CN104822852A - 具有高韧性的包含铬和磷的镍基块体金属玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍基块体金属玻璃形成合金。该合金包含Ni(100-a-b-c- d)CraNbbPcBd，其中铬(Cr)的原子百分比a在3至13的范围内，铌(Nb)的原子百分比b由x-y*a来确定，其中x在3.8至4.2的范围内并且y在0.11至0.14的范围内，磷(P)的原子百分比c在16.25至17的范围内，硼(B)的原子百分比d在2.75至3.5的范围内，并且剩余部分为镍(Ni)，并且其中该合金能够形成具有至少6mm的横向尺寸的金属玻璃物体，其中当在包含长度介于1mm和2mm之间且根半径介于0.1mm和0.15mm之间的缺口的3mm直径的棒上测量时，金属玻璃在裂纹萌生处具有应力强度因子，该应力强度因子为至少70MPa m1/2。

Description

具有高韧性的包含铬和磷的镍基块体金属玻璃
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2012年10月30日提交的名称为“Bulk Nickel-Based Chromium and Phosphorus Metallic Glasses with High Toughness”的美国临时专利申请61/720,015的优先权，该专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及Ni-Cr-Nb-P-B玻璃，其能够形成直径大于3mm并大至11mm或更大的块体金属玻璃棒。
背景技术
能够形成直径为3mm或更大的块体金属玻璃棒的Ni-Cr-Nb-P-B合金已在于2012年8月22日提交的名称为“Bulk Nickel-Based Chromium andPhosphorus Bearing Metallic Glasses”的美国专利申请13/592,095中有所公开，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。在所述申请中，在铬(Cr)含量在8.5至9原子百分比范围内、铌(Nb)含量为约3原子百分比、硼(B)含量在3至3.5原子百分比范围内并且磷(P)含量为约16.5原子百分比时，产生玻璃形成能力的峰值。可形成直径大至11mm的块体金属玻璃棒。然而，合金在该合金的玻璃成形性的峰值处形成具有相对低韧性的金属玻璃。
由于包含P和B的Ni基块体玻璃具有引人注目的工程特性，诸如高强度、韧性、弯曲塑性和耐腐蚀性，所以仍需要开发具有过渡金属的各种组合的合金，以便在保持高玻璃形成能力的同时探究甚至更佳的工程性能(尤其是更高的韧性)的可能性。
附图说明
将参考以下附图和数据图表来更全面地理解本说明书，所述附图和数据图表被呈现作为本公开的各种实施例，并且不应被理解为是本公开的范围的完整表述，其中：
图1提供了示出Cr原子百分比对Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3合金(3≤x≤15)的玻璃形成能力的影响的数据图(该图为先前在专利申请13/592,095中公开的图3)。
图2提供了示出Cr原子百分比对金属玻璃Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3(4≤x≤13)的缺口韧性的影响的数据图(该图为先前在专利申请13/592,095中公开的图19)。
图3提供了示出Nb原子百分比对Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3合金(1.5≤x≤5)的玻璃形成能力的影响的数据图(该图为先前在专利申请13/592,095中公开的图2)。
图4提供了示出Nb原子百分比对金属玻璃Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3(2≤x≤4)的缺口韧性的影响的数据图(该图为先前在专利申请13/592,095中公开的图29)。
图5提供了示出Cr原子百分比对根据本公开的实施例的Ni77.4375- 0.875xCrxNb4.0625-0.125xP16.5B3合金的玻璃形成能力的影响的数据图。
图6示出了根据本公开的实施例的具有不同Cr原子百分比的Ni77.4375- 0.875xCrxNb4.0625-0.125xP16.5B3系列的样品金属玻璃的量热扫描。
图7提供了示出Cr原子百分比对根据本公开的实施例的金属玻璃Ni77.4375-0.875xCrxNb4.0625-0.125xP16.5B3的缺口韧性的影响的数据图。
图8根据本公开的实施例提供了针对Cr和Nb含量绘制的Ni-Cr-Nb-P-B合金和金属玻璃的玻璃的形成能力和缺口韧性的等高线图。
图9提供了验证了根据本公开的实施例的样品金属玻璃Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的10mm棒的非晶态结构的X射线衍射图。
图10提供了具有组合物Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的样品金属玻璃的压缩应力-应变图。
图11提供了具有组合物Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的样品金属玻璃的拉伸应力-应变图。
图12提供了在拉伸中断裂的具有组合物Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的样品金属玻璃的狗骨式试样的断裂表面的图像。
图13提供了示出具有组合物Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的3mm金属玻璃棒在6M HCl溶液中的腐蚀深度对时间的曲线图。
发明内容
本公开提供了能够形成直径为至少6mm的金属玻璃棒的具有沿着玻璃形成能力(GFA)的脊的组成范围的Ni-Cr-Nb-P-B合金和金属玻璃。沿着该组成脊，Ni、Cr和Nb的浓度在保持准金属成分恒定的同时发生变化，从而产生机械性能和玻璃形成能力的令人惊讶的组合。在实施例中，本发明的Ni-Cr-Nb-P-B合金与先前公开的Ni-Cr-Nb-P-B合金具有类似的玻璃形成能力，但形成的金属玻璃具有比通过那些先前公开的合金形成的金属玻璃更高的韧性。本发明的合金的玻璃形成能力的峰值与高金属玻璃缺口韧性相关联，与此相反，相对低的缺口韧性与先前公开的合金的玻璃形成能力的峰值相关联。
在一个实施例中，本公开提供了由下式表示的合金或由所述合金形成的金属玻璃(下标表示原子百分比)：
Ni(100-a-b-c-d)CraNbbPcBd   公式(1)
其中：
a在3至13的范围内
b由x–y*a来确定，其中x在3.8至4.2的范围内并且y在0.11至0.14的范围内
c在16.25至17的范围内
d在2.75至3.5的范围内
并且其中金属玻璃棒的直径为至少6mm。
在一些实施例中，a在3.5至12.5的范围内，b由x–y·a来确定，其中x在3.8至4.2的范围内并且y在0.11至0.14的范围内，c在16.25至17的范围内并且d在2.75至3.5的范围内。
在另一个实施例中，合金由下式来表示(下标表示原子百分比)：
Ni77.4375-0.875aCraNb4.0625-0.125aP16.5B3   公式(2)
其中Cr的原子百分比a在3至13的范围内。
在一些实施例中，Cr的原子百分比a在4至13的范围内。
在另一个实施例中，Cr的原子百分比在4至9的范围内，并且其中金属玻璃棒的直径为至少9mm。
在另一个实施例中，最多至1原子百分比的P被Si取代。
在另一个实施例中，最多至2原子百分比的Cr被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt或它们的组合取代。
在另一个实施例中，最多至2原子百分比的Ni被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt或它们的组合取代。
在另一个实施例中，最多至1.5原子百分比的Nb被Ta、V或它们的组合取代。
在另一个实施例中，当从熔融状态快速淬火时，本公开的合金能够形成直径为至少11mm的金属玻璃棒。
在另一个实施例中，在快速淬火之前，利用还原剂来使合金的熔体熔解(fluxed)。
在另一个实施例中，在淬火之前熔体的温度高于合金的液相线温度至少100度。
在另一个实施例中，在淬火之前熔体的温度为至少1100℃。
在另一个实施例中，当在包含长度在1mm至2mm范围内且根半径在0.1mm至0.15mm范围内的缺口的3mm直径的棒上测量时，被定义为裂纹萌生处的应力强度因子的缺口韧性为至少70MPa m1/2。
本公开还涉及具有组合物的合金或金属玻璃，该组合物选自由Ni73.375Cr3.5Nb3.625P16.5B3、Ni72.5Cr4.5Nb3.5P16.5B3、Ni71.5Cr5.64Nb3.36P16.5B3、Ni71.4Cr5.64Nb3.46P16.5B3、Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03、Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.17B3.03Si0.5、Ni70.5Cr6.78Nb3.22P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3、Ni67.25Cr10.5Nb2.75P16.5B3和Ni65.5Cr12.5Nb2.5P16.5B3组成的组。
在具体实施例中，合金包含组合物Ni67.25Cr5.5Nb3.4P16.5B3，并且能够形成具有至少11mm的横向尺寸的非晶态块状物体。
在另一个实施例中，提供了形成金属玻璃的方法。所述方法包括将合金熔融至熔融状态，所述合金至少包含Ni、Cr、Nb、P和B，具有式Ni(100- a-b-c-d)CraNbbPcBd，其中铬(Cr)的原子百分比a在3.5至12.5的范围内，铌(Nb)的原子百分比b由x-y*a来确定，其中x在3.8至4.2的范围内并且y在0.11至0.14的范围内，磷(P)的原子百分比c在16.25至17的范围内，硼(B)的原子百分比d在2.75至3.5的范围内，并且剩余部分为镍(Ni)。所述方法还包括以足够快的冷却速率将熔融的合金淬火以防止合金结晶。
另外的实施例和特征部分地在以下说明书中阐述，并且当审查本说明书或可通过本发明的实践进行学习时，对于本领域的技术人员而言部分将变得显而易见。通过参考形成本公开的一部分的说明书和附图的剩余部分可实现对本发明的性质和优点的进一步理解。
具体实施方式
可通过结合如下文所述的附图参考下述详细描述来理解本公开。应当注意，为了显示清楚，各个附图中的某些元件可不按比例绘制。
合金组合物和金属玻璃组合物的说明
根据所提供的公开内容和附图，提供了沿明确定义的组成脊排列的Ni-Cr-Nb-P-B合金，其需要非常低的冷却速率来形成金属玻璃，从而允许块体金属玻璃形成，使得可形成直径大于至少6mm的金属玻璃棒。在具体实施例中，通过控制Ni、Cr和Nb的相对浓度，并且通过引入约16.5原子百分比的P和约3原子百分比的B的少量添加剂，这些合金可形成直径大于6mm的金属玻璃棒。对于由合金形成的金属玻璃而言，本发明的组成脊提供具有良好的玻璃形成性和相对高的韧性两者的组合的合金。
在本公开中，每种合金的玻璃形成能力由“临界棒直径”来量化，所述临界棒直径被定义为最大棒直径，其中当通过对包含熔融的合金的石英管进行水淬火的方法进行处理时，可形成非晶相。
缺口韧性被定义为裂纹萌生处的应力强度因子Kq，它是在存在缺口的情况下材料的抗断裂能力的量度。缺口韧性为使源自缺口的裂纹蔓延所需的功的量度。高Kq确保材料在存在缺陷的情况下将是坚韧的。
在一些实施例中，沿着本公开的组成脊的具有至少6mm的临界棒直径的Ni-Cr-Nb-P-B合金可由下式表示(下标表示原子百分比)：
Ni(100-a-b-c-d)CraNbbPcBd   公式(1)
其中a在3至13的范围内，b由x–y·a确定，其中x在3.8至4.2的范围内并且y在0.11至0.14的范围内，c在16.25至17的范围内，并且d在2.75至3.5的范围内。
在一些实施例中，沿着本公开的组成脊的具有至少6mm的临界棒直径的Ni-Cr-Nb-P-B合金可由公式(1)表示，其中a在3.5至12.5的范围内，b由x–y·a来确定，其中x在3.8至4.2的范围内并且y在0.11至0.14的范围内，c在16.25至17的范围内并且d在2.75至3.5的范围内。
在一些实施例中，沿着本公开的组成脊的Ni-Cr-Nb-P-B合金可由以下公式表示(下标表示原子百分比)：
Ni77.4375-0.875aCraNb4.0625-0.125aP16.5B3   公式(2)
其中Cr的原子百分比a在3至13的范围内。
在一些实施例中，沿着本公开的组成脊的Ni-Cr-Nb-P-B合金可由公式(2)表示，其中Cr的原子百分比a在4至13的范围内。
根据上述公式的本发明的Ni-Cr-Nb-P-B金属玻璃的实施例具有大至11mm或更大的临界棒直径，并且具有比先前在美国专利申请13/592,095中公开的Ni-Cr-Nb-P-B金属玻璃显著更高的缺口韧性。
由具有满足本发明所公开的组成式即公式(1)的组合物的合金形成的金属玻璃的具体实施例呈现在表1中。样品1-3和7-10满足公式(2)给定的较窄范围，其位于公式(1)给定的范围中的大约中间。
样品合金的临界棒直径以及对应金属玻璃的缺口韧性也列于表1中。所有样品1-10具有在3.5至12.5范围内的Cr原子百分比以及6mm或更大的临界棒直径。此外，样品2-8具有4至9范围内的Cr原子百分比，并且具有9mm至11mm范围内的临界棒直径。具体地讲，Cr含量为约5.5原子百分比、Nb含量为约3.4原子百分比、B含量为约3原子百分比和P含量为约16.5原子百分比的样品5示出了玻璃形成能力的峰值，其表现出11mm的临界棒直径。具有8.5原子百分比的Cr、3原子百分比的Nb、16.5原子百分比的P和3原子百分比的B的样品8为最接近如先前美国专利申请13/592,095中所公开的玻璃形成能力的峰值的合金，其表现出10mm的临界棒直径。
金属玻璃样品1-7和9表现出至少70MPa m1/2或更高的缺口韧性，其是金属玻璃样品8所示出的34MPa m1/2值的约两倍，在所有样品中，样品8具有最低的缺口韧性。金属玻璃样品10具有比样品1-7和9更低的缺口韧性。
如下所述对样品3执行细微的成分调整：以镍为代价使铌浓度增加0.1原子百分比。结果为样品4，其显示玻璃形成能力没有变化，但韧性稍微提高，就表现出约75MPa m1/2的缺口韧性。
如下所述也对样品4执行成分微调：使总准金属含量(即，磷和硼浓度的和)增加0.2原子百分比，总过渡金属含量(即，铬和铌浓度的和)减少0.2原子百分比，同时镍浓度保持不变。结果为样品5，其显示玻璃形成能力稍微提高，表现出11mm的临界棒直径，但韧性轻微下降，表现出约75MPa m1/2的缺口韧性。
通过将0.5原子百分比的P替换为Si来对样品5执行进一步的细化。结果为样品6。样品6示出10mm的临界棒直径和约82MPa m1/2的缺口韧性。
表1：样品Ni-Cr-Nb-P-B(任选地包含Si)组合物以及合金的相关联 的玻璃形成能力和金属玻璃的缺口韧性。
图1提供了示出Cr原子百分比x对Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3合金的玻璃形成能力的影响的数据图，其中3≤x≤15(先前公开于专利申请13/592,095中)。如图所示，合金具有介于8.5和9原子百分比的Cr之间的GFA的峰值。
图2提供了示出Cr原子百分比x对金属玻璃Ni77.5-xCrxNb3P16.5B3的缺口韧性的影响的数据图，其中4≤x≤13(先前公开于专利申请13/592,095中)。如图所示，如图1所示在GFA的峰值处的具有9原子百分比的Cr的合金具有约30MPa m1/2的低缺口韧性。
图3提供了示出Nb原子百分比x对Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3合金的玻璃形成能力的影响的数据图，其中1.5≤x≤5(先前公开于专利申请13/592,095中)。如图所示，合金在3原子百分比的Nb处具有GFA的峰值。
图4提供了示出Nb原子百分比x对具有组合物Ni69Cr11.5-xNbxP16.5B3的金属玻璃的缺口韧性的影响的数据图，其中2≤x≤4(先前公开于专利申请13/592,095中)。如图所示，如图1所示在GFA峰值处的具有3原子百分比的Nb的合金具有约35MPa m1/2的低缺口韧性。
图5根据本公开的实施例提供了Ni77.4375-0.875xCrxNb4.0625-0.125xP16.5B3合金的临界棒直径与Cr的原子百分比(表1中列出的样品1-3和样品7-10)的数据图。样品合金组合物满足公式2。如从图5中看到，当Cr含量介于3和13原子百分比之间并且Nb含量由公式(2)确定时，临界棒直径大于6mm并且大至10mm。同样明显的是，至高玻璃形成能力的转变在3和3.5原子百分比之间非常迅速地发生，峰值在约5.5原子百分比处，并且随后在12.5和13原子百分比之间非常迅速地下降。变量x(即，根据公式(2)以镍(Ni)为代价而同时改变Cr和Nb含量)对玻璃形成能力的影响在先前的专利申请13/592,095中未被考虑。
图6示出了根据本公开的实施例的具有不同Cr原子百分比的Ni77.4375- 0.875xCrxNb4.0625-0.125xP16.5B3系列的样品金属玻璃的量热扫描。在图6中，从左至右的箭头分别表示玻璃转化温度、结晶温度、固相线温度和液相线温度。金属玻璃Ni77.4375-0.875xCrxNb4.0625-0.125xP16.5B3的差示量热扫描显示当Cr的原子百分比在4.5至6的范围内时所述固相线温度和液相线温度通过浅的最小值(shallow minimum)，其中观测到了如图5所示的玻璃形成能力的峰值。
图7提供了示出Cr原子百分比对根据本公开的实施例的金属玻璃Ni77.4375-0.875xCrxNb4.0625-0.125xP16.5B3的缺口韧性的影响的数据图。满足公式(2)的金属玻璃的实施例的缺口韧性绘制于图7中。如从图中看到，在x＝4.5原子百分比时缺口韧性达到峰值，其中玻璃形成能力也接近在本公开中提供的峰值，并且在x＝9原子百分比附近通过深的最低值，其中最低值33.5MPa m1/2与如在美国专利申请No.13/592,095中呈现的先前公开的合金的玻璃形成能力的峰值相关联。因此，本公开的Ni-Cr-Nb-P-B合金具有类似的或更好的玻璃形成能力，但由该合金形成的Ni-Cr-Nb-P-B金属玻璃具有比先前公开的Ni-Cr-Nb-P-B金属玻璃高得多的缺口韧性。
图8根据本公开的实施例提供了针对Cr和Nb含量绘制的Ni-Cr-Nb-P-B合金的玻璃形成能力和由该合金形成的Ni-Cr-Nb-P-B金属玻璃的缺口韧性的等高线图。Cr含量在水平轴线上，而Nb含量在竖直轴线上。存在分别针对8mm、5mm和3mm的GFA的三个等高线：402，404和406。Cr和Nb的组成脊由公式(1)或(2)限定。沿着该脊，该玻璃形成能力为至少6mm或更高。该脊限定满足公式(1)或(2)的合金，而落在该脊的任一侧的合金诸如超出该脊但在区域404和406内的合金具有较低的玻璃形成能力。在本公开中提供的玻璃形成能力的峰值还被示出为位于缺口韧性高的区域中，这与在美国专利申请13/592,095中公开的合金的玻璃形成能力的峰值的较低的缺口韧性截然相反，如在背景技术中所讨论的。
在组成脊中，B的原子百分比为约3，P的原子百分比为约16.5，并且Nb和Cr的原子百分比紧密接合以满足公式(1)或公式(2)，使得Nb的原子百分比在约3至约3.5的范围内，而Cr的含量在约3.5至约9原子百分比的范围内。使用这些组成范围，可形成直径在9mm至11mm或更大的范围内的块体金属玻璃棒。在该组成脊中的金属玻璃的缺口韧性为至少70MPam1/2。
当在具有0.5mm厚壁的石英管中进行处理时，具有组合物Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的样品合金5具有11mm的临界棒直径，如本文所述。还在具有1mm厚壁(而不是如本文所述的方法中的0.5mm厚壁)的石英管中处理这种合金，并且发现能够形成完全非晶态的10mm棒。图9示出了验证了根据本公开的实施例的样品金属玻璃Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的10mm棒的非晶态结构的X射线衍射图。
样品金属玻璃Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03具有约75MPa m1/2的缺口韧性，该缺口韧性是具有在先前专利申请13/592,095中公开的最大临界棒直径的玻璃形成合金的缺口韧性的约两倍。例如，先前专利申请公开了具有约10mm的临界棒直径的合金Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3的缺口韧性为约30MPam1/2。
已研究了金属玻璃Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的各种热物理特性、机械特性和化学特性。所测量的热物理特性包括玻璃转化温度、结晶温度、固相线温度和液线温度、密度、剪切模量、体积模量和杨氏模量以及泊松比。所测量的机械特性，除了缺口韧性之外，还包括压缩屈服强度、拉伸屈服强度和硬度。所测量的化学特性包括在6M HCl中的耐腐蚀性。这些特性列于表2中。
屈服强度σy可以在压缩和拉伸中进行测量，其是材料抵抗非弹性屈服的能力的量度。屈服强度是材料塑性地屈服的应力。高σy确保了材料将是强韧的。金属玻璃Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的压缩应力-应变图和拉伸应力-应变图分别显示于图10和图11中。压缩和拉伸屈服强度分别被估计为2375MPa和2250MPa，并且列于表2中。有趣的是，应当注意，该材料在压缩中表现出宏观塑性变形，如通过应力-应变图所证明的。虽然未证实在拉伸(在金属玻璃中未预想过拉伸)中存在宏观塑性变形，但通过沿着剪切带进行剪切会引起材料断裂，如图12中的断裂表面所证明的，这是可延展金属玻璃的特性。
硬度是材料抵抗塑性凹痕的能力的量度。高硬度将确保材料将耐受凹痕和刮痕。金属玻璃Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的维氏硬度被测量为720.7±9.1kgf/mm2。期望根据当前公开内容的所有金属玻璃组合物的硬度超过700kgf/mm2。
被定义为Kq 2/πσy 2的塑性区半径rp是促进灾难性断裂的临界缺陷尺寸的量度，其中σy是拉伸屈服强度。塑性区半径确定材料对缺陷的敏感度；高rp表示材料对缺陷的低敏感度。金属玻璃Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的塑性区半径估计为0.35mm。
最后，本发明的Ni-Cr-Nb-P-B金属玻璃还表现出独特的耐腐蚀性。示例性金属玻璃Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03的耐腐蚀性通过在6M HCl中的浸泡试验来评估。使用阿基米德方法测量金属玻璃棒的密度为7.89g/cc。腐蚀深度对时间的曲线图示于图13中。在大约934小时处测得的腐蚀深度为约8.2微米。腐蚀速率估计为0.073mm/年。期望根据当前公开内容的所有金属玻璃组合物的腐蚀速率低于1mm/年。
处理样品合金的方法的说明
用于制造合金的方法涉及在惰性气氛下在石英管中感应熔融适当量的元素组分。所述组成元素的纯度水平如下所示：Ni 99.995％、Cr 99.996％、Nb 99.95％、P 99.9999％、Si 99.9999％，以及B 99.5％。熔融坩锅可另选地是陶瓷的，诸如氧化铝或氧化锆、石墨、烧结的结晶二氧化硅、或是由铜或银制成的水冷炉。
用于从合金铸块来制造金属玻璃棒的具体方法涉及在高纯度氩气下，在1100℃或更高(并且在一些实施例中，在1150℃到1400℃的范围内)的熔炉中重新熔融具有0.5mm厚壁的石英管中的合金铸块，并且在室温水浴中迅速淬火。或者，所述浴液可以是冰水或油。可另选地通过将熔融的合金注入或者浇铸到金属模具中来形成玻璃合金制品。所述模具可由铜、黄铜或钢以及其他材料制成。
熔融二氧化硅通常是不良的热导体。增加管壁厚度会减缓熔体淬火过程期间的热排出速率，从而限制了可由给定组分利用非晶相形成的棒的直径。例如，当通过对具有0.5mm壁厚的熔融二氧化硅管中的高温熔体进行水淬火来进行处理时，合金Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03能够形成11mm直径的棒(表1中的样品5)。当以同样方式在具有1.0mm壁厚的熔融二氧化硅管中进行处理时，合金Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03能够形成10mm直径的金属玻璃棒。
任选地，在形成非晶态制品之前，可通过如下方式来利用还原剂对合金铸块进行熔解：在惰性气氛下在石英管中重新熔融铸块，使合金熔体与熔融还原剂接触，并且允许两种熔体在惰性气氛下在约1200℃或更高的温度下相互作用约1000s，然后进行水淬火。
用于评估玻璃形成能力的测试方法
通过确定当通过上述方法进行处理时可形成的非晶相合金(即，金属玻璃相)的最大棒直径来评估每种合金的玻璃形成能力。执行利用Cu-Kα辐射的X射线衍射以验证合金的非晶态结构。
用于差示扫描量热法的测试方法
以20K/分钟的扫描速率对样品金属玻璃执行差示扫描量热法以确定该样品金属玻璃的玻璃转化温度、结晶温度、固相线温度以及液相线温度。
用于测量缺口韧性的测试方法
在3mm直径的棒上执行样品金属玻璃的缺口韧性。使用根半径在0.10mm至0.13mm范围内的钢丝锯将该棒锯出至棒直径的约一半深度的缺口。缺口试样在具有12.7mm的跨距的3点波束配置(3-point beamconfiguration)上测试，并且其中缺口侧面仔细对准并且面向中心负荷点的相对侧。通过使用螺杆驱动测试框架以0.001mm/s的恒定的十字头速度施加单调增加的负荷来测量临界断裂负荷。执行至少三次测试，并且这些测试之间的变化被包括在缺口韧性曲线图中。使用由Murakimi进行的分析(Y.Murakami，应力强度因子手册，第2卷，牛津：盖蒙出版社，第666页(1987))来评估这里采用的几何配置的应力强度因子。
用于测量压缩屈服强度的测试方法
在直径为3mm和长度为6mm的圆柱形试样上执行样品金属玻璃的压缩测试。使用螺杆驱动测试框架以0.001mm/s的恒定十字头速度施加单调增加的负荷。使用线性可变差动变压器来测量应变。使用0.2％试验应力准则来估计压缩屈服强度。
用于测量拉伸屈服强度的测试方法
根据ASTM E8(用于金属材料的拉伸测试的标准测试方法)执行单轴拉伸测试。拉伸狗骨式样品被制备成具有减少的14mm长的标距和2mm直径的环形量规横截面。在螺杆驱动测试框架上以1μm/s的十字头速度来牵拉样品。利用减小的量规部分内的伸长仪来测量应力。
用于测量硬度的测试方法
使用维氏显微硬度计来测量样品金属玻璃的维氏硬度(HV0.5)。使用500g的负荷和10秒的对决时间来执行七次测试，其中在3mm金属玻璃棒的平坦和抛光的横截面上插入微凹痕。
用于测量密度和模量的测试方法
使用具有25MHz压电换能器的脉冲回波重叠设置，在直径为3mm和长度为约3mm的柱形金属玻璃试样上以超声波的方式来测量剪切速度和纵波速度。通过如在美国材料与试验协会标准C693-93中给出的阿基米德方法来测量密度。使用密度和弹性常量值来估计剪切模量、体积模量、杨氏模量和泊松比。
用于测量耐腐蚀性的测试方法
样品金属玻璃的耐腐蚀性通过在盐酸(HCl)中的浸泡试验来评估。在室温的6M HCl的浴液中浸泡具有2.90mm的初始直径和19.41mm的长度的金属玻璃样品的棒。使用阿基米德方法来测量金属玻璃棒的密度。通过以±0.01mg的精度测量质量变化来估计在浸泡期间各个阶段的腐蚀深度。假设线性动力学来估计腐蚀速率。
所公开的具有沿着组成脊的控制范围的Ni-Cr-Nb-P-B或Ni-Cr-Nb-P-B-Si合金表现出良好的玻璃形成能力。当通过本文所述的具体方法进行处理时，所公开的合金能够形成直径为至少6mm并且最多至约11mm或更大的金属玻璃棒。具有非常良好的玻璃形成能力的某些合金还具有相对较高的超过70MPa m1/2的韧性。高玻璃形成能力以及极好的机械和耐腐蚀性能的组合使得本发明的Ni基金属玻璃对于各种工程应用是极好的候选者。在许多其他应用中，本发明所公开的合金可用于消费性电子产品、牙科和医用植入物及器械、奢侈品，以及体育用品应用。
具有所述若干实施例，本领域的技术人员将会认识到可在不脱离本发明的实质的情况下使用各种修改、另选结构以及等同形式。另外，为了避免不必要地模糊本发明，许多熟知的过程和元件尚未进行描述。因此，以上说明不应被视为限制本发明的范围。
本领域的技术人员将会知道，目前本发明所公开的实施例是以举例的方式提出的而非以限制的方式提出的。因此，以上说明书中包含的或者在附图中示出的内容应被解释为说明性的而非限制性的。所附权利要求书旨在涵盖本文所述的所有一般特征和具体特征，以及由于语言原因对据说可能落入其间的本发明的方法和系统的范围的所有陈述。

Claims (20)

1.一种合金，所述合金包含：
Ni(100-a-b-c-d)CraNbbPcBd
其中铬(Cr)的原子百分比a在3至13的范围内，铌(Nb)的原子百分比b由x-y*a来确定，其中x在3.8至4.2的范围内并且y在0.11至0.14的范围内，磷(P)的原子百分比c在16.25至17的范围内，硼(B)的原子百分比d在2.75至3.5的范围内，并且剩余部分是镍(Ni)，并且其中所述合金能够形成具有至少6mm的横向尺寸的金属玻璃物体，其中当在包含长度介于1mm和2mm之间且根半径介于0.1mm和0.15mm之间的缺口的3mm直径的棒上测量时，所述金属玻璃在裂纹萌生处具有应力强度因子，所述应力强度因子为至少70MPam1/2。
2.根据权利要求1所述的合金，其中铬(Cr)的原子百分比a在3.5至12.5的范围内。
3.根据权利要求1所述的合金，其中所述合金包含Ni77.4375- 0.875aCraNb4.0625-0.125aP16.5B3，并且Cr的所述原子百分比a介于3和13之间。
4.根据前述权利要求1和3中任一项所述的合金，其中所述合金包含Ni77.4375-0.875aCraNb4.0625-0.125aP16.5B3，并且Cr的所述原子百分比a介于4和13之间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中Cr的所述原子百分比在4至9的范围内，并且所述合金能够形成具有至少9mm的横向尺寸的金属玻璃物体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中最多至1原子百分比的P被硅(Si)取代。
7.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中最多至2原子百分比的Cr被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt或它们的组合取代。
8.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中最多至2原子百分比的Ni被Fe、Co、Mn、W、Mo、Ru、Re、Cu、Pd、Pt或它们的组合取代。
9.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中最多至1.5原子百分比的Nb被Ta、V或它们的组合取代。
10.根据前述权利要求中任一项所述的合金，其中所述合金包含组合物Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03，所述组合物能够形成具有至少10mm的横向尺寸的金属玻璃块状物体。
11.一种金属玻璃，包含根据前述权利要求中任一项所述的合金。
12.一种包含组合物的合金，所述组合物选自由Ni73.375Cr3.5Nb3.625P16.5B3、Ni72.5Cr4.5Nb3.5P16.5B3、Ni71.5Cr5.64Nb3.36P16.5B3、Ni71.4Cr5.64Nb3.46P16.5B3、Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03、Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.17B3.03Si0.5、Ni70.5Cr6.78Nb3.22P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3、Ni67.25Cr10.5Nb2.75P16.5B3和Ni65.5Cr12.5Nb2.5P16.5B3组成的组。
13.一种用于处理合金以形成金属玻璃的方法，所述方法包括：
将合金熔融至熔融状态，所述合金至少包含Ni、Cr、Nb、P和B，具有式Ni(100-a-b-c-d)CraNbbPcBd，其中铬(Cr)的原子百分比a在3至13的范围内，铌(Nb)的原子百分比b由x-y*a来确定，其中x在3.8至4.2的范围内并且y在0.11至0.14的范围内，磷(P)的原子百分比c在16.25至17的范围内，硼(B)的原子百分比d在2.75至3.5的范围内，并且剩余部分为镍(Ni)；以及
以足够快的冷却速率对所述熔融的合金淬火以防止所述合金结晶来形成所述金属玻璃，其中当在包含长度在1mm至2mm范围内且根半径在0.1mm至0.15mm范围内的缺口的3mm直径的棒上测量时，所述金属玻璃在裂纹萌生处具有应力强度因子，所述应力强度因子为至少70MPa m1/2。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括在淬火之前通过使用还原剂来使所述熔融的合金熔解。
15.根据前述权利要求13至14中任一项所述的方法，将所述合金熔融的步骤包括在高于所述合金的液相线温度至少100℃的温度下熔融所述合金。
16.根据前述权利要求13至15中任一项所述的方法，将所述合金熔融的步骤包括在至少1100℃的温度下熔融所述合金。
17.根据前述权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述合金选自由Ni73.375Cr3.5Nb3.625P16.5B3、Ni72.5Cr4.5Nb3.5P16.5B3、Ni71.5Cr5.64Nb3.36P16.5B3、Ni71.4Cr5.64Nb3.46P16.5B3、Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03、Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.17B3.03Si0.5、Ni70.5Cr6.78Nb3.22P16.5B3、Ni68.5Cr9Nb3P16.5B3、Ni67.25Cr10.5Nb2.75P16.5B3和Ni65.5Cr12.5Nb2.5P16.5B3组成的组。
18.根据前述权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述合金能够形成具有至少6mm的横向尺寸的金属玻璃物体。
19.根据前述权利要求13至18中任一项所述的方法，其中所述合金包含Ni77.4375-0.875aCraNb4.0625-0.125aP16.5B3，并且Cr的原子百分比在3至13的范围内。
20.根据前述权利要求13至19中任一项所述的方法，其中所述合金包含Ni71.4Cr5.52Nb3.38P16.67B3.03，并且能够形成具有至少10mm的横向尺寸的金属玻璃物体。
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