JP6302477B2 - 高強度バルクニッケル系クロム及びリン耐力金属ガラス - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年１０月３０日出願の「Ｂｕｌｋ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｂａｓｅｄ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｇｌａｓｓｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ」と題された米国特許仮出願第６１／７２０，０１５号に対する優先権を主張し、全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、直径が３ｍｍより大きく、かつ１１ｍｍ程度、あるいはそれよりも大きいバルク金属ガラスのロッドを作製可能なＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂガラスを目的とするものである。

直径が３ｍｍあるいはそれよりも大きいバルク金属ガラスのロッドを作製することが可能なＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金については、「Ｂｕｌｋ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｂａｓｅｄ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ａｎｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｇｌａｓｓｅｓ」と題された、２０１２年８月２２日出願の米国特許出願第１３／５９２，０９５号に開示されておりこの開示は、全体が参照により本明細書に組み込まれる。上記出願においては、クロム（Ｃｒ）量が８．５から９原子％の範囲、ニオビウム（Ｎｂ）量が約３原子％、ホウ素（Ｂ）量が３から３．５原子％、及びリン（Ｐ）量が約１６．５原子％の場合に、ガラス形成能力がピークにあることがわかっている。直径が１１ｍｍのバルク金属ガラスロッドも作製可能である。しかし、この合金は、そのガラス形成能力のピークで、強靭性が比較的低いガラス金属を形成する。

Ｎｉ系Ｐ及びホウ素耐力バルクガラスは、高い強度、強靱性、曲げ延性、及び耐腐食性などの魅力的な工学的特性を有するため、遷移金属の種々の組み合わせの合金を開発し、高いガラス形成能力を維持しつつも、より優れた工学的特性、特により高い強靱性を持つ可能性を探索する必要がある。

説明は、本発明の開示の様々な実施形態として提示され、以下の図及びデータグラフを参照してより完全に理解されるであろうが、本発明の開示の範囲の完全な列挙として解釈すべきではない：

本開示では、少なくとも直径６ｍｍの金属ガラスロッドを作製することが可能なガラス形成能力（ＧＦＡ）の稜線に沿った組成範囲を有するＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金及び金属ガラスを提供する。この組成稜線上に、合金組成を一定に保持したまま同時にＮｉ、Ｃｒ及びＮｂの濃度を変化させ、機械特性及びガラス形成能力の驚くべき組み合わせに到達した。実施形態では、本開示のＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金は、以前に開示されたＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金と類似したガラス形成能力を有するが、以前に開示された合金に比較してより強い強靱性を有する金属ガラスを生成する。以前に開示された合金のガラス形成能力のピークに関連している比較的低い切欠靭性とは反対に、本開示の合金におけるガラス形成能力のピークは、優れた金属ガラス切欠靭性と関連している。

一つの実施形態では、本開示によって、以下の式によって表される合金、又はその合金から生成される金属ガラスが提供される（下付き文字は、原子％を表す）。
Ｎｉ_{(100-a-b-c-d)}Ｃｒ_aＮｂ_bＰ_cＢ_d 式（１）
式中、
ａは３から１３の範囲
ｂは、ｘが３．８から４．２の範囲、及びｙが０．１１から０．１４の範囲のとき、ｘ−ｙ^*ａで決定される
ｃは１６．２５から１７の範囲
ｄは２．７５から３．５の範囲
金属ガラスロッド直径は少なくとも６ｍｍである。

いくつかの実施形態では、ａは３．５から１２．５の範囲にあり、ｂはｘが３．８から４．２の範囲、及びｙが０．１１から０．１４の範囲にあるとき、ｘ−ｙ・ａで与えられ、ｃは１６．２５から１７の範囲にあり、ｄは２．７５から３．５の範囲にある。

別の実施形態では、上記合金は以下の式で表される（下付文字は原子％）。
Ｎｉ_{77.4375-0.875a}Ｃｒ_aＮｂ_{4.0625-0.125a}Ｐ_16.5Ｂ₃ 式（２）
ここでＣｒの原子％は３から１３の範囲にある。

いくつかの実施形態では、Ｃｒの原子％ ａは４から１３の範囲にある。

更に別の実施形態では、Ｃｒの原子％は４から９の範囲にあり、かつ金属ガラスロッドの直径は少なくとも９ｍｍである。

更に別の実施形態では、最大１原子％のＰがＳｉによって置換されている。

更に別の実施形態では、最大２原子％のＣｒがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はこれらの組み合わせによって置換されている。

更に別の実施形態では、最大２原子％のＮｉがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はこれらの組み合わせによって置換されている。

更に別の実施形態では、最大１．５原子％のＮｂがＴａ、Ｖ、又はこれらの組み合わせによって置換されている。

更に別の実施形態では、本開示の合金は、溶解状態から急激に冷却されたときに、少なくとも直径１１ｍｍの金属ガラスのロッドを生成することができる。

更に別の実施形態では、合金の溶解物は、急冷却の前に還元剤と混合される。

更に別の実施形態では、急冷却の前の溶解物の温度は、合金の液相線温度よりも少なくとも１００℃高い。

更に別の実施形態では、急冷却の前の溶解物の温度は少なくとも１１００℃である。

更に別の実施形態では、切欠靭性が少なくとも、７０ＭＰａ・ｍ^1/2である。ここで、切欠靭性は、切り欠きの長さが１から２ｍｍの範囲にあり、かつ切り欠き底半径が０．１から０．１５ｍｍの範囲にある３ｍｍ直径のロッドで、クラック開始時の応力強度係数として定義される。

本開示は、またＮｉ_73.375Ｃｒ_3.5Ｎｂ_3.625Ｐ_16.5Ｂ₃、Ｎｉ_72.5Ｃｒ_4.5Ｎｂ_3.5Ｐ_16.5Ｂ₃、Ｎｉ_71.5Ｃｒ_5.64Ｎｂ_3.36Ｐ_16.5Ｂ₃、Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.64Ｎｂ_3.46Ｐ_16.5Ｂ₃、Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03、Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.17Ｂ_3.03Ｓｉ_0.5、Ｎｉ_70.5Ｃｒ_6.78Ｎｂ_3.22Ｐ_16.5Ｂ_3、Ｎｉ_68.5Ｃｒ₉Ｎｂ₃Ｐ_16.5Ｂ₃、Ｎｉ_67.25Ｃｒ_10.5Ｎｂ_2.75Ｐ_16.5Ｂ_3、及びＮｉ_65.5Ｃｒ_12.5Ｎｂ_2.5Ｐ_16.5Ｂ₃からなる群から選択される組成を有する合金、又は金属ガラスを対象とする。

ある特別な実施形態では、合金にはＮｉ_67.25Ｃｒ_5.5Ｎｂ_3.4Ｐ_16.5Ｂ₃の組成が含まれ、横方向のサイズが少なくとも１１ｍｍであるアモルファスのバルク体を形成する能力を有する。

さらなる実施形態では、金属ガラスの製造方法が提供される。この製造方法では、合金を溶融状態に溶融することが含まれる。この合金は、少なくともＮｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐ、及びＢを含み、式Ｎｉ_{(100-a-b-c-d)}Ｃｒ_aＮｂ_bＰ_cＢ_dを持ち、ここにクロム（Ｃｒ）の原子％ ａは３．５から１２．５の範囲にあり、ｘが３．８から４．２の範囲、ｙが０．１１から０．１４の範囲にあるとき、ニオビウム（Ｎｂ）の原子％ ｂは、ｘ−ｙ^*ａで与えられ、リン（Ｐ）の原子％ ｃは１６．２５から１７の範囲にあり、ホウ素（Ｂ）の原子％ ｄは２．７５から３．５の範囲にあり、かつ残部はニッケル（Ｎｉ）である。また、この製造方法は、溶融合金を十分に速い速度で急冷却して、合金の結晶化を防ぐことを含む。

追加の実施形態と特徴は、以下の記載に部分的に示されており、かつ部分的に当該技術分野において熟練している者ならば、明細の調査を通して明らかになるであろうし、また本発明を実施することで習得するであろう。本発明の性質と利点を更に理解するために、本開示の一部をなす、明細書及び図の残りの部分を参照してもよい。

Ｎｉ_77.5-xＣｒ_xＮｂ₃Ｐ_16.5Ｂ₃合金において、ｘの範囲が３≦ｘ≦１５にあるときの、Ｃｒの原子％がガラス形成能力に与える影響を表すデータプロットを提供している。（この図は特許出願第１３／５９２，０９５号において、図３として開示されている。） Ｎｉ_77.5-xＣｒ_xＮｂ₃Ｐ_16.5Ｂ₃合金において、ｘの範囲が４≦ｘ≦１３にあるときの、Ｃｒの原子％が金属ガラスの切欠靭性に与える影響を表すデータプロットを提供している。（この図は特許出願第１３／５９２，０９５号において、図１９として開示されている。） Ｎｉ₆₉Ｃｒ_11.5-xＮｂ_xＰ_16.5Ｂ₃合金において、ｘの範囲が１．５≦ｘ≦５にあるときの、Ｎｂの原子％がガラス形成能力に与える影響を表すデータプロットを提供している。（この図は特許出願第１３／５９２，０９５号において、図２として開示されている。） Ｎｉ₆₉Ｃｒ_11.5-xＮｂ_xＰ_16.5Ｂ₃合金において、ｘの範囲が２≦ｘ≦４にあるときの、Ｎｂの原子％が金属ガラスの切欠靭性に与える影響を表すデータプロットを提供している。（この図は特許出願第１３／５９２，０９５号において、図２９として開示されている。） 本開示の実施形態に従って、Ｎｉ_{77.4375-0.875x}Ｃｒ_xＮｂ_{4.0625-0.125x}Ｐ_16.5Ｂ₃合金のガラス形成能力に、Ｃｒの原子％が与える影響を表すデータプロットを提供している。 本開示の実施形態に従ってＮｉ_{77.4375-0.875x}Ｃｒ_xＮｂ_{4.0625-0.125x}Ｐ_16.5Ｂ₃系でＣｒ原子％を変化させた金属ガラスサンプルについての熱量測定スキャンを表している。 本開示の実施形態に従って、Ｎｉ_{77.4375-0.875x}Ｃｒ_xＮｂ_{4.0625-0.125x}Ｐ_16.5Ｂ₃金属ガラスの切欠靭性に、Ｃｒの原子％が与える影響を表すデータプロットを提供している。 本開示の実施形態に従って、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金及び金属ガラスのガラス形成能力、及び切欠靭性を、Ｃｒ、及びＮｂ量に対してプロットした等高線図を提供している。 本開示の実施形態に従って、１０ｍｍロッドのＮｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03金属ガラスサンプルのアモルファス構造を確認するＸ線回折チャートを提供する。 Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03の組成を有する金属ガラスサンプルの圧縮応力−歪み図を提供する。 Ｎｉ_71.4 Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03の組成を有する金属ガラスサンプルの引張応力−歪み図を提供する。 引張試験を行って破断した際の、Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03の組成を有する金属ガラスサンプルのドッグボーン状試験片の破断面を提供している。 Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03の組成を有する３ｍｍ金属ガラスロッドを６ＭのＨＣｌ溶液に浸した際の腐食深さの時間経過を表すプロットを提供する。

本開示は以下の発明を実施するための形態を、以下に記載された図と共に参照することにより、理解し得るであろう。説明の明晰さの目的のため、種々の図のある要素は寸法上は正確に描かれていない場合もある。
合金組成、及び金属ガラス組成の説明

本開示と図に従って、ここで提示されるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金は、金属ガラスを生成するのに非常に低い冷却速度を必要とする明確に定義された組成稜線上にあり、それによって、バルク金属ガラスが生成される際には、少なくとも６ｍｍを超える直径の金属ガラスロッドが生成できる。特別な実施形態では、Ｎｉ、Ｃｒ、及びＮｂの相対的濃度を調整し、かつ約１６．５原子％のＰ、及び約３原子％のＢを少量追加することで、これらの合金で直径が６ｍｍを超える金属ガラスロッドを作製することができる。本開示の組成稜線は、合金から生成される金属ガラスとして、良好なガラス形成能力、及び比較的高い強靱性の組み合わせを持つ、合金を提供する。

本開示では、それぞれの合金のガラス形成能力を「限界ロッド直径」によって定量化する。溶融合金を入れた石英管を水で急冷する方法で処理された際にアモルファス相が形成されるが、その最大ロッド直径を「限界ロッド直径」と定義する。

切欠靭性Ｋ_qはクラック開始における応力強度係数と定義され、切り欠きが存在するときの、材料の破断に抵抗する能力の指標である。切欠靭性は、切り欠きからはじまるクラックが伝播するのに必要な仕事量の指標である。Ｋ_qの値が大きいほど、欠陥が存在する場合でも材料はより強靭である。

いくつかの実施形態では、本開示で限界ロッド直径が少なくとも６ｍｍである組成稜線上にあるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金は以下の式で表される（下付文字は原子％を表す）。
Ｎｉ_{(100-a-b-c-d)}Ｃｒ_aＮｂ_bＰ_cＢ_d 式（１）
ここで、ａは３から１３の範囲にあり、ｂはｘが３．８から４．２の範囲、及びｙが０．１１から０．１４の範囲にあるとき、ｘ−ｙ・ａで与えられ、ｃは１６．２５から１７の範囲にあり、ｄは２．７５から３．５の範囲にある。

いくつかの実施形態では、本開示で限界ロッド直径が少なくとも６ｍｍである組成稜線上にあるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金は式（１）で表される。ここでａは３．５から１２．５の範囲にあり、ｂはｘが３．８から４．２の範囲、及びｙが０．１１から０．１４の範囲にあるとき、ｘ−ｙ・ａで与えられ、ｃは１６．２５から１７の範囲にあり、ｄは２．７５から３．５の範囲にある。

いくつかの実施形態では、本開示の組成稜線上にあるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金は以下の式で表される（下付文字は原子％を表す）。
Ｎｉ_{77.4375-0.875a}Ｃｒ_aＮｂ_{4.0625-0.125a}Ｐ_16.5Ｂ₃ 式（２）
ここでＣｒの原子％は３から１３の範囲にある。

いくつかの実施形態では、本開示の組成稜線上にあるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金は式（２）で表され、Ｃｒの原子％が４から１３の範囲にある。

上記式に拠る、本開示のＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ金属ガラスの実施形態では、限界ロッド直径は１１ｍｍ、あるいはそれよりも大きく、以前の米国特許出願第１３／５９２，０９５号において開示されたＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ金属ガラスよりもかなり大きな切欠靭性を有する。

本開示の組成式、式（１）を満たす合金から作製された金属ガラスの特定の実施形態は、表１に示されている。試料１〜３、及び７〜１０は、式（１）によって示された範囲においておよそ中ほどに位置する、式（２）の狭い範囲を満足する。

試料合金の限界ロッド直径は、対応する金属ガラスの切欠靭性と共に表１に記載されている。試料１〜１０は全て、Ｃｒの原子％が３．５から１２．５の範囲にあり、かつ限界ロッド直径が６ｍｍ、又はそれよりも大きい。更に、Ｃｒの原子％が４〜９の範囲にある試料２〜８では、限界ロッド直径は９ｍｍから１１ｍｍの範囲にある。特に約５．５原子％のＣｒ量、約３．４原子％のＮｂ量、約３原子％のＢ量、及び約１６．５原子％のＰ量である試料５は、ガラス形成能力のピークを示し、限界ロッド直径も１１ｍｍである。８．５原子％のＣｒ量、３原子％のＮｂ量、１６．５原子％のＰ量、及び３原子％のＢ量である試料８は、以前の米国特許出願第１３／５９２，０９５号に開示されていたガラス形成能力のピークに近い合金であり、限界ロッド直径は１０ｍｍである。

試料１〜７及び９の金属ガラスは、少なくとも７０ＭＰａ・ｍ^1/2あるいはそれより大きい切欠靭性を示し、これは、全ての試料中、最も低い切欠靭性を有する金属ガラス試料８の３４ＭＰａ・ｍ^1/2の値の約２倍の大きさである。金属ガラス試料１０の切欠靭性は、試料１〜７及び９よりも小さい。

試料３に対して、若干の組成調整を以下のように行った。ニオビウム濃度をニッケルを減らす代わりに０．１原子％増加した。その結果が試料４であり、ガラス形成能力には変化がないが、約７５ＭＰａ・ｍ^1/2の切欠靭性を示して、若干の強度の改善がある。

試料４に対して、若干の組成調整を以下のように行った。総メタロイド量（すなわちリン及びホウ素濃度の和）を０．２原子％増やし、総遷移金属量（すなわちクロム及びニオビウム濃度の和）を０．２原子％減らす一方で、ニッケル濃度は変化させなかった。その結果は試料５であり、限界ロッド直径が１１ｍｍと、ガラス形成能力に若干の改善が見られたが、強靱性において、切欠靭性が約７５ＭＰａ・ｍ^1/2と若干の低下が見られた。

試料５に更に改良が加えられ、０．５原子％のＰをＳｉに置換する。その結果が試料６である。試料６は限界ロッド直径が１０ｍｍで、かつ切欠靭性が約８２ＭＰａ・ｍ^1/2である。

図１は、Ｎｉ_77.5-xＣｒ_xＮｂ₃Ｐ_16.5Ｂ₃合金において、ｘの範囲が３≦ｘ≦１５にあるときの、Ｃｒの原子％がガラス形成能力に与える影響を表すデータプロットを提供している。（この図は特許出願第１３／５９２，０９５号に開示されている。）示されているように、この合金は、Ｃｒが８．５と９原子％の間にあるときにＧＦＡのピークを持つ。

図２は、Ｎｉ_77.5-xＣｒ_xＮｂ₃Ｐ_16.5Ｂ₃合金において、ｘの範囲が４≦ｘ≦１３にあるときの、Ｃｒの原子％が金属ガラスの切欠靭性に与える影響を表すデータプロットを提供している。（この図は特許出願第１３／５９２，０９５号において開示されている。）図１に示されているように、Ｃｒが９原子％のときにＧＦＡのピークを持つこの合金は、約３０ＭＰａ・ｍ^1/2の低い切欠靭性を有する。

図３は、Ｎｉ₆₉Ｃｒ_11.5-xＮｂ_xＰ_16.5Ｂ₃合金において、ｘの範囲が１．５≦ｘ≦５にあるときの、Ｎｂの原子％がガラス形成能力に与える影響を表すデータプロットを提供している。（この図は特許出願第１３／５９２，０９５号において開示されている。）示されているように、この合金はＮｂが３原子％のときにＧＦＡのピークを有する。

図４は、Ｎｉ₆₉Ｃｒ_11.5-xＮｂ_xＰ_16.5Ｂ₃の組成を持つ合金において、ｘの範囲が２≦ｘ≦４にあるときの、Ｎｂの原子％が金属ガラスの切欠靭性に与える影響を表すデータプロットを提供している。（この図は特許出願第１３／５９２，０９５号において開示されている。）図１に示されているように、Ｎｂが３原子％のときにＧＦＡのピークを持つこの合金は、約３５ＭＰａ・ｍ^1/2の低い切欠靭性を有する。

図５は、本開示の実施形態に従って、Ｃｒ（表１に記載された試料１−３、及び７−１０）の原子％に対する、Ｎｉ_{77.4375-0.875x}Ｃｒ_xＮｂ_{4.0625-0.125x}Ｐ_16.5Ｂ₃合金の限界ロッド直径のプロットを示している。試料合金の組成は式（２）を満足している。図５に見られるように、Ｃｒ量が３から１３原子％の間で、かつＮｂ量が式（２）で決定されるとき、限界ロッド直径は６ｍｍより大きく、かつ１０ｍｍにもなる。また、高ガラス形成能力への変化は３と３．５原子％の間で急激に起こり、約５．５％でピークに達し、１２．５と１３原子％の間で急激に劣化することが明らかである。変数ｘのガラス形成能力に対する影響（すなわち、式（２）に従って、Ｃｒ及びＮｂ量を同時に変化させつつ、Ｎｉ量で変化分を吸収する）は、過去の特許出願第１３／５９２，０９５号では考慮されていなかった。

図６は、本開示の実施形態に従ってＮｉ_{77.4375-0.875x}Ｃｒ_xＮｂ_{4.0625-0.125x}Ｐ_16.5Ｂ₃系でＣｒ原子％を変化させた金属ガラスサンプルについての熱量測定スキャンを表している。図６において、矢印は、左から右に、ガラス転移、結晶化、固相線、及び液相線温度をそれぞれ示している。金属ガラスＮｉ_{77.4375-0.875x}Ｃｒ_xＮｂ_{4.0625-0.125x}Ｐ_16.5Ｂ₃の示差走査熱量測定の結果では、Ｃｒの原子％が、図５に示されたようにガラス形成能力のピークが見られる４．５から６の範囲にあるとき、固相線及び液相線温度が浅い最小値を通過することが明らかになっている。

図７は、本開示の実施形態に従って、Ｎｉ_{77.4375-0.875x}Ｃｒ_xＮｂ_{4.0625-0.125x}Ｐ_16.5Ｂ₃金属ガラスの切欠靭性に、Ｃｒの原子％が与える影響を表すデータプロットを提供している。式（２）を満足する金属ガラスの実施形態の切欠靭性は図７にプロットされている。このプロットに見られるように、本開示に従って、ガラス形成能力もピーク近傍にあるｘ＝４．５原子％で切欠靭性はピークに達する。かつ、米国特許出願第１３／５９２，０９５号で示されているように、ｘ＝９原子％近傍で深い最小値を通り過ぎ、最小値３３．５ＭＰａ・ｍ^1/2はガラス形成能力のピークと関連している。それゆえ、本開示のＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金は同等の、又はより優れたガラス形成能力を有するが、合金より生成されたＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ金属ガラスは、以前に開示されたＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ金属ガラスよりも更に高い切欠靭性を有する。

図８は、本開示の実施形態に従って、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ合金のガラス形成能力及び合金より形成されたＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ金属ガラスの切欠靭性を、Ｃｒ及びＮｂ量に対してプロットした等高線図を提供している。Ｃｒ量は水平軸で、Ｎｂ量は垂直軸である。等高線は３本あり、４０２、４０４、及び４０６はそれぞれＧＦＡが８ｍｍ、５ｍｍ、及び３ｍｍのときである。Ｃｒ、及びＮｂの組成稜線は式（１）又は（２）によって定義される。この稜線にそって、ガラス形成能力は少なくとも６ｍｍあるいはそれよりも大きい。この稜線は、式（１）又は（２）を満足する合金を定義するが、この稜線に対して両側に位置する合金、すなわち４０４及び４０６の範囲内であるが稜線から外れているような合金は、ガラス形成能力が低い。本開示に提供されているガラス形成能力のピークは、切欠靭性が高い領域にあることが示されている。これは、「背景技術」で議論したように、米国特許出願第１３／５９２，０９５号で開示されている合金のガラス形成能力のピークで見られる低い切欠靭性とは対照的である。

この組成稜線では、Ｂの原子％は約３、Ｐの原子％は約１６．５、並びにＮｂ及びＣｒはまとめて式（１）又は式（２）を満足するように、すなわちＮｂの原子％は約３から約３．５の範囲に、及びＣｒ量は約３．５から約９原子％の範囲にある。これらの組成範囲を使用して、直径が９から１１ｍｍ、あるいはそれよりも大きいバルク金属ガラスロッドの作製が可能である。この組成稜線内の金属ガラスの切欠靭性は少なくとも７０ＭＰａ・ｍ^1/2である。

組成がＮｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03である試料合金５は、本明細書に記載されているように壁厚み０．５ｍｍの石英管内で処理された場合、限界ロッド直径が１１ｍｍとなる。この合金を、（本明細書に記載されている壁厚み０．５ｍｍではなく）壁厚み１ｍｍの石英管の中で処理すると、完全にアモルファス相の１０ｍｍのロッドを作製することができた。図９は、本開示の実施形態に従って、１０ｍｍロッドのＮｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03金属ガラスサンプルのアモルファス構造を確認するＸ線回折チャートを表している。

Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03の試料金属ガラスは、切欠靭性が約７５ＭＰａ・ｍ^1/2であり、これは、以前の特許出願第１３／５９２，０９５号で開示された、最大限界ロッド直径を有するガラス生成合金の約２倍である。例えば、以前の特許出願では、約１０ｍｍの限界ロッド直径を有するＮｉ_68.5Ｃｒ₉Ｎｂ₃Ｐ_16.5Ｂ₃合金の切欠靭性は約３０ＭＰａ・ｍ^1/2であることを開示している。

金属ガラスＮｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03の種々の熱物理学的、機械的、及び化学的特性が調査された。測定された熱物理学的特性には、ガラス転移、結晶化、固相線、及び液相線温度、密度、剪断弾性率、バルク弾性率、及びヤング率、並びにポアソン比が含まれる。測定された機械的特性には、切欠靭性に加えて、圧縮降伏強度、引張降伏強度、及び硬度が含まれる。測定された化学的特性として、６Ｍ ＨＣｌにおける耐腐食性が含まれる。これらの特性は、表２に列記されている。

降伏強度σ_yは、引っ張りだけでなく圧縮でも測定され、材料の非弾性的降伏に抵抗する能力の目安である。降伏強度は、材料が可塑的に降伏するときの応力である。σ_yが大きいと、材料が強度的に強いことを意味している。Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03の金属ガラスの圧縮、及び引張応力−ひずみダイアグラムはそれぞれ図１０及び１１に示されている。圧縮、及び引張降伏強度は、表２に示すようにそれぞれ２３７５、及び２２５０ＭＰａである。応力−ひずみダイアグラムに見られるように、この材料が、圧縮において、巨視的な塑性変形を起こすのは興味深い。引っ張りの際には、巨視的な塑性変形は全く見られないが（これは金属ガラスでは当然である）材料の破壊が、剪断帯に沿った剪断によって引き起こされているのが、図１２の破断面にも見られるように明らかである。これは、延性金属ガラスの特徴である。

硬度とは塑性圧痕に対して抗する能力である。硬度が大きいと、材料は圧痕やひっかきに対して強い。金属ガラスＮｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03のヴィッカーズ硬度の測定値は７２０．７±９．１ｋｇｆ／ｍｍ²である。本開示に従う組成の金属ガラスの硬度は全て７００ｋｇｆ／ｍｍ²を超えると思われる。

塑性域半径ｒ_pは、σ_yが引張降伏強度のとき、Ｋ_q ²／πσ_y ²と定義され、カタストロフィックな破断が発生する際の限界流動サイズの目安である。塑性域半径は、どれだけ材料が流動しやすいかという目安である。ｒ_pが大きいと、その材料は流動しにくいと言える。Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03金属ガラスの塑性域半径は、０．３５ｍｍと見積もられている。

最後に、今回のＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ金属ガラスはまた、非常に優れた耐腐食性を有している。Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03金属ガラスの例では、耐腐食性を、６Ｍ ＨＣｌに浸漬して評価する。アルキメデス法を用いて測定された、金属ガラスロッドの密度は、７．８９ｇ／ｃｃであった。図１３は時間に対する腐食深さのプロットである。約９３４時間後の腐食深さは、約８．２マイクロメートルである。腐食速度は、０．０７３ｍｍ／年と見積もられる。本開示に従う金属ガラス組成物全ての腐食速度は１ｍｍ／年以下と考えられる。

試料合金の処理法の説明

これらの合金を作製する方法では、不活性雰囲気下の石英管内において、適切な量の元素構成要素を誘導溶解する。構成要素元素の純度は、以下である。Ｎｉ ９９．９９５％、Ｃｒ ９９．９９６％、Ｎｂ ９９．９５％、Ｐ ９９．９９９９％、Ｓｉ ９９．９９９９％、及びＢ ９９．５％。融解るつぼとして、代替的に、アルミナ、若しくはジルコニアのセラミック、グラファイト、焼結結晶シリカ、又は銅若しくは銀でできた水冷炉が挙げられる。

合金インゴットから金属ガラスロッドを作製する特別な方法として、合金インゴットを０．５ｍｍ厚の壁の石英管の中で１１００℃あるいはそれより高い温度、実施形態によっては１１５０℃から１４００℃で、高純度アルゴン下で再溶融し、室温の水浴にて急激に冷却する方法がある。あるいは、氷水浴、又はオイル浴でも良い。代替手段として、金属ガラスの物品を金属の型に溶融した合金を流し込んで作製してもよい。他の材料の中でも、この型は銅、真鍮、あるいは鉄鋼で作製される。

融着シリカは一般的に伝熱物質としては劣っている。管壁の厚みを厚くすると、溶融冷却プロセスにおける熱除去速度を下げるため、所与の組成におけるアモルファス相で作製できるロッドの直径が大きくならない。例えば、Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03合金は、０．５ｍｍ壁厚の融着シリカ管内の溶融状態から水急冷すると、直径１１ｍｍのロッドを形成できる（表１の試料５）。同様にして、１．０ｍｍ壁厚の融着シリカ管内で処理した場合には、Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03合金は、直径１０ｍｍの金属ガラスロッドが形成可能である。

必要に応じて、アモルファスの物品を作製する前に、合金のインゴットを還元剤と混合する。これは、インゴットを不活性雰囲気下の石英管内で再溶融し、この溶融状態の合金を溶融した還元剤と接触させ、約１０００秒間、この二つの溶融物を１２００℃、又はそれより高温で、不活性雰囲気下で相互作用させたのち、水で急冷する。
ガラス形成能力評価の試験方法

それぞれの合金のガラス形成能力は、上記の方法で処理された際に形成される合金のアモルファス相（すなわち金属ガラス相）の最大ロッド直径を評価することで得られた。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行って、合金のアモルファス相構造を確認した。
示差走査熱量の試験法

示差走査熱量測定を金属ガラス試料について、スキャン速度２０Ｋ／分で行い、試料金属ガラスのガラス転移、結晶化、固相線、及び液相線温度を得た。
切欠靭性測定の試験法

金属ガラス試料切欠靭性は３−ｍｍ直径ロッドを用いて実施した。これらのロッドに、ワイヤーソーを用いて、０．１０から０．１３ｍｍの範囲の切り欠き底半径、およそロッド直径のおよそ半分の深さまで切り込みを入れる。切り込みを入れられた試料片を１２．７ｍｍの長さの３点支持法で試験した。切り込みは注意深くまっすぐ、中央の負荷点に対して反対側に向いているように設置した。限界破断荷重は、スクリュー式テストフレームを用い、クロスヘッドの速度が定速０．００１ｍｍ／ｓで単調増加する荷重をかけて測定した。少なくとも３回のテストを実施し、テスト間の分散は切欠靭性プロットに含まれている。ここで使用された幾何学的な配置による応力強度係数は、Ｍｕｒａｋｉｍｉ（Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｓｔｒｅｓｓ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．２，Ｏｘｆｏｒｄ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，ｐ．６６６（１９８７））による解析を用いて評価した。
圧縮降伏強度測定の試験方法

金属ガラス試料の圧縮試験は、３ｍｍ直径、６ｍｍ長さの円柱状試料片を用いて行った。スクリュー式テストフレームを用いて、０．００１ｍｍ／ｓの一定クロスヘッド速度で、単調に増加する荷重をかけた。線形可変差動変圧器を用いて、歪みを測定した。圧縮降伏強度は０．２％耐力で判定した。
引張降伏強度測定の試験方法

単一軸引張試験はＡＳＴＭ Ｅ８（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って実施した。縮小した１４ｍｍ長の標点距離、かつ２ｍｍ直径の円形標点断面の引張ドッグボーン状試料を準備した。スクリュー式テストフレーム上で、１μｍ／ｓのクロスヘッド速度で試料を引っ張った。歪は縮小標点領域内に設置した精密伸計で測定した。
硬度測定の試験方法

金属ガラス試料のヴィッカーズ硬度（ＨＶ０．５）は、ヴィッカーズマイクロ硬度テスターを用いて測定した。微小インデンターを平らに研磨した３ｍｍ金属ガラスロッドの断面に５００ｇの荷重で１０秒の保持時間の測定を７回実施した。
密度、及び弾性率測定の試験方法
超音波領域での剪断、及び縦波の速度は、直径３ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱の金属ガラス試料に対して、パルスーエコー・オーバーラップ構成で２５ＭＨｚピエゾ変換器を用いて測定した。密度はアルキメデス法で測定し、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃ６９３−９３に従った。密度、及び弾性係数の値を用いて、剪断弾性率、バルク弾性率、ヤング率、及びポアソン比を導出した。
耐腐食性測定の試験方法

金属ガラス試料の耐腐食性は塩化水素酸（ＨＣｌ）の浸漬によって評価した。初期直径が２．９０ｍｍ、長さが１９．４１ｍｍの金属ガラス試料のロッドを、室温で６Ｍ ＨＣｌの槽に浸漬した。金属ガラスロッドの密度はアルキメデス法を用いて測定した。浸漬中の種々の段階での腐食深さは、質量変化を±０．０１ｍｇの精度で測定することで得た。腐食速度は線形反応速度を仮定して算出した。

本開示の、組成稜線に沿った制御範囲内にあるＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ、又はＮｉ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｐ−Ｂ−Ｓｉ合金は優れたガラス形成能力を示す。本開示の合金は、本開示で記載された特定の手法で処理されたとき、少なくとも６ｍｍ、及び約１１ｍｍまで、又はそれよりも大きな直径の金属ガラスロッドを形成する能力がある。非常に優れたガラス形成能力を有するある合金は、また７０ＭＰａ・ｍ^1/2を超える比較的大きな強靱性を有する。優れた機械的、及び耐腐食性能と高いガラス形成能力の組み合わせで、本開示のニッケル系金属ガラスは種々の工学的応用に適した材料となりうる。他の多くの応用と共に、本開示の合金は、一般エレクトロニクス、歯科、及び医療インプラント、及び器具、高級品、並びにスポーツ用品に応用されうる。

いくつかの実施形態の説明を通して、当該技術分野に精通している者ならば、本発明の意図から離れることなく、種々の変更、別構造、及び均等物を利用しうるであろう。更に、本発明が不必要に明瞭さを欠かないよう、多くのよく知られたプロセス、及び構成要素は記載されていない。よって、上記の記載は、本発明の範囲を限定するものではない。

当該技術分野に精通している者にとっては、ここで開示されている実施形態は例示されているだけであって、限定しているのではないことが明らかであろう。それゆえ、上記の記載、及び付随の図に含まれている事柄は、説明として理解されるべきであり、限定をするものではない。以下の請求項は、本開示の全ての汎用的で、かつ特定的な特徴を網羅するものであり、及び本開示の手法とシステムの範囲についての記述全ては、言語の問題として、それらの間に属するものとして理解される。

Claims (12)

1. 式
   Ｎｉ_{(100-a-b-c-d)}Ｃｒ_aＮｂ_bＰ_cＢ_d
   で組成が表される合金であって、
   クロム（Ｃｒ）の原子％ ａが４から９の範囲にあり、
   ニオビウム（Ｎｂ）の原子％ ｂが、ｘが３．８から４．２の範囲にあり、かつｙが０．１１から０．１４の範囲にあるときに、ｘ−ｙ^*ａで決定され、
   リン（Ｐ）の原子％ ｃが１６．２５から１７の範囲にあり、
   ホウ素（Ｂ）の原子％ ｄが２．７５から３．５の範囲にあり、
   及び残部がニッケル（Ｎｉ）であり、
   前記合金が金属ガラスを形成することができかつその限界ロッド直径が少なくとも９ｍｍであり、かつ
   前記金属ガラスが、クラック開始時における応力強度係数を、１から２ｍｍの間の切り欠き長さ、及び０．１から０．１５ｍｍの間の切り欠き底半径を含む３ｍｍ直径のロッドで測定したとき、前記応力強度係数が少なくとも７０ＭＰａ・ｍ^1/2である、合金。
2. 最大１原子％のＰがケイ素（Ｓｉ）に置換された、請求項１に記載の合金。
3. 最大２原子％のＣｒがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はそれらの組み合わせによって置換された、請求項１又は２のいずれか一項に記載の合金。
4. 最大２原子％のＮｉがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、又はそれらの組み合わせによって置換された、請求項１から３のいずれか一項に記載の合金。
5. 最大１．５原子％のＮｂがＴａ、Ｖ、又はそれらの組み合わせによって置換された、請求項１から４のいずれか一項に記載の合金。
6. 前記合金がＮｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03の組成を含み、その限界ロッド直径が少なくとも１０ｍｍである、請求項１に記載の合金。
7. Ｎｉ_72.5Ｃｒ_4.5Ｎｂ_3.5Ｐ_16.5Ｂ₃、
   Ｎｉ_71.5Ｃｒ_5.64Ｎｂ_3.36Ｐ_16.5Ｂ₃、
   Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.64Ｎｂ_3.46Ｐ_16.5Ｂ₃、
   Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.67Ｂ_3.03、
   Ｎｉ_71.4Ｃｒ_5.52Ｎｂ_3.38Ｐ_16.17Ｂ_3.03Ｓｉ_0.5、及び
   Ｎｉ_70.5Ｃｒ_6.78Ｎｂ_3.22Ｐ_16.5Ｂ₃、から選択される請求項１の合金。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の合金を含む金属ガラス。
9. 金属ガラスを形成する方法であって、
   溶融状態に、請求項１から８のいずれか一項に記載の合金を溶融することと、
   前記溶融合金を十分に速い速度で急冷却して、前記金属ガラスを形成するために前記合金の結晶化を防ぐ、急冷することと、を含む方法。
10. 前記溶融合金を急冷する前に還元剤を使って混合することを更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記合金を溶融する工程が、前記合金の液相線温度より少なくとも１００℃超えた温度において前記合金を溶融することを含む、請求項９または１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記合金を溶融する工程が、少なくとも１１００℃超えた温度において前記合金を溶融することを含む、請求項１０または１１のいずれかに記載の方法。

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