CN102459680B - 韧性的铁基块体金属玻璃合金 - Google Patents

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Abstract

提供了具有优良的加工性和韧度的铁基、含磷的块体金属玻璃家族、用于形成这样的合金的方法和用于由这样的合金制造制品的工艺。本发明的铁基合金是基于以下观察结果：通过非常密切地控制Fe基、含P的块体金属玻璃合金的类金属部分的组成，可以获得具有令人惊奇的低剪切模量和高韧度的可高度加工的合金。

Description

韧性的铁基块体金属玻璃合金
发明领域
本发明大体涉及铁基块体金属玻璃合金(bulk metallic glass alloy)；且更具体地涉及展示低剪切模量的铁基含磷的块体金属玻璃合金家族。
发明背景
铁基玻璃的显著高的强度、模量和硬度连同它们的低成本促进了过去五年内努力设计适合于结构应用的无定形钢。开发合金的努力产生了具有大至12mm的临界棒直径和超过4GPa的强度的玻璃。(参见，例如，Lu ZP等人，Phys Rev Lett 2004：92；245503；Ponnambalam V等人，J Mater Res2004：19；1320；和Gu XJ等人，J Mater Res.2007：22；344，它们每一个的公开内容通过引用并入本文。)然而，这些低成本的超强材料展示低至3MPa m1/2的断裂韧度值，这些断裂韧度值完全低于结构材料的最低可接受韧度限值。(参见，例如，Hess PA等人，J Mater Res.2005：20；783，其公开内容通过引用并入本文。)已经将这些玻璃的低韧度与它们的弹性常数，特别是它们的高剪切模量联系起来，一些组合物的剪切模量被报告为超过80GPa。(参见，例如，Gu XJ等人，Acta Mater 2008：56；88，其公开内容通过引用并入本文。)最近尝试通过改变这些合金的元素组成来韧化这些合金，得到了具有较低剪切模量(低于70GPa)的玻璃，该玻璃展示改进的缺口韧度(高至50MPa m1/2)但受损的玻璃成型能力(小于3mm的临界棒直径)。(参见，例如，Lewandowski JJ等人，Appl Phys Lett 2008：92；091918，其公开内容通过引用并入本文。)
因此，对显示高的韧度(超过50MPa m1/2的缺口韧度)但仍适当的玻璃成型能力(大至6mm的临界棒直径)的具有特别低的剪切模量(低于60GPa)的Fe基合金存在需求。
发明概述
因此，根据本发明提供了能够在合金的最大可达到的临界棒直径下具有可能的最高的韧度的铁基块体金属玻璃合金。
在一个实施方式中，本发明的组合物包括至少Fe、P、C和B，其中Fe构成至少60的原子百分数，P构成5至17.5的原子百分数，C构成3至6.5的原子百分数，且B构成1至3.5的原子百分数。
在另一个实施方式中，组合物包括10至13的原子百分数的P。
在还另一个实施方式中，组合物包括4.5至5.5的原子百分数的C。
在又一个实施方式中，组合物包括2至3的原子百分数的B。
在还又一个实施方式中，组合物包括19至21的总原子百分数的P、C和B。
在还又一个实施方式中，组合物包括0.5至2.5的原子百分数的Si。在另一个这样的实施方式中，Si的原子百分数是1至2。
在还又一个实施方式中，组合物具有19至21的总原子百分数的P、C、B和Si。
在还又一个实施方式中，组合物还包括2至8的原子百分数的Mo。在另一个这样的实施方式中，Mo的原子百分数是4至6。在一个这样的实施方式中，组合物还包括3至7的原子百分数的Ni。在还另一个这样的实施方式中，Ni的原子百分数是4至6。在又一个这样的实施方式中，组合物还包括1至7的原子百分数的Cr。在还又一个这样的实施方式中，组合物还包括1至3的原子百分数的Cr。在还又一个这样的实施方式中，组合物还包括1至5的原子百分数的Co、Ru、Ga、Al和Sb中的至少一种。
在还又一个实施方式中，组合物还包括至少一种痕量元素，其中所述至少一种痕量元素的总重量分数小于0.02。
在还又一个实施方式中，合金具有低于440℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在还又一个实施方式中，合金具有小于60GPa的剪切模量(G)。
在还又一个实施方式中，合金具有至少2mm的临界棒直径。
在还又一个实施方式中，合金具有根据以下中的一种的组成：Fe80P12.5C5B2.5、Fe80P11C5B2.5Si1.5、Fe74.5Mo5.5P12.5C5B2.5、Fe74.5Mo5.5P11C5B2.5Si1.5、Fe70Mo5Ni5P12.5C5B2.5、Fe70Mo5Ni5P11C5B2.5Si1.5、Fe68Mo5Ni5Cr2P12.5C5B2.5和Fe68Mo5Ni5Cr2P11C5B2.5Si1.5，其中数字表示原子百分数。
在另一个实施方式中，本发明涉及制造如本文所阐明的块体金属玻璃组合物的方法。
在另一个实施方式中，本发明涉及由具有如本文所阐明的组成的无定形合金形成的其最小尺寸为至少一毫米厚度的金属玻璃物体。
附图简述
参考以下的图和数据图表将更完全理解说明书，图和数据图表作为本发明的示例性的实施方式被呈现且不应被解释为完全陈述本发明的范围，其中：
图1呈现由本发明的Fe基合金制成的具有不同直径的无定形棒；
图2提供以20K/min扫描速率对(a)Fe80P12.5C7.5、(b)Fe80P12.5(C5B2.5)、(c)(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(d)(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(e)(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的无定形样品进行差示扫描量热法测量的数据曲线，其中箭头标明每一种合金的玻璃化转变温度；
图3提供组合物(a)(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(b)(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(c)(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的无定形试样的断裂表面的扫描电子显微照片，其中箭头标明邻近每一个试样的缺口发展的“锯齿状的”区域的大概宽度；
图4提供将缺口韧度对无定形的(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的临界棒直径(□)以及由Poon和合作者开发【Ponnambalam V等人，J Mater Res 2004：19；1320；Gu XJ等人，J Mater Res.2007：22；344；Gu XJ等人，Acta Mater 2008：56；88；和Gu XJ等人，Scripta Mater 2007：57；289，其公开内容通过引用并入本文】并由Lewandowski和合作者研究【Lewandowski JJ等人，Appl Phys Lett2008：92；091918；和Nouri AS等人，Phil.Mag.Lett.2008：88；853，其公开内容通过引用并入本文】的Fe基玻璃的临界棒直径(○)绘图的数据曲线，其中线是对数据的线性回归；和
图5提供将剪切模量对无定形的(Fe74.5Mo5.5)(P12.5C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)(P12.5C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)(P12.5C5B2.5)的临界棒直径(□)以及由Poon和合作者(上文引用的)开发的Fe基玻璃的临界棒直径(○)绘图的数据曲线，应注意，本发明的合金在与现有技术的合金类似的临界棒直径下展示小于60GPa的剪切模量(由线标明)。
发明详述
本发明涉及具有优良的加工性和韧度使得其可以用于新结构应用的铁基金属玻璃。具体地，本发明的铁基合金是基于以下观察结果：通过非常密切地控制Fe基、含P的块体金属玻璃合金的类金属部分的组成，可以获得具有惊人低的剪切模量和高韧度的高度可加工的合金。还更具体地，本发明的Fe合金能够形成高达6mm直径的玻璃状棒，具有60GPa或更小的剪切模量和40MPa m1/2或更大的缺口韧度。
定义
金属玻璃：为了本发明的目的，是指由于它们的无定形性质而展示高的强度、大的弹性应变极限和高的耐蚀性的金属合金类。它们是各向同性的、均一的且基本上没有晶体缺陷。(示例性的BMG可以见于美国专利第5,288,344号；第5,368,659号；第5,618,359号；和第5,735,975号，它们每一个的公开内容通过引用并入本文。)
描述
传统的Fe基玻璃的高剪切模量和低韧度之间的相关性基于以下理解：高的剪切模量表明对适应由经历剪切流动导致的应力的高的抵抗性，这助长了气穴现象和早期断裂并因此限制韧度。(参见，Demetriou等人，ApplPhys Lett 2009：95；195501，其公开内容通过引用并入本文。)除了它们高的G之外，这些玻璃的脆性行为还可以通过它们高的Tg来预测，一些Fe基玻璃的Tg被报告为超过600℃。(参见，例如上文引用的Lu ZP等人，PhysRev Lett 2004 & Ponnambalam V等人，J Mater Res 2004。)玻璃化转变温度也是对适应由经历剪切流动导致的应力的抵抗性的度量。(参见，Demetriou等人，Appl.Phys Lett 2009：95；195501，其公开内容通过引用并入本文。)因此，这样高的G和Tg表明高的剪切流动屏障，这解释了这些玻璃差的韧度。
最初由Duwez和Lin在1967年介绍了Fe-P-C玻璃成型合金体系家族，Duwez和Lin报告了50-mm厚度的玻璃箔的成型。(参见，例如，Duwez P& Lin SCH.，J Appl Phys 1967：38；4096，其公开内容通过引用并入本文。)后来的研究显示玻璃状Fe-P-C微丝展示相当高的拉伸延性和弯曲延性。(参见，例如，Inoue A等人，J Mater Sci 1982：17；580；和Masumoto T & KimuraH.，Sci Rep Res Inst Tohoku Univ 1975：A25；200，其公开内容通过引用并入本文。)延性可以与被报告为稍稍超过400℃的相对低的Tg相关联，且与相对低的G相关联(参见上文引用的Duwez P & Lin SCH.，JAppl Phys 1967。)使用～3000MPa的Fe-P-C的所报告的单轴屈服强度和0.0267的金属玻璃的万向剪切弹性极限，可以预期～56GPa的剪切模量。(参见，例如上文引用的Johnson WL & Samwer K.Phys Rev Lett 2005；和Masumoto T &Kimura H.Sci Rep Res Inst Tohoku Univ 1975。)由于这样低的G和Tg，将预期Fe-P-C玻璃还展示高的韧度。由Kimura和Masumoto测量的玻璃状Fe-P-C带的平面应力断裂韧度为32MPa m1/2，该值明显高于现有技术的许多块体玻璃。(参见，例如，Kimura H & Masumoto T.Scripta Metall 1975：9；211，它们每一个的公开内容通过引用并入本文。)
在1999年，Shen和Schwarz报告了由Fe-P-C体系获得的块体玻璃状合金的发展。(参见，例如，Shen TD & Schwarz RB.，Appl Phys Lett 1999：75；49，其公开内容通过引用并入本文。)具体地，他们证明了在基础的Fe-P-C组合物中通过用B代替部分C并用Co、Cr、Mo和Ga代替部分Fe，可以形成具有高达4mm直径的玻璃状棒。新进，已经研究了(Fe，Mo)-P-(C，B)、(Fe，Mo)-(P，Si)-(C，B)、(Fe，Cr，Mo)-P-(C，B)、(Fe，Ni，Mo)-P-(C，B)和(Fe，Co，Mo)-(P，Si)-(C，B)的合金体系，发现它们全都形成具有在2mm至6mm范围内的临界棒直径的块体玻璃。(参见，例如，Gu XJ等人，Acta Mater2008：56；88；Zhang T等人，Mater Trans 2007：48；1157；Shen B等人，Appl Phys Lett 2006：88；131907；Liu F等人，Mater Trans 2008：49；231；和Li F等人，Appl Phys Lett 2007：91；234101，它们每一个的公开内容通过引用并入本文。)然而，这些合金的玻璃化转变温度和剪切模量并不低。特别地，已经报告了那些体系的高至470℃的Tg值和接近70GPa的G值。因此，那些玻璃并不表明最佳的玻璃成型能力/韧度关系，即，它们在最大可达到的临界棒直径下并不展示可能的最高的韧度。
在本发明中，已经令人惊奇地发现，通过调节这些合金的类金属部分，可以获得具有低于440℃的Tg值且具有小于60GPa的G值的Fe基、含P的块体玻璃成型组合物家族，该组合物可以被铸成至少2mm或更大的棒，使得获得最佳的玻璃成型能力-韧度关系。
因此，在一个实施方式中，根据本发明的合金组合物可以由下式(下标表示原子百分数)来表示：
[Fe，X]a[(P，C，B，Z)]100-a
其中：
·a在79和81之间，且优选地，a是80；
·P的原子百分数在5和17.5之间，且优选地在11和12.5之间；C的原子百分数在3和6.5之间，且优选地是5；B的原子百分数在1和3.5之间，且优选地是2.5。
·X是任选的金属或选自Mo、Ni、Co、Cr、Ru、Al和Ga的金属的组合；优选地，X是Mo、Ni和Cr的组合，其中Mo的原子百分数在2和8之间，且优选地是5，Ni的原子百分数在3和7之间，且优选地是5，且Cr的原子百分数在1和3之间，且优选地是2。
·Z是选自Si和Sb的任选的类金属，其中Z的原子百分数在0.5和2.5之间，且优选地是1.5。
·可以将具有小于0.02的总重量分数的其他痕量元素加入所提议的组合物化学式中。
使用上述配方，且特别地新的类金属部分，已经令人惊奇地发现，可以获得具有优良的韧度、低于440℃的Tg值和小于60GPa的G的块体金属玻璃合金，该块体金属玻璃合金可以铸成具有3mm或更大且在一些情况下6mm的临界棒直径的无定形棒。
虽然上述组合物表示根据本发明的铁基含磷的块体金属玻璃家族的一种配方，但应理解，本发明涵盖可选择的组成配方。
首先，因为诸如B和C的间隙类金属(interstitial metalloid)增强玻璃成型能力，而且增加剪切模量，使得它们降低韧度。还已知在常规的(晶体)钢合金中发生B和C增加剪切模量和降低韧度的作用。在本发明中，已经发现，通过密切地控制这些类金属的分数，可以获得在玻璃成型与韧度之间最佳的平衡。在一个这样的实施方式中，本发明的合金包括类金属部分，类金属部分包括P、C、B和任选的Z，其中Z可以是Si和Sb中的一种或两种，其中总原子百分数(P+C+B+Z)是19至21。在这样的一个实施方式中，C的原子百分数是3至6.5，且优选地是4至6；B的原子百分数是1至3.5，且优选地是2至3；且Z的原子百分数是0.5至2.5，且优选地是1至2。
在另一个可选择的实施方式中，可以用其他金属的组合代替Fe含量的一些部分。在这样的一个实施方式中，用2至8且优选地5原子百分数的浓度的Mo代替超过60原子百分数且优选地68至75原子百分数的浓度的Fe。在这样的Mo代替的合金中，还可以由3至7原子百分数且优选地5原子百分数的Ni代替Fe。在这样的Mo和Ni代替的合金中，还可以由1至3且优选地2原子百分数的Cr代替Fe。
可选择地，可以由在1至5之间的原子百分数的Co、Ru、Al和Ga中的至少一种代替Fe。
一般而言，在玻璃合金中，高达4原子百分数的其他过渡金属是可接受的。还可以注意到，玻璃成型合金可以容许明显量的可被认为是杂质或污染物材料的若干元素。例如，明显量的氧可以溶解在金属玻璃中，而不显著地改变结晶曲线。其他杂质元素例如锗或氮可以以小于约两个原子百分数的总量，且优选地以小于约一个原子百分数的总量存在。
虽然上述论述集中在合金本身的组成上，但应理解，本发明还涉及形成根据上述配方的Fe基、含P的块体金属玻璃的方法以及由本发明合金组合物形成制品的方法。在一个这样的实施方式中，用于产生本发明的合金的优选方法包括在石英管中在惰性气氛下感应熔化适当量的成分。用于由本发明的合金产生玻璃状棒的优选方法包括将合金锭在具有0.5-mm厚的壁的石英管内部在惰性气氛下再熔化和迅速地水骤冷。可选择地，玻璃状棒可以由本发明的合金通过以下步骤来产生：将合金锭在具有0.5-mm厚的壁的石英管内部在惰性气氛下再熔化，使熔融的锭与熔融的氧化硼接触约1000秒和随后迅速地水骤冷。在图1中呈现由本发明的合金制成的具有不同直径的无定形的Fe基棒。
应理解，上述可选择的实施方式并不意为排他的，且对基本装置和方法的不会使组合物变成对于结构应用来说不可加工的(小于1mm的临界棒厚度)或不够坚韧的(大于60GPa的剪切模量值)其他修改可以与本发明结合使用。
示例性的实施方式
本领域技术人员将认识到，根据本发明的另外的实施方式被涵盖在前述一般公开内容的范围内，且不由前述非限制性实例以任何方式意图放弃权利声明。
实验方法&材料
合金锭通过在高纯度氩气气氛下密封的石英管中感应熔化适当量的Fe(99.95％)、Mo(99.95％)、Ni(99.995％)、Cr(99.99％)、B晶体(99.5％)、石墨粉末(99.9995％)和P(99.9999％)的混合物来制备。50μm厚的玻璃状Fe80P12.5C7.5箔使用Edmund Buhler D-7400喷溅骤冷器来制备。通过将合金锭在具有0.5-mm厚的壁的石英管中在高纯度氩气气氛下再熔化和迅速地水骤冷来将所有其他合金形成为玻璃状圆柱形棒。进行具有Cu-Kα辐射的X射线衍射以证实玻璃状箔和棒的无定形性质。以20K/min的扫描速率进行差示扫描量热法以确定每一种合金的转变温度。
能够形成具有大于2mm直径的无定形棒的本发明合金的弹性常数使用超声波测量连同密度测量来评估。玻璃状(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)棒的剪切和纵波速度通过使用25MHz压电换能器的脉冲回波重叠来测量。密度通过阿基米德方法来测量，如美国测试和材料协会标准C693-93给出的。
进行能够形成具有大于2mm直径的无定形棒的本发明合金的缺口韧度测试。对于韧度测试，利用(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的2-mm直径玻璃状棒。棒通过将合金锭在具有0.5mm厚的壁的2-mm ID石英管中在高纯度氩气气氛下再熔化和迅速地水骤冷来制备。使用具有90μm的根部半径的线锯对棒开缺口至棒直径的约一半的深度。将带缺口的试样放置在具有12.7mm的跨距的3-pt弯曲夹具上并仔细地与面朝下的带缺口的面对准。临界断裂载荷通过使用螺杆传动的Instron测试框架以0.1mm/min的恒定的十字头速度应用单调递增的载荷来测量。对每一种合金进行至少三次测试。试样断裂表面通过使用LEO 1550VP场发射SEM的扫描电子显微镜法来检查。
所采用的圆柱形构型的应力强度因子使用Murakimi的分析来评估。(参见，例如，Murakami Y.，Stress Intensity Factors Handbook(应力强度因子手册).第2卷.牛津(英国)：Pergamon Press；1987.第666页，其公开内容通过引用并入本文。)试样的尺寸足以大到满足可接受的平面应变断裂韧度测量的标准尺寸要求KIC。具体地，因为现在的试样的最常见的丝带尺寸是～1mm，且考虑到该玻璃家族的屈服强度是～3200MPa，所以可以假定断裂韧度测量的标称平面应变条件KIC＜60MPa m1/2，如本文所获得的。[参见，例如上文引用的Gu XJ等人，Acta Mater 2008；Zhang T等人，Mater Trans 2007；Shen B等人，Appl Phys Lett 2006；Liu F等人，Mater Trans2008；和Li F等人，Appl Phys Lett 2007。]然而，因为现在的试样中并未产生缺口前面的尖锐的预裂纹[如标准KIC评估所要求的]，所以测量的应力强度因子并不表示标准KIC值。在该意义上说，在该研究中评估的缺口韧度KQ与常规金属的标准KIC值的直接比较是不适宜的。然而，KQ值提供关于在一组被均一地测试的材料内的耐断裂性变化的有用信息。由于许多最近开发的金属玻璃合金的固有的临界铸造厚度限制，常常使用具有圆柱形几何形状且没有预存在的裂纹的试样来报告金属玻璃合金体系的缺口韧度测量结果。(参见，例如，Wesseling P等人，Scripta Mater 2004：51；151；和Xi XK等人，Phys Rev Lett 2005：94；125510，其公开内容通过引用并入本文。)更具体地，最近由Lewandowski等人使用具有与本研究的构型和尺寸相似的构型和尺寸的试样对Fe基块体金属玻璃进行的缺口韧度测量结果适合于与现在的估值直接比较。(参见，例如，Nouri AS等人，Phil.Mag.Lett.2008：88；853，其公开内容通过引用并入本文。)
实施例1：组成测量
在下面的表1中列出基于该组成测量结果开发的合金连同相关的临界棒直径。在图2中呈现热扫描，且表1中列出了每一种合金的Tg。表1中还列出测量的剪切模量和本体模量连同(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的摩尔体积。如表1中所见的，根据本发明中阐明的标准，示例性的Fe基合金能够形成具有在0.5mm至6mm的范围内的直径的玻璃状棒并展示小于60GPa的剪切模量。有趣地注意到，发现表1列出的发明组合物中用Si代替1.5％P轻微地改进了玻璃成型能力。上述组合物的包含Si的变体是Fe80(P11Si1.5)(C5B2.5)、(Fe74.5Mo5.5)(P11Si1.5)(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)(P11Si1.5)(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)(P11Si1.5)(C5B2.5)。
表1中呈现了所测量的(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的缺口韧度KQ连同表示这些值的标准差的引用误差。尽管可能归因于常常超出这些玻璃的相对小的塑性区尺寸的加工缺陷而具有相对大的不确定性范围，但是数据显示出从最普通的玻璃形成体到最好的玻璃形成体，KQ的单调递减的趋势。(参见，例如，Nouri AS等人，Phil.Mag.Lett.2008：88；853，其公开内容通过引用并入本文。)该趋势还由图3的显微照片中示出的测试试样的断裂表面形态来反映。这些合金的断裂表面在裂纹扩展的开始阶段显示了大致“锯齿状的”图案，随后显示典型的玻璃状金属脆性断裂的特征凹痕图案。(参见，例如，Suh JY.博士学位论文，California Institute of Technology 2009，其公开内容通过引用并入本文。)在典型的凹痕形态前面存在这样的锯齿状区域的范围表明在破坏性断裂之间发生实质性的塑性流动，这支持相对高的KQ值。更令人感兴趣的是，从韧度更高的合金到脆性更高的合金，这些锯齿状区域的宽度(由图3中的箭头估计)是减小的，这表明锯齿状区域的宽度与KQ大致成比例，或更适当地，与材料的特征塑性区尺寸成比例。Suh(上文引用的)也提到存在这样的比例关系。
实施例2：本发明合金的韧度-玻璃成型能力的关系
在图4中，韧度随玻璃成型能力增强而降低的趋势通过将缺口韧度KQ对(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的临界棒直径dc绘图来例示。令人感兴趣的是，该曲线图显示该趋势大致是线性的。在相同的曲线图上我们还呈现了KQ对由Poon和合作者开发(上文引用)并由Lewandowski和合作者研究(上文引用)的Fe基玻璃状合金的dc数据。对数据进行的线性回归显示具有相似斜率的韧度对玻璃成型能力相关性，但远低于由现在的数据证明的相关性。
对于给定的临界棒直径来说，相比于现有技术合金，由本发明合金展示的高得多的韧度归因于它们低得多的剪切模量。(参见上文引用的Demetriou等人。)在没有设法最小化剪切模量和因此最大化韧度的情况下，进行导致现有技术合金的玻璃成型的组成研究。具体地，现有技术合金中的C和B的分数是高的，使得它们产生高的剪切模量，高的剪切模量促进低的韧度。能够形成块体玻璃状棒的现有技术中的所有合金包括其中C和B中的至少一种或两种分别具有大于6.5和3.5的原子百分数的材料。相反，在本发明中，C和B的分数被仔细地控制，使得它们足以高至促进玻璃成型，然而又足以低至能够得到低剪切模量和促进高的韧度。能够形成块体玻璃状棒的本发明合金组合物包括分别以不小于3和1且不超过6.5和3.5的原子百分数的C和B。将C和B的原子百分数维持在那些范围内能够实现块体玻璃成型，同时维持低的剪切模量，这促进高的韧度。这在图5中例示，其中将本发明合金的剪切模量以及现有技术的那些合金的剪切模量对它们相应的临界棒直径绘图。对给定的临界棒直径，本发明合金显示低得多的剪切模量，这是由于对给定的棒直径，它们的韧度高得多，如图4中所显示的。
结论
总之，本发明的Fe基、含P的金属玻璃显示了最佳的韧度-玻璃成型能力关系。具体地，对于给定的临界棒直径，本发明合金显示比任何其他现有技术合金的韧度高的韧度。Fe基体系中独特的该最佳关系是通过非常密切地控制本发明合金的组合物中的C和B的分数而实现的低剪切模量的结果。
与本发明合金相关联的高的玻璃成型能力和韧度的独特的组合使得它们成为用作许多应用中，具体地消费电子产品、汽车和宇宙空间的领域中的结构元件的优良的候选物。除了良好的玻璃成型能力和韧度之外，本发明的Fe基合金比商业的Zr基玻璃，显示更高的强度、硬度、刚度和耐蚀性，且具有更低的成本。因此，本发明合金完全适合于需要高的强度、刚度和耐蚀性以及耐擦伤性的移动电子设备的部件，所述部件包括但不限于，壳体、框架、罩、铰链或用于移动电子设备例如移动电话、个人数字助理或膝上型计算机的任何其他结构部件。此外，这些合金不包含已知造成不利的生物学反应的元素。具体地，它们不含Cu和Be，且某些组合物可以在没有Ni或Al下形成，已知这些元素全部与不利的生物学反应相关联。因此，建议本发明材料可以完全适合于使用在生物医学应用中，例如，诸如医学植入物和医疗器械，且本发明还涉及医疗器械，例如手术器械、外部固定装置例如整形外科用线或牙科用线、和常规植入物，特别地承载植入物，例如，诸如使用本发明合金制成的骨科植入物、牙科植入物、脊柱植入物、胸植入物、颅植入物。高的耐擦伤性和耐蚀性、生物相容性和有吸引力的“白的”颜色的组合使得该合金非常适合于珠宝类应用，例如，诸如手表、戒指、项链、耳环、手镯、袖扣以及用于这些物品的壳体和包装。最后，这些材料还显示软的铁磁性性质，表明它们将非常适合于需要软磁性性质的应用，例如，诸如用于电磁屏蔽或变压器芯应用。
等同原则
尽管上述描述包含本发明的许多具体的实施方式，但这些实施方式不应被解释为对本发明范围的限制，相反，应被解释为本发明的一个实施方式的实例。因此，本发明的范围不应由所阐明的实施方式来确定，而是由所附的权利要求和它们的等效物来确定。

Claims (26)

1.一种Fe基金属玻璃组合物，包括至少Fe、Mo、P、C、B，和任选的Si，其中Fe构成至少60的原子百分数，Mo构成2至8的原子百分数，P构成5至17.5的原子百分数，C构成3至6.5的原子百分数，且B构成1至3.5的原子百分数，其中任选的Si构成0.5至2.5的原子百分数，其中P、C、B和Si的总原子百分数是19至21，且其中所述组合物具有小于60GPa的剪切模量(G)，且所述组合物具有至少2mm的临界棒直径。
2.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中P的原子百分数是10至13。
3.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中C的原子百分数是4.5至5.5。
4.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中B的原子百分数是2至3。
5.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中所述组合物还包括0.5至2.5的原子百分数的Si。
6.根据权利要求5所述的金属玻璃组合物，其中Si的原子百分数是1至2。
7.根据权利要求6所述的金属玻璃组合物，其中P、C、B和Si的总原子百分数是19至21。
8.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中Mo的原子百分数是4至6。
9.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中所述组合物还包括3至7的原子百分数的Ni。
10.根据权利要求9所述的金属玻璃组合物，其中Ni的原子百分数是4至6。
11.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中所述组合物还包括1至7的原子百分数的Cr。
12.根据权利要求9所述的金属玻璃组合物，其中所述组合物还包括1至3的原子百分数的Cr。
13.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中所述组合物还包括1至5的原子百分数的Co、Ru、Ga、Al和Sb中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，还包括至少一种痕量元素，其中所述至少一种痕量元素的总重量分数小于0.02。
15.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中所述组合物具有低于440℃的玻璃化转变温度(Tg)。
16.根据权利要求1所述的金属玻璃组合物，其中所述组合物选自由以下组成的组：Fe80P12.5C5B2.5、Fe80P11C5B2.5Si1.5、Fe74.5Mo5.5P12.5C5B2.5、Fe74.5Mo5.5P11C5B2.5Si1.5、Fe70Mo5Ni5P12.5C5B2.5、Fe70Mo5Ni5P11C5B2.5Si1.5、Fe68Mo5Ni5Cr2P12.5C5B2.5和Fe68Mo5Ni5Cr2P11C5B2.5Si1.5，其中数字表示原子百分数。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的金属玻璃组合物，其中所述组合物具有至少2mm的临界棒直径。
18.一种制造金属玻璃合金的方法，包括：
提供包括至少Fe、Mo、P、C和B的原料材料，其中Fe构成至少60的原子百分数，Mo构成2至8的原子百分数，P构成5至17.5的原子百分数，C构成3至6.5的原子百分数，且B构成1至3.5的原子百分数；和
将所述原料熔化为熔融状态；和
以防止所述合金结晶的足够快的冷却速率来骤冷所述熔融的原料，
其中所述合金具有总原子百分数是19至21的P、C和B，且具有小于60GPa的剪切模量(G)，且所述合金能够形成具有至少2mm的临界棒直径的金属玻璃。
19.一种金属玻璃物体，包括：
由包括至少Fe、Mo、P、C和B的金属玻璃合金形成的主体，其中Fe构成至少60的原子百分数，Mo构成2至8的原子百分数，P构成5至17.5的原子百分数，C构成3至6.5的原子百分数，且B构成1至3.5的原子百分数，其中所述合金具有总原子百分数是19至21的P、C和B，小于60GPa的剪切模量(G)，且所述合金能够形成具有至少2mm的临界棒直径的金属玻璃。
20.根据权利要求19所述的物体，其中所述物体是消费电子产品的结构部件。
21.根据权利要求20所述的物体，其中所述结构部件选自由以下组成的组：壳体、框架、罩和铰链。
22.根据权利要求19所述的物体，其中所述物体是生物医学应用的结构部件。
23.根据权利要求22所述的物体，其中所述结构部件选自由以下组成的组：生物医学植入物、固定装置和器械。
24.根据权利要求19所述的物体，其中所述物体是珠宝类物品，其中所述珠宝类物品选自由以下组成的组：手表、戒指、项链、耳环、手镯、袖扣以及这些物品的壳体或包装。
25.根据权利要求19所述的物体，其中所述物体是电力变压器应用的软磁性制品。
26.根据权利要求25所述的物体，其中所述软磁性制品选自由以下组成的组：变压器芯、开关、扼流圈和逆变器。
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