CN103320630A

CN103320630A - 一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化方法

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Publication number: CN103320630A
Application number: CN2013102021474A
Authority: CN
Inventors: 沈同德
Original assignee: JIANGSU MAI SHENG NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: JIANGSU MAI SHENG NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明涉及一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化方法，将熔剂覆盖于合金之上，加热至合金液相线温度之上，然后施以真空纯化熔体。利用真空有效地排出熔体中的水、氧、氮、硫等有害杂质；同时，利用熔体中气体排放形成的对流，使熔体与熔剂进行有效地接触，进而使熔体中的有害杂质元素为熔剂所中和或吸收。最后，以炉冷、空冷、水冷、铜模冷却、旋转铜辊冷却等方式将合金熔体冷却至室温，形成非晶合金固体。本发明可以在不改变合金的元素组成与原子配比的基础上，有效地降低非均质形核速率，显著地提高多种合金液体冷却时的非晶形成能力以及非晶合金固体加热后的过冷液体热稳定性。

Description

一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化方法

技术领域

本发明涉及非晶合金的制备技术，具体为一种通过对合金熔体进行熔剂覆盖以及真空纯化，以提高合金的非晶形成能力、制备块体非晶合金的方法。

背景技术

与晶体合金相比，非晶合金由于具有长程无序、短程有序的原子结构，因而具有很多独特的物理、化学、力学等性能。半个世纪以来，非晶合金不仅在研究领域受到广泛的重视，而且在实际应用领域也取得了长足的进步。比如，铁基的铁磁性的非晶合金、以及由铁基非晶合金经晶化处理形成的纳米晶合金，已经在电力、电子、电器等领域获得了相当广泛的应用。

制备非晶合金的通常方法，是合金熔体快速冷凝法, 即：将合金首先熔化成熔体，然后以一个超过该合金形成非晶所需的最低冷却速度（简称临界冷却速度）冷凝合金熔体至室温且不发生晶化，进而保留液态合金的长程无序、短程有序的原子结构，形成固体的非晶合金。

合金的玻璃形成能力（亦称非晶形成能力）是指合金熔体冷凝过程中，不发生晶化而形成非晶合金固体的能力。在经典的熔体均质形核理论中，该玻璃形成能力的高低通常以约化玻璃转变温度（即玻璃转变温度与合金的液相线温度之比值）的高低来衡量。高的约化玻璃转变温度对应着低的临界冷却速度，或高的玻璃形成能力。通常，合金的组成与配比，决定了约化玻璃转变温度或非晶形成能力的高低。

由于利用熔体凝固法形成非晶合金通常需要高达每秒10⁵至10⁶ K的冷却速度，非晶合金的尺寸（厚度）往往受到限制，一般在100微米以下。因此，有重要实际应用的非晶合金一般以薄带、薄片、细丝或粉末的形式制备出来，在很大程度上限制了非晶合金的发展与应用。通过添加多种金属、非金属或者稀土元素，可以提高合金的约化玻璃转变温度或非晶形成能力，制备成毫米量级甚至厘米量级厚度的多种体系的块状非晶合金。但是，大量元素的添加，不仅提高了合金的成本，而且有时会显著降低合金的关键性能。比如，对铁基非晶合金而言，饱和磁化强度和居里温度这两大关键磁性性能往往随元素的添加而显著下降，不利于非晶合金的实际使用。

对具有确定的组成和配比的合金，一般只能通过改善凝固条件而促进非晶的形成。公开专利CN 1300863 A 提供了一种利用气压差将Zr基母合金熔体高速瞬时铸入铜模中的制备方法，利用提高的冷却速度提高非晶形成能力。公开专利CN 101850403 A 提出通过提高熔体的过热温度而改善Al基合金的非晶形成能力。公开专利CN 102021501 A 提出通过提高浇铸模具的预热温度而增强Zr基合金的非晶形成能力。公开专利CN 102489676 A 提出通过对合金熔体进行超声波处理而提高合金的非晶形成能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过对合金熔体进行熔剂覆盖以及真空纯化处理，以提高合金的非晶形成能力、制备块体非晶合金的方法。

本发明采用的技术方案是：一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化处理方法，其技术特点是将母合金和熔剂混合，加热至母合金液相线温度之上100-600 ^oC过热温度，使熔剂覆盖于合金熔体之上；在对合金熔体保温0.1-2小时的同时，施以真空纯化熔体，利用真空有效地排出熔体中的水、氧、氮、硫等有害气体；同时，利用熔体中气体排放形成的对流，使熔体与熔剂进行有效地接触，进而将熔体中的有害杂质元素为熔剂所中和或吸收；最后将合金熔体冷却至室温形成非晶合金固体。

进一步地，所述的母合金为Pd基、Pt基、Ag基、Au基、Fe基、Co基、Cu基、Ni基、FeNi基、FeCo基合金中一种。

进一步地，所述的熔剂为Na₂O.CaO.6SiO₂、NaCl、KCl、Na₂B₄O₇、B₂O₃中的一种或其混合物。

进一步地，所述的合金熔体冷却方式为炉冷、空冷、水冷、铜模冷却、旋转铜辊冷却中一种。

再进一步地，所述真空度为10^-1-10^-3Pa 。

本发明提供的通过对合金熔体进行熔剂覆盖以及真空纯化处理技术以提高合金非晶形成能力的机理是：

在Turnbull提出的关于非晶形成的经典均质形核理论中 [ContemporaryPhysics, 1969, 10:473-488]，具有确定的组成与配比的合金，便具有确定的约化玻璃转变温度或非晶形成能力。实际上，形成非晶合金所需的实际临界冷却速率，通常远远高于由均质形核理论所估算出的理论临界冷却速率。因此，非晶合金的形成，往往主要取决于非均质形核速率。换言之，对具有确定的组成与配比的合金，可以通过降低非均质形核速率，提高非晶形成能力。合金内一般包含有相当数量的有利于非均质形核的有害物质，如水、氧、氮、硫等。当合金熔体处于熔化和真空状态下，由于水、氧、氮、硫等物质的饱和蒸汽压力高于真空状态所提供的环境压力，有害物质将通过形成气泡的汽化方式，自熔体中排出。实验观察到，气泡的形成在施加真空刚开始时最为剧烈，可达每秒钟数个或数十个。当施加真空的时间为0.1至2小时后，合金熔体中不再形成气泡，表明有害气体物质含量大幅度下降。同时，真空状态下气泡在熔体中的形成和上升，带动了熔体的流动，促使合金熔体不断与覆盖于熔体表面的熔剂接触，熔体中的有害杂质元素可以被熔剂中和、吸收，进一步降低了熔体内部的有利于非均质形核的杂质元素含量。

本发明具有下述优点：无须调整合金的元素组成和原子配比，即可有效提高合金的非晶形成能力并制备出块体非晶合金；经熔剂先期包覆和真空处理后的合金熔体，最终能以多种不同冷却速率的凝固方式冷却制备成非晶合金固体，适合于多种合金体系。

附图说明

图1为对合金熔体进行熔剂覆盖以及真空纯化处理示意图。

图中：真空系统1，加热系统2，石英玻璃管3，熔剂4，合金熔体5。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作进一步详述。

本发明制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化处理方法，将母合金和熔剂混合加入石英玻璃管3内，在真空系统1和加热系统2内加热至母合金液相线温度之上100-600 ^oC过热温度，使熔剂4覆盖于合金熔体5之上，对合金熔体保温0.1-2小时，最后将合金熔体冷却至室温形成非晶合金固体。

实施例1

选择成分为Cu₅₄Ni₁₈Pd₈P₂₀（角标为元素的原子百分比）的Cu基合金。首先熔炼制备母合金，将纯度不低于99.5 wt.% 的Cu块、Ni块、Pd粉末、P块配比放入石英玻璃管内，石英玻璃管开口端用氢、氧混合气体燃烧火焰密封，将含原料的石英玻璃管加热到1100 ^oC，保温0.5小时，然后炉冷到室温，取出母合金备用。

取10毫克Cu₅₄Ni₁₈Pd₈P₂₀母合金以及适量KCl熔剂，放入内外径分别为3毫米和4毫米的石英玻璃管内并抽真空，在真空状态下加热到1200 ^oC。保温约0.2小时后，合金熔体内无气泡产生，关闭真空，向石英玻璃管内冲入1大气压的高纯氩气，然后将石英管放入水中冷却，待石英玻璃管冷却至室温，取出合金样品，在20 K/min 的加热速率下进行DSC分析。所得合金样品的玻璃转变温度Tg为 235 ^oC，晶化温度Tx为292 ^oC，证实合金样品为非晶，且具有较宽的过冷液体区间（Tx - Tg = 57 ^oC）。

实施例2

选择成分为Ni₅₀Pd₃₀P₂₀（角标为元素的原子百分比）的Ni基合金。首先熔炼制备母合金，将纯度不低于99.5 wt.% 的Ni块、Pd粉末、P块配比放入石英玻璃管内，然后将石英玻璃管开口端用氢、氧混合气体燃烧火焰密封，将含原料的石英玻璃管加热到1100 ^oC，保温0.5小时，然后炉冷到室温，取出母合金备用。

取10克Ni₅₀Pd₃₀P₂₀母合金以及适量NaCl熔剂，放入内外径分别为10毫米和12毫米的石英玻璃管内并抽真空，在真空状态下加热到1200 ^oC。保温约0.5小时后，合金熔体内无气泡产生，关闭真空，向石英玻璃管内冲入1大气压的高纯氩气，然后将石英管自加热炉中取出，空冷。

待石英玻璃管空冷却至室温，取出合金样品。在20 K/min 的加热速率下进行DSC分析。所得合金样品的玻璃转变温度Tg为310 ^oC，晶化温度Tx为400 ^oC，证实合金样品为非晶，且具有较宽的过冷液体区间（Tx - Tg = 90 ^oC）。

实施例3

选择成分为Pd₄₀Ni₃₀Cu₁₀P₂₀（角标为元素的原子百分比）的Pd基合金。首先熔炼制备母合金，将纯度不低于99.5 wt.% 的Pd粉末、Ni块、Cu块、P块配比放入石英玻璃管内，然后将石英玻璃管开口端用氢、氧混合气体燃烧火焰密封，将含原料的石英玻璃管加热到1100 ^oC，保温0.5小时，然后炉冷到室温，取出母合金备用。

取10克Pd₄₀Ni₃₀Cu₁₀P₂₀母合金以及适量Na₂B₄O₇熔剂，放入内外径分别为7毫米和9毫米的石英玻璃管内并抽真空，在真空状态下加热到1200 ^oC。保温约0.5小时后，合金熔体内无气泡产生，关闭真空，向石英玻璃管内冲入1大气压的高纯氩气，然后关闭加热电源，将石英管置于加热炉中随炉冷却。

待炉温降至室温，取出合金样品。在20 K/min 的加热速率下进行DSC分析。所得合金样品的玻璃转变温度Tg为298 ^oC，晶化温度Tx为404 ^oC，证实合金样品为非晶，且具有较宽的过冷液体区间（Tx - Tg = 106 ^oC）。

实施例4

选择成分为Fe₇₀Mo₅P_16.25C_8.75（角标为元素的原子百分比）的Fe基合金。首先用机械合金化制备母合金，将纯度不低于99.5 wt.% 的粉末状Fe、Mo、P、C配比放入SPEX 8000球磨机中，球磨机置于充氩气的手套箱内，通过10小时球磨进行机械合金化，形成Fe₇₁Mo₅P_15.6C_8.4合金粉末。

取10毫克Fe₇₀Mo₅P_16.25C_8.75母合金粉末以及适量Na₂O.CaO.6SiO₂熔剂，放入内外径分别为3毫米和4毫米的石英玻璃管内并抽真空，在真空状态下加热到1300 ^oC。保温约1小时后，合金熔体内无气泡产生，关闭真空，向石英玻璃管内冲入1大气压的高纯氩气，然后将石英管放入水中冷却。

待石英管冷却至室温，取出合金样品。在20 K/min 的加热速率下进行DSC分析。所得合金样品的居里转变温度Tc 为169 ^oC，玻璃转变温度Tg为 442 ^oC，晶化温度Tx为484 ^oC，证实合金样品为非晶，且具有较宽的过冷液体区间（Tx - Tg = 42 ^oC）。

实施例5

选择成分为Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆（角标为元素的原子百分比）的FeNi基合金。首先熔炼制备母合金，将纯度不低于99.5 wt.% 的Fe粉末、Fe₂B粉末、FeP粉末、Ni块配比和适量B₂O₃放入石英玻璃管内，将含原料和B₂O₃的石英玻璃管抽真空，并在真空状态下加热到1350 ^oC，保温0.5小时，然后炉冷到室温，取出母合金备用。

取30毫克Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆母合金以及适量B₂O₃熔剂，放入内外径分别为3毫米和4毫米的石英玻璃管内并抽真空，在真空状态下加热到1350 ^oC。保温约0.5小时后，合金熔体内无气泡产生，关闭真空，向石英玻璃管内冲入1大气压的高纯氩气，然后将石英管放入水中冷却。

待石英管冷却至室温，取出合金样品。在20 K/min 的加热速率下进行DSC分析。所得合金样品的Tc 为273 ^oC，玻璃转变温度Tg为368 ^oC，晶化温度Tx为410 ^oC，证实合金样品为非晶, 且具有较宽的过冷液体区间（Tx - Tg = 42 ^oC）。

上述实例1至实例5的Cu、Ni、Pd、Fe、FeNi基合金，经熔剂覆盖以及真空保温处理后，以不同方式冷却均形成非晶合金。表明由于熔剂覆盖以及真空处理有效地去除了杂质元素，降低了合金冷却时的非均质形核速率，有利于固体非晶合金的形成。实例5中所述的Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆合金，其非晶形成临界冷却速率高达10⁵-10⁶ K/s [D. G. Morris, Acta Metallurgica, 1981, 29:1213-1220]，一般只能在10⁶ K/s左右的极高冷却速率下制成厚度在30-40微米的非晶带材。利用本发明中的处理方法，可以在冷却速度仅为10²-10³ K/s的水冷条件制备直径为2毫米的非晶球体或者直径为1毫米的非晶圆棒。

本发明中所形成的固体非晶合金内部清洁（非均质形核速率低），在重新加热至过冷液体区后，介于Tx 和Tg温度区间的过冷液体区较宽, 表明非晶合金在过冷液体区具有较高的热稳定性，亦即，具有较高的抵抗晶化的能力。未经本发明所述方法处理的非晶Pd₄₀Ni₃₀Cu₁₀P₂₀合金的过冷液体区间（Tx - Tg ）为 95 ^oC [N. Nishiyama & A. Inoue, Materials Transactions, JIM, 1996, 37:1531-1539]，比实例3中的106 ^oC 的过冷液体区间低11 ^oC。未经本发明所述方法处理的非晶Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆合金的过冷液体区间（Tx - Tg ）仅有9 ^oC [F. E. Luborsky, Materials Science and Engineering, 1977, 28:139-144]，比实例5中的42 ^oC 的过冷液体区间低33 ^oC。

Claims

1.一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化方法，其特征在于：将母合金和熔剂混合，加热至母合金液相线温度之上100-600 ^oC过热温度，使熔剂覆盖于合金熔体之上；在对合金熔体保温0.1-2小时的同时，施以真空纯化熔体，利用真空有效地排出熔体中的水、氧、氮、硫等有害气体；同时，利用熔体中气体排放形成的对流，使熔体与熔剂进行有效地接触，进而将熔体中的有害杂质元素为熔剂所中和或吸收；最后将合金熔体冷却至室温形成非晶合金固体。

2.根据权利要求1所述的一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化方法，其特征是：所述的母合金为Pd基、Pt基、Ag基、Au基、Fe基、Co基、Cu基、Ni基、 FeNi基、FeCo基合金中一种。

3.根据权利要求1所述的一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化方法，其特征是：所述的熔剂为Na₂O.CaO.6SiO₂、NaCl、KCl、Na₂B₄O₇、B₂O₃中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述的一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化方法，其特征是：所述的合金熔体冷却方式为炉冷、空冷、水冷、铜模冷却、旋转铜辊冷却中一种。

5.根据权利要求1所述的一种制备块体非晶的熔剂覆盖及真空纯化方法，其特征是：所述真空度为10^-1-10^-3Pa 。