CN103320723A - 一种提高合金非晶形成能力的反复熔化-凝固处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高合金非晶形成能力的反复熔化-凝固处理方法，将合金加热至液相线温度之上，然后冷凝至玻璃转变温度之下，反复进行该熔化-凝固步骤。利用有利于非均质形核的有害杂质元素在固体合金中的溶解度小于其在液态合金中的溶解度的原理，通过反复的熔化-凝固步骤，将有害杂质元素自合金中析出，并与合金表面的熔剂接触而被中和或吸收。最后，将合金加热熔化，然后以炉冷、空冷、水冷、铜模冷却、旋转铜辊冷却等方式将合金熔体冷却至室温，形成非晶合金固体。本发明可以在不改变合金的元素组成与原子配比的基础上，有效地降低非均质形核速率，大幅度地降低非晶形成所需要的临界冷却速度一到三个数量级，进而显著地提高多种合金的非晶形成能力。

Description

一种提高合金非晶形成能力的反复熔化-凝固处理方法

技术领域

本发明涉及非晶合金的制备技术，具体为一种通过对合金熔体进行处理提高非晶形成能力的方法。

 

背景技术

与晶体合金相比，非晶合金具有很多独特的物理、化学、力学等性能，因而在半个世纪以来，不仅在研究领域受到广泛的重视，而且在实际应用领域也取得了长足的进步。比如，铁基的铁磁性的非晶合金、以及由铁基非晶合金经晶化处理形成的非晶基体/纳米晶颗粒双相合金（简称纳米晶合金），已经在电力、电子、电器等领域获得了相当广泛的应用。

非晶合金具有长程无序、短程有序的原子结构。通常的制备方法是合金熔体快速冷凝法，即：将合适成分的合金熔化成熔体，然后以一个超过该合金形成非晶所需的最低冷却速度（简称临界冷却速度），冷凝合金熔体而不发生晶化至室温，进而保留液态合金的长程无序、短程有序的原子结构，形成固体的非晶合金。

合金的玻璃形成能力（亦称非晶形成能力）是指合金熔体冷凝过程中， 不发生晶化而形成非晶合金固体的能力。在经典的熔体均质形核理论中，该玻璃形成能力的高低通常以约化玻璃转变温度（即玻璃转变温度与合金的液相线温度之比值）的高低来衡量。 高的约化玻璃转变温度对应着低的临界冷却速度， 或高的玻璃形成能力。通常，合金的组成与配比，决定了约化玻璃转变温度或非晶形成能力的高低。

由于利用熔体凝固法形成非晶合金通常需要高达每秒10万至100万度的冷却速度，非晶合金的尺寸（厚度）往往受到限制，一般在100微米以下。因此，有重要实际应用的非晶合金一般以薄带、薄片、细丝或粉末的形式制备出来，在很大程度上限制了非晶合金的发展与应用。通过添加多种金属、非金属或者稀土元素，可以提高合金的约化玻璃转变温度或非晶形成能力，制备成毫米量级甚至厘米量级厚度的包括铁基合金在内的多种块状非晶合金。但是，大量元素的添加，不仅提高了合金的成本，而且有时会显著降低合金的关键性能。比如，对铁基非晶合金而言，饱和磁化强度和居里温度这两大关键磁性性能往往会显著下降，不利于非晶合金的实际使用。

对具有确定的组成和配比的合金，一般只能通过改善凝固条件而促进非晶的形成。公开专利CN 1300863A提供了一种利用气压差将Zr基母合金熔体高速瞬时铸入铜模中的制备方法，利用提高的冷却速度提高非晶形成能力。公开专利CN 101850403A提出通过提高熔体的过热温度而改善Al基合金的非晶形成能力。公开专利CN 102021501A提出通过提高浇铸模具的预热温度而增强Zr基合金的非晶形成能力。公开专利CN 102489676A提出通过对合金熔体进行超声波处理而提高合金的非晶形成能力。

 

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过对合金熔体进行反复的熔化-凝固处理提高合金非晶形成能力的方法，该方法简单易操作、成本低，能大幅度降低合金的临界冷却速率，进而显著提高合金的非晶形成能力。 

本发明的技术方案是：一种通过对合金进行反复的熔化-凝固处理提高合金非晶形成能力的方法，其技术特点是将母合金和熔剂混合，真空环境下加热至母合金液相线温度之上50-600 ^oC过热温度进行熔化，保温1-20分钟，冷却至母合金玻璃转变温度之下50-300 ^oC冷却温度凝固；重复上述熔化-凝固处理步骤3-10次，再加热至母合金液相线温度之上50-600 ^oC过热温度进行熔化，合金熔体最终冷却至室温形成固态的非晶合金。

进一步地，所述母合金为Pd基、Pt基、Ag基、Au基、Fe基、Co基、Cu基、Ni基、FeNi基、FeCo基合金中任意一种。

进一步地，所述熔剂为NaCl、KCl、Na₂B₄O₇、Na₂O.CaO.6SiO₂、B₂O₃中的一种或多种混合物。

再进一步地，所述的合金熔体最终冷却方式为炉冷、空冷、水冷、铜模冷却、旋转铜辊冷却中一种。

在Turnbull提出的关于非晶形成的经典均质形核理论中 [Contemporary Physics, 1969, 10:473-488]，具有确定的组成与配比的合金，便具有确定的约化玻璃转变温度或非晶形成能力。实验上，形成非晶合金所需的实际临界冷却速率，通常远远高于由均质形核理论所估算出的理论临界冷却速率。因此，非晶合金的形成，往往主要取决于非均质形核速率。换言之，对具有确定的组成与配比的合金，可以通过降低非均质形核速率，提高其非晶形成能力。合金熔体凝固时，其固-液界面向前推进，由于溶质原子在固态合金中的溶解度一般远远低于在液态合金中的溶解度，有利于非均质形核的有害杂质元素（比如氧原子、氮原子、硫原子等）将随固-液界面前行，并最终被推向凝固终端区域。若凝固起始于熔体内部并终止于熔体表面，有害杂质元素将随固-液界面前行而被推进到熔体表面，在表面被熔剂中和或吸收，这将降低熔体内部的杂质元素的含量，有利于降低非均质形核速率，进而提高非晶形成能力。但是，若凝固起始于熔体表面并终止于熔体内部，有害杂质元素将随固-液界面前行而被推进到熔体内部，这将使熔体内部的部分区域富含杂质元素，不利于非晶形成。在此种情况下，如重复熔化-凝固过程，由于合金内部富含有害杂质，随后的凝固将最可能起始于熔体内部富含杂质区而终止于熔体表面。本发明通过实验发现，反复熔化-凝固过程3次以上，可有效地降低非晶形成的临界冷却速率，大幅度提高非晶形成能力。

本发明无需调整合金的元素组成和原子配比，即可大幅度提高合金的非晶形成能力。

本发明经过反复熔化-凝固处锂后非晶形成的临界冷却速率，可以降低多个数量级，满足多种凝固方式，如：炉冷、空冷、水冷、铜模冷却、旋转铜辊冷却制备成非晶合金固体，适合于多种合金体系，如：Pd基、Pt基、Ag基、Au基、Fe基、Co基、Cu基、Ni基、 FeNi基、FeCo基合金。

 

附图说明

图1为Pd₄₄Ni₁₀Cu₂₆P₂₀合金以40 K/min的速度从250 ^oC加热到650 ^oC，保温2分钟，然后以不同冷却速度（标示于图中， 按自下而上顺序）冷却至250 ^oC时的原位DSC冷却曲线。黑三角符号表示冷却过程中发生晶化的温度，合金熔体在冷却到该晶化温度之下转变为晶体。若冷却过程中无晶化（无黑三角符号标示），则合金熔体在冷却到玻璃转变温度之下后形成非晶固体合金；

图2为Pd₄₃Ni₉Cu₂₈P₂₀合金的原位DSC冷却曲线；

图3为经过5次反复凝固-加热熔化处理然后水淬的Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆合金样品的x射线衍射花样（XRD），所用辐射为CuKa；

图4为经过5次反复凝固-加热熔化处理然后水淬的Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆合金样品的升温DSC曲线，所用加热速率为20 K/min。玻璃转变温度（Tg）和晶化温度（Tx）分别示于图中。

 

具体实施方式

以下通过实例详述本发明。

实施例1

选择成分为Pd₄₄Ni₁₀Cu₂₆P₂₀（角标为元素的原子百分比）的Pd基合金。首先熔炼制备母合金。具体过程与工艺参数如下：本实例所用的原材料分别为纯度不低于99.5 wt.% 的Pd粉末、Ni块、Cu块、P块。将配比重量的Pd、Ni、Cu、P原料放入石英玻璃管内，然后将石英玻璃管开口端用氢、氧混合气体燃烧火焰密封，将含原料的石英玻璃管加热到1100 ^oC，保温0.5小时，然后炉冷到室温，取出母合金备用；取5至10毫克母合金，利用示差扫描量热计（DSC）测量合金的玻璃转变、晶化、熔化、液相线温度，加热速率为 40 K/min。 所测得的合金的玻璃转变、晶化、熔化、液相线温度分别为314 ^oC、394 ^oC、528 ^oC、601 ^oC。

取4至6毫克母合金以及80至100毫克B₂O₃，放入DSC用标准Al₂O₃ 坩埚中，将包含母合金和B₂O₃的Al₂O₃ 坩埚在真空管式炉中加热到1100 ^oC，熔化母合金和B₂O₃，然后炉冷至室温，此时母合金与B₂O₃熔剂，B₂O₃熔剂全部覆盖母合金。

将上述含有被B₂O₃覆盖母合金的样品Al₂O₃ 坩埚放入DSC仪器中，真空状态下通流速为20 ml/min的纯氩气保护，以40 K/min的速率将母合金从250 ^oC加热到650 ^oC，保温2分钟，然后以不同的冷却速度冷却至250 ^oC。反复上述加热-保温-冷却步骤，所得结果示于图1。当合金以0.667 K/s的速度冷却时，不发生晶化而直接形成非晶固体合金。加热非晶合金熔化后，再以0.1 K/s的速度冷却仍不发生晶化。再加热熔化，然后以更低的0.083 K/s的速度冷却，发生晶化。不断反复上述的加热、冷却过程（即熔化-凝固过程），可以在越来越低的冷却速率下形成非晶固体合金而不发生晶化。图1表明，经过反复的熔化-凝固处理，合金形成非晶的临界冷却速度可以从最初的0.1 K/s 下降为 0.01 K/s,  下降幅度为十倍。图1进一步表明，为下降非晶形成的临界冷却速度（或提高非晶形成能力）所需要的反复凝固-熔化处理次数在1至4次之间。

实施例2

与实施例1不同之处在于：选择的合金成分为非晶形成能力更高的Pd₄₃Ni₉Cu₂₈P₂₀（角标为元素的原子百分比）的Pd基合金。所测得的合金的玻璃转变、晶化、熔化、液相线温度分别为306 ^oC、420 ^oC、527 ^oC、586 ^oC。冷却速率在0.010 - 0.003 K/s之间 （表示于图2）。

图2表明，经过4次反复凝固-熔化处理后，Pd₄₃Ni₉Cu₂₈P₂₀合金形成非晶的临界冷却速率降低为0.005 K/s。文献[N. Nishiyama & A. Inoue, Applied Physics Letters, 2002, 80: 568-570]表明，与本实例合金成分非常相近的、未经本发明技术处理的Pd_42.5Ni_7.5Cu₃₀P₂₀ 合金形成非晶的临界冷却速率高达0.067 K/s，该速率13倍于本实例合金经反复凝固-熔化处理后所获得的临界冷却速率。

实施例3

选择成分为Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆（角标为元素的原子百分比）的FeNi基合金。首先熔炼制备母合金。具体过程与工艺参数如下：选择的原材料分别为纯度不低于99.5 wt.% 的Fe粉末、Fe₂B粉末、FeP粉末、Ni块。将配比重量的Fe、Fe₂B、FeP、Ni原料和适量B₂O₃放入石英玻璃管内，将含原料和B₂O₃的石英玻璃管抽真空，并在真空状态下加热到1350 ^oC，保温0.5小时，然后炉冷到室温，取出母合金备用。

文献查得Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆合金的玻璃转变温度和液相线温度分别约为380 和970 ^oC。取30至40毫克母合金以及适量B₂O₃，放入石英玻璃管内并抽真空，在真空状态下加热到1350 ^oC，然后空冷到肉眼可见的凝固发生（此时因凝固导致放热，合金温度突然升高，合金颜色瞬时变亮），继续空冷约3至5秒以使温度进一步下降，然后再加热到1350 ^oC。反复上述凝固-加热熔化处理步骤3至10次，然后自1350 ^oC取出石英玻璃管，水淬。所得合金进行XRD和DSC分析。

图3为经过5次反复凝固-熔化处理然后水淬的Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆样品的XRD图谱，在衍射角度30-90度之间仅可见属于非晶合金的典型漫散射峰，证实样品为非晶态。

图4为经过5次反复凝固-加热熔化处理然后水淬的Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆样品的DSC曲线。在370 ^oC和400 ^oC分别出现非晶合金典型的玻璃转变和晶化现象，进一步证实所得样品为非晶态。

Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆是美国联合信号公司（Allied Signal）于1973年发展的最先可商用化的非晶合金（商标牌号Metglas 2826）。由于其非晶形成临界冷却速率较高，介于10⁵-10⁶ K/s[D. G. Morris, Acta Metallurgica, 1981, 29:1213-1220]，一般只能在106 K/s左右的极高冷却速率下制成厚度在30-40微米的非晶带材。本发明中的水冷法所能提供的冷却速度仅为10²-10³ K/s [T. D. Shen et. al.,  Journal of Materials Research, 1999, 14: 2107-2115]。因而，本发明所述的反复凝固-熔化处理方法，可将Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆合金的非晶形成临界冷却速率下降约1000倍（3个数量级），表明反复凝固-熔化处理方法可以大幅度提高合金的非晶形成能力。

Claims (4)

1.一种通过对合金进行反复的熔化-凝固处理提高合金非晶形成能力的方法，其特征在于：将母合金和熔剂混合，真空环境下加热至母合金液相线温度之上50-600 ^oC过热温度进行熔化，保温1-20分钟，冷却至母合金玻璃转变温度之下50-300 ^oC冷却温度凝固；重复上述熔化-凝固处理步骤3-10次，再加热至母合金液相线温度之上50-600 ^oC过热温度进行熔化，合金熔体最终冷却至室温形成固态的非晶合金。

2.根据权利要求1所述的一种通过对合金进行反复的熔化-凝固处理提高合金非晶形成能力的方法， 其特征是：所述母合金为Pd基、Pt基、Ag基、Au基、Fe基、Co基、Cu基、Ni基、 FeNi基、FeCo基合金中任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种通过对合金进行反复的熔化-凝固处理提高合金非晶形成能力的方法，其特征是：所述熔剂为NaCl、KCl、Na₂B₄O₇、Na₂O.CaO.6SiO₂、B₂O₃中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种通过对合金进行反复的熔化-凝固处理提高合金非晶形成能力的方法， 其特征是：所述的合金熔体最终冷却方式为炉冷、空冷、水冷、铜模冷却、旋转铜辊冷却中一种。

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