CN102758151A - 一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非晶态合金领域，特别涉及一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金材料，该铁基块体非晶合金材料的化学式为：Fe_aM_bCr_cMo_dB_eC_fSi_gP_h，按原子百分比，式中3＜b＜9，1＜c＜3，1＜d＜10，5＜e＜10，5＜f＜10，3＜g＜8，8＜h＜15，a为余量，其中M为Co和/或Ni；其中，B和P元素以工业原料硼铁和磷铁合金形式加入。本发明非晶合金材料使用工业原料，未添加稀土等贵重金属，使得块体非晶合金的成本降低；具有良好非晶形成能力，且其临界尺寸不小于2mm；具有因瓦效应，其居里温度转变点在525-545K之间。

Description

一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶态合金领域，特别涉及一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金材料。

背景技术

早在1960年，Dueez等人用快淬法成功制备了Au₇₅Si₂₅非晶态合金条带（W.Klement,R.H.Wilens and Duwez,Non-crystalline structureinsolidified gold-silicon alloys,Nature,1960,vol.187,869-870.），其冷却速率达10⁵－10⁶K/s。但是，由于受到冷却速率的限制，非晶态合金一直只能制备成微米尺度的薄带、细丝、细粉。直到非晶态合金发展到1974年，Pd-Cu-Si合金以10³K/s的冷却速率可以被制成1mm尺寸的非晶棒材(H.S.Chen,Thermodynamic considerations on the formationand stability of metallic glasses,Acta Metall.,1974,vol.22,1505-1508.)。通常，我们把毫米尺寸的非晶合金定义成大块非晶，大块非晶的出现拓展了非晶的应用空间，获得大块非晶成为这个领域的一个热点问题。

1897年Guillaume发现面心立方35Ni-Fe合金在室温附近几乎无热膨胀现象，并把这种合金命名为因瓦合金（Invar）。这一发现极为适时地为科学技术的发展，特别是精密物理测量技术的发展提供了必要的材料。随着对因瓦合金的不断研究，除热膨胀反常以外，人们又相继发现了因瓦合金的其他反差行为，例如，很大的自发体积磁致伸缩和强制体积磁致伸缩；明显的居里温度和磁化强度对压力的依赖关系；饱和磁化强度急剧偏离Slater-Pauling曲线；饱和磁化强度随温度急剧下降以及弹性软化等，这些反常行为统称为因瓦效应（Invar effect）。

铁基非晶合金大多以非晶带材、丝材的形式存在，最小维度尺寸不大于50μm。从1980年代起，人们对铁基非晶薄带中的因瓦效应进行了较多的研究，发现在FeCoZr，FeZrB非晶带中存在显著的因瓦效应，可以成为优异的低膨胀材料，但由于薄带尺寸的限制，居里温度低于400K使其应用受到限制（卢志超，鲜于泽，李际周等，非晶态Fe_90-xCo_xZr₁₀合金的Invar效应研究，金属学报，1994，vol.30，126-129。卢志超，鲜于泽，沈保根等，Fe-Zr-B纳米晶合金的热膨胀和磁性研究，金属学报，1994，vol.30，265-268。）。因此，人们一直在铁基块体非晶合金领域进行探索，直到2010年，Hu Qiang发现了具有因瓦效应的块体非晶合金（Fe_71.2B₂₄Y_4.8）₉₆Nb₄，其临界尺寸可以做到7mm，居里温度为470K（Qiang Hu，Xie Rong Zng and Ming Wang Fu，Invar effectsof（Fe_71.2B₂₄Y_4.8）₉₆Nb₄alloy in different structure states，Applied PhysicsLetter，2010，vol.97，221907.）。具有因瓦效应的块体非晶合金（Fe_71.2B₂₄Y_4.8）₉₆Nb₄是铁基块体非晶合金领域的一大突破，但还有些不足之处：该合金体系熔炼困难；且含有稀土元素，材料成本高；并且居里温度还有待进一步提高。因此，仍需要开发易于熔炼制备，价格低廉，具有因瓦效应和更高居里温度的铁基块体非晶合金。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金及其制备方法，该合金材料使用工业原料，未添加稀土等贵重金属，制备方法简单，且具有良好非晶形成能力和更高居里温度。

根据上述目的，本发明整体技术方案的工作原理为：采用多组元体系，且组元数不小于8，使得多组元体系混乱度高，共晶点温度更低，更利于形成块体非晶合金材料。

本发明的非晶合金原料采用工业上使用的原料，其中B以硼铁合金形式加入，其中，硼铁纯度为99.9%，含硼17％，没有使用价格昂贵的高纯硼元素；P以磷铁合金形式加入，磷铁含量为98.6%，含磷17.8%，其中含有的少量杂质为硅、硫、碳、氧和锰，这些元素是不可避免的，它们溶解在非晶合金中而没有发生明显的晶化，但杂质含量要少于0.5%（重量百分比）。

在本发明的非晶合金材料中加入了适量的Cr和Mo元素，Cr元素含量从1％-3%（原子百分比），Mo元素含量从1%-10%（原子百分比），这两种元素的作用是提高铁基非晶合金的玻璃形成能力。

本发明中添加Co或Ni元素，目的是改善非晶合金的软磁性能，使该体系铁基块体非晶合金具有因瓦效应和一定的居里温度。

根据上述工作原理，为实现发明目的，本发明提供了如下技术方案为：

一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金材料，其中，该铁基块体非晶合金材料的化学式为：Fe_aM_bCr_cMo_dB_eC_fSi_gP_h，按原子百分比，式中3＜b＜9，1＜c＜3，1＜d＜10，5＜e＜10，5＜f＜10，3＜g＜8，8＜h＜15，a为余量，其中M为Co和/或Ni；其中，B和P元素以工业原料硼铁和磷铁合金形式加入。

所述铁基块体非晶合金材料的居里温度为525-545K。

所述铁基块体非晶合金材料的临界尺寸不小于2mm。

所述硼铁合金纯度为99.9%，其中硼含量为17%；所述磷铁合金纯度为98.6%，其中磷含量为17.8%。

一种铁基块体非晶合金材料的制备方法，其中，

根据铁基块体非晶合金材料的以下化学式，按原子百分比配料：Fe_aM_bCr_cMo_dB_eC_fSi_gP_h，式中3＜b＜9，1＜c＜3，1＜d＜10，5＜e＜10，5＜f＜10，3＜g＜8，8＜h＜15，a为余量，其中M为Co和/或Ni原料；其中：金属元素Fe、Co、Ni、Cr、Mo和类金属元素Si、C采用纯度不低于99.5%的原料，B和P元素以工业原料硼铁和磷铁合金形式加入；

将上述配好的原料在感应炉中熔炼，至少翻炼4次；

随后熔融合金采用铜模吸铸法或铜模喷铸法，制备成直径不小于2mm的所述铁基非晶合金材料。

所述硼铁合金纯度为99.9%，其中硼含量为17%；所述磷铁合金纯度为98.6%，其中磷含量为17.8%。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明的铁基块体非晶合金使用工业原料，未添加稀土等贵重金属，使得块体非晶合金的成本降低；

（2）本发明的铁基块体非晶合金具有良好非晶形成能力，且其临界尺寸不小于2mm；

（3）本发明的铁基块体非晶合金具有因瓦效应，其居里温度较高，居里温度转变点在525K-545K，相对于（Fe_71.2B₂₄Y_4.8）₉₆Nb₄非晶合金提高了55-75K。

附图说明

图1是本发明的铁基块体非晶合金的X射线衍射图。

图2是本发明Fe_64.7Co₆Cr_2.3Mo_2.5B_5.5C₇Si_3.3P_8.7铁基块体非晶合金的热膨胀曲线。

图3是本发明Fe_64.7Ni₆Cr_2.3Mo_2.5B_5.5C₇Si_3.3P_8.7铁基块体非晶合金的热膨胀曲线。

图4是本发明的铁基块体非晶合金的热磁曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步详细说明本发明。

按照本发明的制备方法，将纯度不低于99.5%的纯金属Fe、Co、Ni、Cr、Mo，类金属元素Si、C和工业上使用的Fe-B合金和Fe-P合金按所需要的不同的原子百分比配置成原料，在感应熔炼炉中熔炼多次（至少4次），熔炼好的合金喷铸在铜模中，形成直径为2mm的铁基非晶棒材，各个不同的铁基块体非晶合金材料的含量配比见表1。

表1不同铁基块体非晶合金材料的含量配比（按原子百分比）

实施例序号	Fe	Co	Ni	Cr	Mo	B	C	Si	P
										1	64.7	6	-	2.3	2.5	5.5	7	3.3	8.7
2	64.7	-	6	2.3	2.5	5.5	7	3.3	8.7
										3	67.7	-	3	2.3	2.5	5.5	7	3.3	8.7
4	62	3	-	1.5	5.5	5	5	6	12
										5	61	4		3	6	7	8	3	8
6	61.5	-	7	1.5	4	5	6	5	10

通过X射线衍射方法（XRD）来确定实施例1-3这3种铁基块体非晶合金材料的非晶相，其中所测得的X射线衍射图参见图1。由于完全非晶态合金的X射线衍射图的特征具有一个宽化的弥散衍射峰，而从图1中可以看出，3种非晶合金的XRD曲线宽化平缓，且没有观察到任何晶化峰的存在，说明本发明所制备的合金为非晶态。

上述3种铁基块体非晶合金材料的热力学参数通过差热分析实现，以10K/min的加热速率加热到合金熔化，确定玻璃转化温度T_g，初始晶化温度T_x，熔点T_m和液相温度T_l，根据这些参数可以计算过冷液相区宽度△T_x=T_x-T_g，约化玻璃转化温度T_rg=T_g/T_l和参数γ=T_x/(T_g+T_l)。而△T_x、T_rg和γ是评价玻璃形成能力（GFA）的重要参数，其中△T_x、T_rg、γ越大，玻璃形成能力越强。本发明的铁基块体非晶合金的热力学参数列于表2中，其中对比例采用的是典型的具有因瓦效应的铁基块体非晶（Fe_71.2B₂₄Y_4.8）₉₆Nb₄。从表中可以看到，对比例的过冷液相区宽度△T_x为56K，本发明的铁基块体非晶合金材料过冷液相区宽度△T_x为14-26K，约化玻璃转化温度T_rg为0.595-0.605，参数γ为0.3855-0.3876，说明本发明合金均具有良好的玻璃形成能力。

上述3种铁基块体非晶合金材料的因瓦效应首先由热膨胀曲线确定，以5K/min的加热速率加热到超过初始晶化温度T_x温度以上，如图2、图3所示，在热膨胀曲线的473K-573K之间存在明显的拐点，可能是因瓦效应引起的改变。

其次，铁基块体非晶合金材料的因瓦效应还可以由图4所示的热磁曲线确定，其中图4中示出了实施例1和2的热磁曲线，从中可以确定居里温度，实施例1中的铁基块体非晶合金材料的居里温度转变点为530K，实施例2中的铁基块体非晶合金材料的居里温度转变点为536K。表2还列出了本发明的铁基块体非晶合金的居里温度，可以看出，与对比例相比，本发明的居里温度提高了55-75K，因而可以确定本发明的块体非晶合金具有因瓦效应。

表2本发明的非晶合金化学组成及热力学参数

Claims (6)

1.一种具有因瓦效应的铁基块体非晶合金材料，其特征在于：该铁基块体非晶合金材料的化学式为：Fe_aM_bCr_cMo_dB_eC_fSi_gP_h，按原子百分比，式中3＜b＜9，1＜c＜3，1＜d＜10，5＜e＜10，5＜f＜10，3＜g＜8，8＜h＜15，a为余量，其中M为Co和/或Ni；其中，B和P元素以工业原料硼铁和磷铁合金形式加入。

2.如权利要求1所述的铁基块体非晶合金材料，其特征在于：所述铁基块体非晶合金材料的居里温度为525-545K。

3.如权利要求1所述的铁基块体非晶合金材料，其特征在于：所述铁基块体非晶合金材料的临界尺寸不小于2mm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硼铁合金纯度为99.9%，其中硼含量为17%；所述磷铁合金纯度为98.6%，其中磷含量为17.8%。

5.一种如权利要求1所述的铁基块体非晶合金材料的制备方法，其特征在于：

根据铁基块体非晶合金材料的以下化学式，按原子百分比配料：Fe_aM_bCr_cMo_dB_eC_fSi_gP_h，式中3＜b＜9，1＜c＜3，1＜d＜10，5＜e＜10，5＜f＜10，3＜g＜8，8＜h＜15，a为余量，其中M为Co和/或Ni原料；其中：金属元素Fe、Co、Ni、Cr、Mo和类金属元素Si、C采用纯度不低于99.5%的原料，B和P元素以工业原料硼铁和磷铁合金形式加入；

将上述配好的原料在感应炉中熔炼，至少翻炼4次；

随后熔融合金采用铜模吸铸法或铜模喷铸法，制备成直径不小于2mm的所述铁基非晶合金材料。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硼铁合金纯度为99.9%，其中硼含量为17%；所述磷铁合金纯度为98.6%，其中磷含量为17.8%。

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