CN109913769A

CN109913769A - 一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢及其制备方法

Info

Publication number: CN109913769A
Application number: CN201910239594.4A
Authority: CN
Inventors: 乔珺威; 边斌斌; 石晓辉; 张敏; 杨慧君; 郭瑞鹏; 王重; 吴玉程
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: CN109913769B

Abstract

一种Fe‑Mn‑Cr‑Ni系中熵不锈钢及其制备方法,该中熵不锈钢的化学成分为：Fe₄₀Mn₂₀Cr₂₀Ni₂₀。本中熵不锈钢由不同质量的原料高纯Fe、高纯Ni、高纯Cr和原子比为1：1的Fe‑Mn二元钢。采用真空电弧熔炼和铜模吸铸法铸造，工艺过程包括熔炼、热处理和冷加工等环节。本发明通过参数计算设计出该中熵不锈钢，其结构为单相面心立方晶体结构，不仅拥有良好的室温强度和塑性变形能力，而且在低温下具有特别优异的力学性能。此外，相比于304不锈钢在3.5%氯化钠溶液中表现出更优异的耐蚀性能。在未来还可以在该材料当中添加碳，硅，铝等元素，进一步强化材料的综合性能。因此，这种中熵不锈钢在海洋装备和高寒地区作为结构材料有着非常广阔的应用前景。

Description

一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢的成分、制备及其性能，属于钢技术领域。

背景技术

数千年来，人类的发展史和金属材料的发展史紧密相连。金属材料一直是人类最重要的材料之一，在国民经济和社会生活中具有重要的意义。在国家大力提倡可持续发展战略的大背景下，我们极其渴望发展同时具有高强度、高塑性，高的耐腐蚀性并且廉价的材料，在满足社会生产生活需要的同时，达到增加材料的使用寿命，节约资源，保护环境的目的。传统钢的设计原则一般是选择一种或两种元素为主，或者添加几种少量的钢元素、来提高钢的综合性能，比如：铁基钢、钴基钢、铝基钢等。大家普遍认可当在钢中添加的大量的钢元素，很容易形成比较多的的金属间化合物或者复杂相，较多的复杂相以及金属间化合物会使得钢的性能急剧下降。而高熵钢的出现，突破了传统的钢设计理念，给人们提供了一种新的钢设计思路。由于高熵钢具有诸如高强度、高硬度、优异的耐蚀性和热稳定性、突出的的抗疲劳强度及断裂强度、强耐辐射性等优异的综合性能，这都是传统钢无法与之比较的。目前，高熵钢已经引起了大家广泛的关注。

多组元高熵钢虽然拥有很多优异的性能，但由于其使用大量的贵金属元素，相对于传统的钢铁材料其经济成本非常高，实现工业化生产面临实际困难。随着高熵钢发展到第二代非等原子比高熵钢，进一步拓宽了人们的视野和研究范围。本发明中的钢成分借助这一最新理念，设计出不含贵重元素的中熵不锈钢。其不仅可以形成简单稳定的相结构，而且在经济成本上显著降低，同时具备相比高熵钢更加优异的低温拉伸性能。另外，该材料具有相比不锈钢更加良好的耐腐蚀性。目前,对于中熵不锈钢的研究仍处于起步阶段,腐蚀作为结构材料的主要失效形式之一,在开发新型钢材料的过程中,耐蚀性能是必须考虑的重要因素。有研究显示,易钝化元素(如Cr,Ni)的添加,能够使钢具有令人满意的耐蚀性能。因此，该材料有望作为潜在的低温材料应用到实际工况下。

发明内容

本发明提供一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢的成分及其制备方法，其目的是利用几种廉价的元素，开发了非等原子比Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢，在提高性能的同时显著降低其生产成本，为工业化生产和应用奠定坚实的基础。

本发明中熵不锈钢的钢成分不含贵重元素，显著降低了生产成本。中熵不锈钢不仅满足形成简单稳定的高熵相结构，而且表现出相比高熵钢更高的低温性能的同时具备相比不锈钢更加优异的耐腐蚀性。

本发明考虑到熔炼过程中纯Mn容易挥发导致成分偏差过大而选择Fe、Mn原子比为1：1的Fe-Mn钢来代替纯Mn，并且在钢化学成分的基础上多添加加5%的锰作为补偿量加入。制备工艺包括热处理和冷变形，首先对吸铸的板状样品进行均匀化处理，后经过冷轧，再进行去应力退火。使用电火花线切割将板状样切为拉伸试样，进行室温和低温下准静态拉伸。

本发明提供了一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢，其中各元素的配比为：Fe、Mn、Cr、Ni元素的原子百分比依次为40%：20%：20%：20%。

本发明提供了一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、原料前处理：将原料高纯度（≥99.99%）的Fe、Ni和Cr和原子比为1：1的Fe-Mn二元合金分别用砂轮机将表面氧化皮打磨干净，然后放在装有无水乙醇的烧杯中，进行超声处理10分钟，将原料表面的杂质、污垢去除干净，然后将上述原料置于烘干箱中烘干；

步骤二、称料：按照Fe、Mn、Cr、Ni元素的原子百分比依次为40%：20%：20%：20%来进行配制，使用精度为0.001g的电子天平称取步骤一中前处理之后的原料；

步骤三、熔炼：

①将原料按照熔点由低到高依次从下往上放置在真空电弧炉的一个铜坩埚中，将海绵钛块放于真空电弧炉的另一个铜坩埚当中，然后将炉门关紧；

②使用一级机械泵抽真空至5Pa后关闭，开启二级机械泵保证真空度低于5Pa后启动分子泵，继续抽真空至1.5×10^-3Pa以下，关闭所有阀门和分子泵。充入高纯氩气（≥99.999%）使得炉内压强为0.4-0.5atm；

③先进行引弧，使火焰将钛块进行熔炼，以检验炉腔内是否有氧气残余，待钛块冷却之后表面依然呈现出银白色的金属色泽，则可以开始熔炼钢，每次熔炼后将钢锭子翻转180°一次，接着进行熔炼，熔炼过程重复4-5次以使成分尽可能均匀；

④熔炼多次之后，将铸锭加热到熔体状态后，利用真空吸铸将钢锭吸入板状的型腔内水冷，待系统完全冷却后，打开模具，取出板状样品；

步骤四、后加工处理：将步骤三所得样品依次进行1200±5℃均匀化热处理2小时后水冷，后分别采用0%，30%，50%，70%的压下率进行冷轧，最后进行650±5℃范围内去应力退火10分钟。

本发明产品可以实施工业生产，具有实用性。

本发明的有益效果：

本发明的钢成分中不含贵重和稀有元素，在具备低成本的同时具有简单稳定的高熵相结构，并且相比高熵钢，表现出更高的低温性能，于此同时具备相比不锈钢更加优异的耐海水腐蚀性。

本发明所述中熵不锈钢能大大降低低温下材料的使用成本，同时还提高了材料的服役寿命。这种中熵不锈钢具有非常大的潜力作为结构材料在低温，高盐的环境中使用。

本发明中熵不锈钢在液氮温度（77K）下屈服强度为1182MPa，抗拉强度为1320MPa,断裂伸长率约为24.74%；在3.5%氯化钠溶液中，304L不锈钢的腐蚀电流密度I_corr 为9.2(µA/cm²)；FeMnCrNi中熵不锈钢的腐蚀电流密度I_corr 为1.04(µA/cm²)，可以看出FeMnCrNi中熵不锈钢的耐蚀性能要明显优于304L不锈钢。

附图说明

图1 是所购买的WK-II型真空电弧炉示意图；

图2 是制备的Fe₄₀Mn₂₀Cr₂₀Ni₂₀中熵不锈钢铸态和不同变形量后的X射线衍射图谱；

图3 是步骤四后处理的试样在室温和液氮温度下准静态单轴拉伸应力-应变曲线图；

图4 是实施例1步骤四处理之后试样与304不锈钢在3.5%氯化钠溶液中的电化学腐蚀极化曲线；

图5 是实施例1步骤四处理之后试样与304不锈钢在3.5%氯化钠溶液中的电化学腐蚀阻抗曲线。

图中，1、手柄，2、炉盖，3、进气阀，4、排气阀，5、电极，6、铜模，7、冷却水出水管，8、冷却水进水管。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

本实施方式是一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢由Fe、Mn、Cr、Ni四种元素组成，且Fe、Mn、Cr、Ni元素的原子百分比依次为40%：20%：20%：20%。配制原料选择纯Fe、纯Ni、纯Cr和原子比为1：1的FeMn二元合金。

一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、前处理：将原料高纯度（≥99.99%）的Fe、Ni和Cr和原子比为1：1的Fe-Mn二元合金分别用砂轮机将表面氧化皮打磨干净，然后放在装有无水乙醇的烧杯中，进行超声处理10分钟，将原料表面的杂质、污垢去除干净，然后将上述原料置于烘干箱中烘干；

步骤三、熔炼：

步骤四、后加工处理：将步骤三所得样品依次进行1200±5℃均匀化热处理2小时后水冷，后分别采用0%，30%，50%，70%的压下率进行冷轧，最后进行650±5℃范围内去应力退火10分钟，获得冷轧板状试样。并对所得试样进行结构和性能测试。

图1所示，WK—II型非自耗真空电弧炉为外购的现成产品。WK—II型非自耗真空电弧炉包括炉体、水冷坩埚、真空装置、冷却装置及电源装置；真空装置部分采用机械泵和分子泵分级抽真空，真空度能抽到到10^-4Pa以下；炉体采用双层水冷的布置，内、外层材质分别为不锈钢、钢板，由二者精密焊接而成；铜模连接在铜坩埚的正下方，可以将熔融后的钢吸铸成板状，便于后续的加工；在炉子的正面设置有一个观察窗，在观察窗上装有偏光玻璃板，这部分用在操作引弧时保护操作者眼睛不受伤害；控制把手能够灵活的移动电极，引弧之后将电弧移动到指定的位置，将钢进行熔炼；

图2 是经过步骤四的Fe₄₀Mn₂₀Cr₂₀Ni₂₀中熵不锈钢XRD图谱，从图中能得到材料经铸态均匀化后与变形后均为单相FCC结构；

图3 是经过步骤四的Fe₄₀Mn₂₀Cr₂₀Ni₂₀中熵不锈钢室温和低温拉伸曲线图；该图表明每个变形量下的钢在低温下的性能都高于室温下的性能，并且随着变形量的增加，材料的性能随之得到提高。该中熵不锈钢在液氮温度（77K）下屈服强度为1182MPa，抗拉强度为1320MPa,断裂伸长率约为24.74%，可以较好的作为一种低温下的候选材料。

图4 是经过步骤四处理后的Fe₄₀Mn₂₀Cr₂₀Ni₂₀中熵不锈钢在3.5%的氯化钠溶液中的极化曲线图。表明在3.5%氯化钠溶液中304L不锈钢的腐蚀电流密度I_corr 为9.2(µA/cm²)；而FeMnCrNi中熵不锈钢的腐蚀电流密度I_corr 为1.04(µA/cm²)，说明中熵不锈钢的耐腐蚀性优于304L不锈钢。

图5 是经过步骤四处理后的Fe₄₀Mn₂₀Cr₂₀Ni₂₀中熵不锈钢在3.5%的氯化钠溶液中的阻抗曲线图。图5表明FeMnCrNi中熵不锈钢的阻抗曲线的半径明显大于304L不锈钢。进一步证明了其耐腐蚀性优于304L不锈钢。

本实施方式中步骤四制备的中熵不锈钢为单相FCC结构，其中70%冷轧后的材料在液氮温度下的拉伸性能最高，屈服强度为1182MPa，抗拉强度为1320MPa,断裂伸长率24.74%,同时相比304L不锈钢具有更优异的的耐海水腐蚀性能。

如图4从二者的阻抗曲线中可以得出，FeMnCrNi中熵不锈钢的阻抗曲线的半径明显大于304L不锈钢。

在3.5%氯化钠溶液中304不锈钢的腐蚀电流密度I_corr 为9.2(µA/cm²)；FeMnCrNi中熵不锈钢的腐蚀电流密度I_corr 为1.04(µA/cm²)，FeMnCrNi中熵不锈钢的耐蚀性能要明显优于304L不锈钢。FeMnCrNi中熵不锈钢的腐蚀速率明显小于304L不锈钢。

实施例2：将实施例1的步骤四所处理之后的试样用线切割切取三个标准拉伸式样，标距段长约10mm ，宽度3mm。然后分别用240#、600#、800#、1000#、1200#、1500#、2000#进行机械打磨，保证标距段平整，划痕方向一致且没有宏观缺陷，使用INSTRON型力学试验机进行室温静态和低温拉伸实验，实验过程中应变速率为1×10-3/s，为保证实验结果的准确性和重复性，每种材料至少测试3个样品，最后选择结果相近的数据用Origin8.0软件作出拉伸工程应力-应变曲线图。从拉伸工程应力-应变曲线图中能清楚地看出，步骤四处理之后的试样屈服强度相比铸态得到了显著提高，为铸态屈服强度的3倍，达到1182MPa，断裂伸长率约为24.74%。

Claims

1.一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢，其特征在于化学成分为：Fe、Mn、Cr、Ni的原子百分比依次为40%、20%、20%、20%。

2.根据权利要求1所述的一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢，其特征在于制备方法包括以下步骤：

（1）原料前处理：将纯度≥99.99%的Fe、Ni、Cr和原子比为1：1的Fe-Mn二元合金分别用砂轮机将表面氧化皮打磨干净，然后放在装有无水乙醇的烧杯中，进行超声处理10分钟，去除原料表面的杂质、污垢成为干净原料，然后将干净原料置于烘干箱中烘干；

（2）称料：按照Fe、Mn、Cr、Ni元素的原子百分比依次为40%：20%：20%：20%配制，使用精度为0.001g的电子天平称取烘干后的原料；

（3）熔炼：

ⅰ、将原料按照熔点由低到高依次从下往上放置在真空电弧炉的一个铜坩埚中，将海绵钛块放于真空电弧炉的另一个铜坩埚当中，然后将炉门关紧；

ⅱ、使用一级机械泵抽真空至5Pa后关闭，开启二级机械泵保证真空度低于5Pa后启动分子泵，继续抽真空至1.5×10^-3Pa以下，关闭所有阀门和分子泵；充入高纯氩气使得炉内压强为0.4-0.5atm；

ⅲ、先进行引弧，使火焰将钛块进行熔炼，以检验炉腔内是否有氧气残余，待钛块冷却之后表面依然呈现出银白色的金属色泽，则可以开始熔炼钢，每次熔炼后将钢锭子翻转180°一次，接着进行熔炼，熔炼过程重复4-5次以使成分尽可能均匀；

ⅳ、熔炼多次之后，将铸锭加热到熔体状态后，利用真空吸铸将钢锭吸入板状的型腔内水冷，待系统完全冷却后，打开模具，取出板状样品；

（4）后加工处理：将步骤三所得样品依次进行1200±5℃均匀化热处理2小时后水冷，后分别采用0%，30%，50%，70%的压下率进行冷轧，最后进行650±5℃去应力退火10分钟，获得冷轧态板状试样。

3.根据权利要求2所述的一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢，其特征在于：对步骤（4）的冷轧态板状试样在650±5℃进行回复处理，以恢复部分塑性，同时保留加工硬化的效果。

4.根据权利要求1~3任意一项所述的一种Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢，其特征在于所述Fe-Mn-Cr-Ni系中熵不锈钢在液氮温度下屈服强度为1182MPa，抗拉强度为1320MPa，断裂伸长率为24.74%；在3.5%氯化钠溶液中，腐蚀电流密度I_corr 为1.04µA/cm²。