CN103348032B - 韧性的铁基块体金属玻璃状合金 - Google Patents

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Abstract

提供了一族具有优异可加工性和韧性的铁基、含磷的块体金属玻璃、用于形成这样的合金的方法以及用于由此制造制品的工艺。本发明的铁基合金基于以下观察结果：通过非常严格地控制Fe基、含P的块体金属玻璃合金的类金属部分的组成，可以获得具有惊人低的剪切模量和高韧性的高度可加工的合金。此外，通过将小分数的硅（Si）和钴（Co）纳入Fe-Ni-Mo-P-C-B体系中，合成了具有高饱和磁化强度和低开关损耗的3和4mm的合金。

Description

韧性的铁基块体金属玻璃状合金
技术领域
本发明整体上涉及铁基块体金属玻璃状合金；且更具体地涉及一族表现出低剪切模量的铁基含磷的块体金属玻璃合金。
背景技术
金属合金通常处于晶态，其中原子以有序和重复的样式构成。相比之下，非晶态合金由没有任何结构或重复样式的随机排列的原子构成。当熔融的合金在高得足以防止原子排列成有序的样式并且因而避免结晶的速率下冷却时，这种情况可以发生。1960年“金属”玻璃的发现导致具有与普通硅酸盐玻璃类似的热力学和动力学性质但具有根本不同的机械、电子和光学性质的“金属性”结合的非晶态固体。（参见W.Klement等人,Nature187,第869-870页(1960),通过引用将其公开并入本文）。金属玻璃在电子和光学上“金属性”类似普通金属，并且表现出显著高于硅酸盐玻璃的断裂韧性。归因于缺乏长程原子有序和不存在微观缺陷例如空位、位错或晶界，与常规金属相比，金属玻璃表现出显著增强的工程性质例如强度、硬度和弹性。不存在显微结构缺陷还影响它们的化学行为，往往导致对腐蚀和化学侵蚀改进的抵抗性。（参见例如W.L.Johnson,MRS Bull.24,第42-56页(1999);W.L.Johnson,JOM54,第40-43页(2002);A.L.Greer&E.Ma,MRS Bull.32,第611-616页(2007);和A.L.Greer,Today12,第14-22页(2009)，通过引用将其每一公开并入本文）。
铁基玻璃显著高的强度、模量和硬度与它们的低成本组合促进了过去五年内设计适合于结构应用的非晶态钢的努力。开发合金的努力产生了具有大至12mm的临界棒直径和超过4GPa的强度的玻璃（参见例如Lu ZP等人，Phys Rev Lett2004：92；245503；Ponnambalam V等人，J Mater Res2004：19；1320；和Gu XJ等人，J Mater Res.2007：22；344，通过引用将其每一个公开并入本文)。然而，这些低成本的超强材料表现出低至3MPa m1/2的断裂韧性值，这些断裂韧性值完全低于结构材料最低可接受的韧性限制（参见例如Hess PA等人，J Mater Res.2005：20；783，通过引用将其公开并入本文）。已经将这些玻璃的低韧性与它们的弹性常数，特别是它们的高剪切模量联系起来，一些组合物的剪切模量被报道为超过80GPa（参见例如Gu XJ等人，Acta Mater2008：56；88，通过引用将其公开并入本文）。最近尝试通过改变这些合金的元素组成来韧化这些合金，得到了具有较低剪切模量（低于70GPa）的玻璃，该玻璃表现出改进的缺口韧性（高至50MPa m1/2）但受损的玻璃成型能力（小于3mm的临界棒直径）。（参见例如Lewandowski JJ等人，Appl Phys Lett2008：92；091918，通过引用将其公开并入本文）。
源自原子结构中缺乏结晶周期性的金属玻璃的另一个特征是铁基金属玻璃独特的软磁行为。由Duwez和Li在1967年首次提供非晶态金属中磁性有序的令人信服的证据，他们成功地制备了非晶态铁磁Fe-P-C箔材（参见P.Duwez&S.C.H.LinJ.Appl.Phys.38,4096-4097(1967),通过引用将其公开并入本文）。Duwez和Lin不仅证明了玻璃状Fe-P-C中的铁磁性，而且还证明了不寻常的软磁性质。由于不存在晶格，非晶态铁磁体中的磁矩不连接特定的结构方向，因而不存在磁晶体各向异性（参见H.Warlimont,Mater.Sci.Eng.99,1-10(1988)，通过引用将其公开并入本文）。此外，因为材料在与磁相关长度可比的长度尺度上为磁性均匀的，所以固有矫顽力小。因此，非晶态铁磁芯表现出软磁行为，其特征在于对于具有较小尺寸的较高电力（power）芯所需要的高饱和磁化强度、低矫顽力、低剩磁和小磁滞，所有这些导致非常低的芯损耗和高效率。由于它们优异的软磁性质，非晶态金属合金已经成为高度关注的话题并且取代了用于需要高性能的应用的变压器和感应器芯中的常规材料（参见R.Hasegawa,Journal of Magnetism and Magnetic Materials，vol.215-216,June,pp.240-245,(2000),通过引用将其公开并入本文）。此外，这些材料还可在传感器、监视系统和通讯设备中具有应用（参见H.Warlimont,Materials Science and Engineering,vol.99,Mar.,pp.1-10,(1988)，通过引用将其公开并入本文）。同样，非晶态铁磁部件目前广泛用于电力电子、通讯设备、传感装置、电子制品监视系统等（参见R.Hasegawa,"Present Status of AmorphousSoft Magnetic Alloys,"J.Magn.Magn.Mater.215-216,240-245(2000)，通过引用将其公开并入本文）。非晶态磁性感应器还在脉冲能量装置、汽车点火线圈和电能调节系统中具有应用。由于非晶态铁磁体中可获得的较快的通量翻转、较低的磁损耗和更灵活的性质修正，所有这些应用都是可能的。
尽管所有这些有希望的应用，但是到目前为止现在的非晶态合金的加工技术和经济可行性限制了它们在工业中的影响。八十年代引入的早期非晶态铁磁合金仅可以以几十个微米厚度的带材形式获得，这归因于其非常有限的玻璃成型能力。在商标MetglasTM下商业化的这些带材通过在铜轮上熔融纺丝制备，该铜轮导致熔体在103-105K/s速率下淬火。非晶态芯通过围绕芯模同轴层叠这些带材而形成所需形状和尺寸的芯。尽管成功了，但是该工艺具有固有的缺陷：费力且昂贵的层叠工艺和由构造芯所需要的薄箔材之间留下的空气间隙所致的低芯堆积密度，这降低了总的芯效率。为了克服与薄带材相关的这些缺陷，近年来在寻找具有更稳健（robust）的玻璃成型能力的铁磁玻璃的开发。例如，Shen和Schwarz报道了一种能够形成具有高达4mm厚度的块体三维非晶态硬件的铁磁金属玻璃（参见T.D.Shen&R.B.Schwarz,Appl.Phys.Lett.75,49-51(1999)，通过引用将其全文并入本文）。尽管新的块体玻璃成型体似乎在克服早期带材的问题上非常有希望，但是它们经受了它们自身的缺陷：低断裂韧性，导致困难的操作和早期的疲劳失效。
在过去三年里，投入大量的努力和资源来开发解决早期带材成型的铁磁玻璃以及后来的块体铁磁玻璃的缺陷的解决方法。具体地，使用系统的微合金化方法，开发了能够形成高达6mm厚度同时表现出是早期块体玻璃的至少两倍的断裂韧性值、接近常规钛合金的韧性值特性的块体铁磁合金（参见M.D.Demetriou&W.L.Johnson,美国专利申请20100300148;和M.D.Demetriou等人,Appl.Phys.Lett.95,041907(2009)，通过引用将其全文并入本文）。韧性的块体铁磁玻璃的发现构成了有希望的发展：如果可以对这些合金的磁性质进行改进，可导致对于电力电子应用具有优异软磁性能和足够的机械性能的铁磁芯的有效且成本有竞争性的制造。
因此，对显示高韧性（超过50MPa m1/2的缺口韧性）但仍适当的玻璃成型能力（大至6mm的临界棒直径）和改进的磁性质的具有特别低的剪切模量（低于60GPa）的Fe基合金存在需求。
发明概述
因此，根据本发明提供了能够在合金的最大可达到的临界棒直径下具有可能的最高韧性的铁基块体金属玻璃状合金。
在一个实施方案中，本发明的组合物包括至少Fe、P、C和B，其中Fe占至少60的原子百分数，P占5-17.5的原子百分数，C占3-6.5的原子百分数，且B占1-3.5的原子百分数。
在另一实施方案中，该组合物包括10-13的原子百分数的P。
在另一个实施方案中，该组合物包括4.5-5.5的原子百分数的C。
在又一实施方案中，该组合物包括2-3的原子百分数的B。
在又一个实施方案中，该组合物包括19-21的总原子百分数的P、C和B。
在又一个实施方案中，该组合物包括0.5-2.5的原子百分数的Si。在另一个这样的实施方案中，Si的原子百分数为1-2。
在又一个实施方案中，该组合物具有19-21的总原子百分数的P、C、B和Si。
在又一个实施方案中，该组合物还包含2-8原子百分数的Mo。在另一个这样的实施方案中，Mo的原子百分数为4-6。在一个这样的实施方案中，该组合物还包含3-7原子百分数的Ni。在另一个这样的实施方案中，Ni的原子百分数为4-6。在又一个这样的实施方案中，该组合物还包含1-7原子百分数的Cr。在又一个这样的实施方案中，该组合物还包含1-3原子百分数的Cr。在又一个这样的实施方案中，该组合物还包括1-5原子百分数的Co、Ru、Ga、Al和Sb中的至少一种。
在又一个实施方案中，该组合物还包含至少一种痕量元素，其中所述至少一种痕量元素的总重量分数小于0.02。
在又一个实施方案中，该合金具有低于440℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在又一个实施方案中，该合金具有小于60GPa的剪切模量(G)。
在又一个实施方案中，该合金具有至少2mm的临界棒直径。
在又一个实施方案中，该合金具有根据以下组成中的一种组成：Fe80P12.5C5B2.5、Fe80P11C5B2.5Si1.5、Fe74.5Mo5.5P12.5C5B2.5、Fe74.5Mo5.5P11C5B2.5Si1.5、Fe70Mo5Ni5P12.5C5B2.5、Fe70Mo5Ni5P11C5B2.5Si1.5、Fe68Mo5Ni5Cr2P12.5C5B2.5和Fe68Mo5Ni5Cr2P11C5B2.5Si1.5，其中数字表示原子百分数。
在另一个实施方案中，本发明针对于制造如本文所阐明的块体金属玻璃组合物的方法。
在另一个实施方案中，本发明针对于由具有如本文所阐明的组成的非晶态合金形成的其最小尺寸为至少一毫米厚度的金属玻璃物体。
在又一个实施方案中，本发明针对于铁磁性Fe基金属玻璃组合物，其包括至少Fe、P、C和B，其中Fe占至少60的原子百分数，P占5-17.5的原子百分数，C占3-6.5的原子百分数，且B占1-3.5的原子百分数，并且还包括至少Mo和Ni，以及任选Co和Si，且其中Mo和Ni的浓度根据Co和Si的浓度变化如下：
·当Si占0-0.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占4.5-5.5的原子百分数，且Ni占根据等式m-k·z的原子百分比,其中m为4-6的常数,k为0.5-1的常数,且z表示Co的原子百分数,并且
·当Si占0.5-1.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占3.5-4.5的原子百分数，且Ni占2.5-4.5的原子百分数。
在一个实施方案中，P的原子百分数为10-13。在另一个这样的实施方案中，P的原子百分数为约12.5。
在另一个实施方案中，C的原子百分数为4.5-5.5。在另一个这样的实施方案中，C的原子百分数为约5。
在另一个实施方案中，B的原子百分数为2-3。在另一个这样的实施方案中，B的原子百分比为约2.5。
在又一个实施方案中，当Si占0-0.5的原子百分数且Co占0-5的原子百分数时，则Mo占约5的原子百分数且Ni占约2至约5的原子百分数。
在另一个实施方案中，当Si占0.5-1.5的原子百分数且Co占0-5的原子百分数时，则Mo占约4的原子百分数且Ni占约3的原子百分数。
在又一个实施方案中，该合金具有至少1.0T的磁化强度[Ms]。
在又一个实施方案中，当使用振动样品磁力计在3mm直径和1mm高度的盘状物样品上测量时，该合金具有小于约210A/m的矫顽力[Hc]。
在又一个实施方案中，当使用振动样品磁力计在3mm直径和1mm高度的盘状物样品上测量时,该合金具有小于110×10-5T的剩磁[Mr]。
在又一个实施方案中，该组合物还包含1-5原子百分数的Ru。
在又一个实施方案中，该组合物包括至少一种痕量元素，其中所述至少一种痕量元素的总重量分数小于0.02。
在又一个实施方案中，该合金具有低于440℃的玻璃化转变温度[Tg]。
在又一个实施方案中，该合金具有小于60GPa的剪切模量[G]。
在又一个实施方案中，该合金具有至少3mm的临界棒材直径。
在又一个实施方案中，该组合物选自：Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5、Fe69Ni4Co2Mo5P12.5C5B2.5、Fe70Ni3Co2Mo5P12.5C5B2.5、Fe69Ni3Co3Mo5P12.5C5B2.5、Fe68.5Ni2.5Co4Mo5P12.5C5B2.5、Fe68Ni2Co5Mo5P12.5C5B2.5、Fe72Ni4Mo4P11.5C5B2.5Si1、Fe73Ni3Mo4P11.5C5B2.5Si1、Fe71Ni3Co2Mo4P11.5C5B2.5Si1、Fe70Ni3Co3Mo4P11.5C5B2.5Si1、Fe69Ni3Co4Mo4P11.5C5B2.5Si1和Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1，其中数字表示原子百分数。
在又一个实施方案中，本发明针对于制造金属玻璃组合物的方法，其包括：
●提供原料材料，该原料材料包含至少Fe、P、C和B，其中Fe占至少60的原子百分数，P占5-17.5的原子百分数，C占3-6.5的原子百分数，且B占1-3.5的原子百分数；
○还包含至少Mo和Ni，以及任选Co和Si，并且
○其中Mo和Ni的浓度根据Co和Si的浓度变化如下：
○当Si占0-0.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占4.5-5.5的原子百分数，且Ni占根据等式m-k·z的原子百分数,其中m为4-6的常数,k为0.5-1的常数,且z表示Co的原子百分数,并且
○当Si占0.5-1.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占3.5-4.5的原子百分数，且Ni占2.5-4.5的原子百分数；以及
●将所述原料熔化成熔融状态；以及
●将所述熔融的原料在快得足以防止所述合金结晶的冷却速率下淬火。
在一个实施方案中，该方法还包括在淬火后将金属玻璃退火。
在又一个实施方案中，本发明针对于磁性金属玻璃物体，其包括：
●由金属玻璃状合金形成的本体，该金属玻璃状合金包含至少Fe、P、C和B，其中Fe占至少60的原子百分数，P占5-17.5的原子百分数，C占3-6.5的原子百分数，且B占1-3.5的原子百分数；
●还包含至少Mo和Ni，以及任选Co和Si，并且
其中Mo和Ni的浓度根据Co和Si的浓度变化如下：
○当Si占0-0.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占4.5-5.5的原子百分数，且Ni占根据等式m-k·z的原子百分比,其中m为4-6的常数,k为0.5-1的常数,且z表示Co的原子百分数,并且
○当Si占0.5-1.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占3.5-4.5的原子百分数，且Ni占2.5-4.5的原子百分数。
在一个实施方案中，该物体是用于电能产生或转换的磁性芯。
在另一个实施方案中，该磁性芯具有平面形、螺旋管（torroidal）形、环形、U形、C形、I形、E形或上述形状的任意组合。
在又一个实施方案中，该磁性芯是多于一个部件的组件，并且其中每个部件具有不小于0.5mm的横截面厚度。
在又一个实施方案中，该磁性芯为整体的（monolithic）。
在又一个实施方案中，该磁性芯选自感应器、变压器、离合器（clutch）和DC/AC转换器。
附图简述
参考以下的图和数据图表将更完整地理解说明书，该图和数据图表作为本发明的示例性的实施方案被呈现且不应被解释为本发明的范围的完全陈述，其中：
图1呈现了由本发明的Fe基合金制得的具有不同直径的非晶态棒材；
图2提供了以20K/分钟的扫描速率对(a)Fe80P12.5C7.5、(b)Fe80P12.5(C5B2.5)、(c)(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(d)(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(e)(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的非晶态样品进行差示扫描量热法测量的数据图，其中箭头标明每一种合金的玻璃化转变温度；
图3提供组合物(a)(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(b)(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(c)(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的非晶态试样的断裂表面的扫描电子显微照片，其中箭头标明邻近每一个试样的缺口发展的“锯齿状的”区域的大概宽度；
图4提供将缺口韧性对非晶态的(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的临界棒直径(□)以及由Poon和合作者开发[Ponnambalam V等人，J Mater Res2004：19；1320；Gu XJ等人，J Mater Res.2007：22；344；Gu XJ等人，Acta Mater2008：56；88；和Gu XJ等人，Scripta Mater2007：57；289，其公开内容通过引用并入本文]并由Lewandowski和合作者研究[Lewandowski JJ等人，Appl Phys Lett2008：92；091918；和Nouri AS等人，Phil.Mag.Lett.2008：88；853，其公开内容通过引用并入本文]的Fe基玻璃的临界棒直径(○)绘图的数据图，其中线是对数据的线性回归；和
图5提供将剪切模量对非晶态的(Fe74.5Mo5.5)(P12.5C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)(P12.5C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)(P12.5C5B2.5)的临界棒直径(□)以及由Poon和合作者(上文引用的)开发的Fe基玻璃的临界棒直径(○)绘图的数据图，应注意本发明的合金在与现有技术的合金可比的临界棒直径下表现出小于60GPa的剪切模量(由线标明)。
图6提供了Fe75-y-z Mo5NiyCozP12.5C5B2.5组合物的组成图，描绘了形成具有3mm直径的非晶态棒材的能力；
图7提供了Fe76-y-zNiyCozMo4P11.5C5B2.5Si1组合物的组成图，描绘了形成具有3mm直径的非晶态棒材的能力；
图8提供了确认组合物Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1的3mm盘状物的非晶态性质的X射线衍射图；
图9提供了非晶态的Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1的差示扫描量热（标明了玻璃化转变、固相线和液相线温度Tg、Ts和Tl）；
图10提供了将玻璃化转变温度[℃]对Fe75-z-yNiyCozMo5P12.5C5B2.5（2<y<5）和Fe73-zNi3CozMo4P11.5C5B2.5Si1中Co的分数绘图的数据图；
图11提供了将固相线温度[℃]对Fe75-z-yNiyCozMo5P12.5C5B2.5（2<y<5）和Fe73-zNi3CozMo4P11.5C5B2.5Si1中Co的分数绘图的数据图；
图12提供了将液相线温度[℃]对Fe75-z-yNiyCozMo5P12.5C5B2.5（2<y<5）和Fe73-zNi3CozMo4P11.5C5B2.5Si1中Co的分数绘图的数据图；
图13提供了将本发明的示例性合金的磁化强度相对所施加的磁场绘图的数据图，并且其中插图为零施加场附近的曲线图；和
图14提供了将合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5的磁化强度相对所施加的磁场绘图的数据图，并且其中插图为零施加场附近的曲线图（标明了饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc和剩磁Mr的值）；和
图15提供了合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5的M-H曲线的数据曲线图，显示出饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc和剩磁Mr如何随着提高的温度变化；和
图16提供了合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5的M-H曲线的数据曲线，显示出退火如何影响饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc和剩磁Mr。
发明详述
本发明针对于具有优异的可加工性和韧性使得其可以用于新结构应用的铁基金属玻璃。具体地，本发明的铁基合金是基于以下观察结果：通过非常严格地控制Fe基、含P的块体金属玻璃状合金的类金属部分的组成，可以获得具有惊人低的剪切模量和高韧性的高度可加工的合金。更具体地，本发明的Fe合金能够形成高达6mm直径的玻璃状棒材，具有60GPa或更小的剪切模量和40MPa m1/2或更大的缺口韧性。
定义
金属玻璃：为了本发明的目的，是指由于它们的非晶态性质而表现出高强度、大弹性应变极限和高耐腐蚀性的一类金属合金。它们是各向同性的、均一的且基本上没有晶体缺陷。(示例性的BMG可以见于美国专利第5,288,344号；第5,368,659号；第5,618,359号；和第5,735,975号，通过引用将其每一公开并入本文。)
描述
传统的Fe基玻璃的高剪切模量与低韧性之间的相关性基于以下理解：高剪切模量表明对适应由经历剪切流动导致的应力的高抵抗性，这促进了缩孔（cavitation）现象和早期断裂并因此限制韧性（参见Demetriou等人，Appl Phys Lett2009：95；195501，通过引用将其公开并入本文）。除了它们高的G之外，这些玻璃的脆性行为还可以通过它们高的Tg来预测，一些Fe基玻璃的Tg被报道为超过600℃（参见例如上文引用的Lu ZP等人，Phys Rev Lett2004&Ponnambalam V等人，J Mater Res2004）。玻璃化转变温度也是对适应由经历剪切流动导致的应力的抵抗性的度量（参见，Demetriou等人，Appl.Phys Lett2009：95；195501，通过引用将其公开并入本文）。因此，这样高的G和Tg表明高的剪切流动屏障，这解释了这些玻璃差的韧性。
最初由Duwez和Lin在1967年介绍了一族Fe-P-C玻璃成型合金体系，Duwez和Lin报告了50mm厚度的玻璃状箔材的成型（参见例如Duwez P&Lin SCH.，J Appl Phys1967：38；4096，通过引用将其公开并入本文）。后来的研究显示玻璃状Fe-P-C微丝表现出相当高的拉伸延性和弯曲延性（参见例如Inoue A等人，J Mater Sci1982：17；580；和Masumoto T&Kimura H.，Sci Rep Res Inst Tohoku Univ1975：A25；200，通过引用将其公开并入本文）。延展性可以与被报道为刚超过400℃的相对低的Tg相关联，且与相对低的G相关联（参见上文引用的Duwez P&Lin SCH.，JAppl Phys1967）。使用所报道的～3000MPa的Fe-P-C的单轴屈服强度和0.0267的金属玻璃的万向（universal）剪切弹性极限，可以预期～56GPa的剪切模量（参见例如上文引用的Johnson WL&Samwer K.Phys Rev Lett2005；和Masumoto T&Kimura H.Sci Rep Res Inst Tohoku Univ1975）。由于这样低的G和Tg，将预期Fe-P-C玻璃还表现出高韧性。由Kimura和Masumoto测量的玻璃状Fe-P-C带材的平面应力断裂韧性为32MPa m1/2，该值明显高于现有技术的许多块体玻璃（参见例如Kimura H&Masumoto T.Scripta Metall1975：9；211，通过引用将其每一公开并入本文）。
在1999年，Shen和Schwarz报道了由Fe-P-C体系获得的块体玻璃状合金的发展（参见例如Shen TD&Schwarz RB.，Appl Phys Lett1999：75；49，通过引用将其公开并入本文）。具体地，他们证明了在基础的Fe-P-C组合物中通过用B代替部分C并用Co、Cr、Mo和Ga代替部分Fe，可以形成具有高达4mm直径的玻璃状棒材。新近，已经研究了(Fe，Mo)-P-(C，B)、(Fe，Mo)-(P，Si)-(C，B)、(Fe，Cr，Mo)-P-(C，B)、(Fe，Ni，Mo)-P-(C，B)和(Fe，Co，Mo)-(P，Si)-(C，B)的合金体系，发现它们全都形成具有在2mm-6mm范围内的临界棒直径的块体玻璃（参见例如Gu XJ等人，Acta Mater2008：56；88；Zhang T等人，Mater Trans2007：48；1157；Shen B等人，Appl Phys Lett2006：88；131907；Liu F等人，Mater Trans2008：49；231；和Li F等人，Appl Phys Lett2007：91；234101，通过引用将其每一个的公开并入本文）。然而，这些合金的玻璃化转变温度和剪切模量并不低。特别地，已经报道了那些体系的高至470℃的Tg值和接近70GPa的G值。因此，那些玻璃并不表明优化的玻璃成型能力/韧性关系，即，它们在最大可达到的临界棒直径下并不表现出可能的最高韧性。
在本发明中，已经令人惊奇地发现，通过调节这些合金的类金属部分，可以获得一族具有低于440℃的Tg值且具有小于60GPa的G值的Fe基、含P的块体玻璃成型组合物，该组合物可以铸造成至少2mm或更大的棒材，使得获得优化的玻璃成型能力-韧性关系。
因此，在一个实施方案中，根据本发明的合金组合物可以由下式（下标表示原子百分数）来表示：
[Fe，X]a[(P，C，B，Z)]100-a    （式1）
其中：
·a为79-81，且优选a为80；
·P的原子百分数为5-17.5，且优选为11-12.5；C的原子百分数为3-6.5，且优选为5；B的原子百分数为1-3.5，且优选为2.5。
·X是任选的金属或选自Mo、Ni、Co、Cr、Ru、Al和Ga的金属的组合；优选地，X是Mo、Ni和Cr的组合，其中Mo的原子百分数为2-8，且优选为5，Ni的原子百分数为3-7，且优选为5，且Cr的原子百分数为1-3，且优选为2。
·Z是选自Si和Sb的任选的类金属，其中Z的原子百分数为0.5-2.5，且优选为1.5。
·可以将具有小于0.02的总重量分数的其它痕量元素加入所提出的组成式中。
使用上述配制剂，且特别是新的类金属部分，已经令人惊奇地发现，可以获得具有优异的韧性、低于440℃的Tg值和小于60GPa的G的块体金属玻璃状合金，该块体金属玻璃状合金可以铸造成具有3mm或更大且在一些情况下6mm的临界棒直径的非晶态棒材。
虽然上述组合物代表根据本发明的所述族的铁基含磷的块体金属玻璃中的一种配制剂，但应理解本发明涵盖替代性的组成配制剂。
首先，因为间隙类金属(interstitial metalloid)如B和C增强玻璃成型能力，而且还增加剪切模量，使得它们劣化韧性。还已知在常规的（晶态）钢合金中发生B和C增加剪切模量和劣化韧性的效果。在本发明中，已经发现通过严格地控制这些类金属的分数，可以获得在玻璃成型与韧性之间优化的平衡。在一个这样的实施方案中，本发明的合金包括类金属部分，该类金属部分包含P、C、B和任选的Z，其中Z可以是Si和Sb中的一种或两种，其中总原子百分数（P+C+B+Z）为19-21。在这样的一个实施方案中，C的原子百分数为3-6.5，且优选为4-6；B的原子百分数为1-3.5，且优选为2-3；且Z的原子百分数为0.5-2.5，且优选为1-2。
在另一个替代性的实施方案中，可以用其它金属的组合代替Fe含量的一些部分。在这样的一个实施方案中，用2-8原子百分数且优选5原子百分数的浓度的Mo代替大于60原子百分数且优选68-75原子百分数的浓度的Fe。在这样的Mo代替的合金中，还可以由3-7原子百分数且优选5原子百分数的Ni代替Fe。在这样的Mo和Ni代替的合金中，还可以由1-3原子百分数且优选2原子百分数的Cr代替Fe。
作为替代，可以由1-5原子百分数的Co、Ru、Al和Ga中的至少一种代替Fe。
一般而言，在玻璃状合金中至多4原子百分数的其它过渡金属是可接受的。还可以注意到玻璃成型合金可以容许明显量的可被认为是偶存或污染物物质的若干元素。例如，明显量的氧可以溶解在金属玻璃中，而不显著地改变结晶曲线。其它偶存元素例如锗或氮可以以小于约2原子百分数的总量，且优选以小于约1原子百分数的总量存在。
虽然上述论述集中在合金本身的组成上，但应理解本发明还针对于形成根据上述配制剂的Fe基、含P的块体金属玻璃的方法以及由本发明合金组合物形成制品的方法。在一个这样的实施方案中，用于制备本发明的合金的优选方法包括在石英管中在惰性气氛下感应熔化适当量的成分。用于由本发明的合金制备玻璃状棒材的优选方法包括将合金锭在具有0.5mm厚的壁的石英管内部在惰性气氛下再熔化并且迅速地水淬。作为替代，玻璃状棒材可以由本发明的合金通过以下步骤来产生：将合金锭在具有0.5mm厚的壁的石英管中在惰性气氛下再熔化，使熔融的锭与熔融的氧化硼接触约1000秒并且随后迅速地水淬。在图1中呈现了由本发明的合金制得的具有不同直径的非晶态的Fe基棒材。
应理解上述替代性的实施方案并不意为排它的，且不会使组合物变成对于结构应用来说不可加工的（小于1mm的临界棒厚度）或不够韧性的（大于60GPa的剪切模量值）对基本装置和方法的其它修改可以与本发明结合使用。
示例性的实施方案
本领域技术人员将认识到根据本发明的另外的实施方案被涵盖在前述一般公开内容的范围内，且前述非限制性实例不以任何方式意图放弃任何权利声明。
实验方法&材料
通过在高纯度氩气氛下密封的石英管中感应熔化适当量的Fe(99.95％)、Mo(99.95％)、Ni(99.995％)、Cr(99.99％)、B晶体(99.5％)、石墨粉末(99.9995％)和P(99.9999％)的混合物来制备合金锭。使用Edmund Buhler D-7400急冷淬火器（splat quencher）来制备50mm厚的玻璃状Fe80P12.5C7.5箔材。通过将合金锭在具有0.5mm厚的壁的石英管中在高纯度氩气氛下再熔化并且迅速地水淬，将所有其它合金成型为玻璃状柱形棒材。采用具有Cu-Kα辐射的X射线衍射以证实玻璃状箔材和棒材的非晶态性质。以20K/分钟的扫描速率进行差示扫描量热法以确定每一种合金的转变温度。
使用超声波测量连同密度测量来评价能够形成具有大于2mm直径的非晶态棒材的本发明合金的弹性常数。通过使用25MHz压电换能器的脉冲回波重叠来测量玻璃状(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)棒材的剪切和纵波速度。密度通过阿基米德方法来测量，如美国测试和材料协会标准C693-93给出的。
进行能够形成具有大于2mm直径的非晶态棒材的本发明合金的缺口韧性测试。对于韧性测试，利用(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的2mm直径玻璃状棒材。通过将合金锭在具有0.5mm厚的壁的2mm ID石英管中在高纯度氩气氛下再熔化并且迅速地水淬来制备棒材。使用具有90mm的根部半径的线锯对棒材开缺口至棒直径的约一半的深度。将带缺口的试样放置在具有12.7mm的跨距的3-pt弯曲夹具上并仔细地与面朝下的带缺口的面对准。通过使用螺杆传动的Instron测试框架以0.1mm/分钟的恒定十字头（cross-head）速度应用单调递增的载荷来测量临界断裂载荷。对每一种合金进行至少三次测试。通过使用LEO1550VP场发射SEM的扫描电子显微镜法来检查试样断裂表面。
使用Murakimi的分析来评价所采用的柱形结构的应力强度因子（参见例如Murakami Y.，Stress Intensity Factors Handbook(应力强度因子手册).第2卷.牛津(英国)：Pergamon Press；1987.第666页，通过引用将其公开并入本文）。试样的尺寸大得足以满足可接受的平面应变断裂韧性KIC测量的标准尺寸要求。具体地，考虑到所述的试样最常见的丝带（ligament）尺寸是～1mm，且将该族玻璃的屈服强度取～3200MPa，可以假定断裂韧性测量的标称平面应变条件KIC＜60MPa m1/2，如本文所获得的（参见例如上文引用的Gu XJ等人，Acta Mater2008；Zhang T等人，Mater Trans2007；Shen B等人，Appl Phys Lett2006；Liu F等人，Mater Trans2008；和Li F等人，Appl Phys Lett2007）。然而，因为所述的试样中并未引入缺口前面的尖锐的预裂纹（如标准KIC评价所要求的），所以测量的应力强度因子并不表示标准KIC值。在该意义上说，在该研究中评价的缺口韧性KQ与常规金属的标准KIC值的直接比较是不适宜的。然而，KQ值提供关于在一组被均一地测试的材料内的耐断裂性变化的有用信息。由于许多最近开发的金属玻璃状合金固有的临界铸造厚度的限制，因此常常使用具有柱形几何形状且没有预存在的裂纹的试样来报道金属玻璃状合金体系的缺口韧性测量结果（参见例如Wesseling P等人，Scripta Mater2004：51；151；和Xi XK等人，Phys Rev Lett2005：94；125510，通过引用将其公开并入本文）。更具体地，最近由Lewandowski等人使用具有与本研究的结构和尺寸相似的结构和尺寸的试样对Fe基块体金属玻璃进行的缺口韧性测量结果适合于与现在的估值直接比较（参见例如Nouri AS等人，Phil.Mag.Lett.2008：88；853，通过引用将其公开并入本文）。
实施例1：组成测量
在下面的表1中列出了基于该组成测量结果开发的合金连同相关的临界棒直径。在图2中呈现了热扫描，且在表1中列出了每一种合金的Tg。在表1中还列出了测量的剪切模量和本体模量连同(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的摩尔体积。如表1中所见的，根据本发明中阐明的标准，示例性的Fe基合金能够形成具有在0.5mm-6mm的范围内的直径的玻璃状棒材并表出小于60GPa的剪切模量。
有趣地注意到，发现表1列出的发明组合物中用Si代替1.5％P轻微地改进了玻璃成型能力。上述组合物的包含Si的变体是Fe80(P11Si1.5)(C5B2.5)、(Fe74.5Mo5.5)(P11Si1.5)(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)(P11Si1.5)(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)(P11Si1.5)(C5B2.5)。
表1中呈现了(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)所测量的缺口韧性KQ连同表示这些值的标准差的引用误差。尽管可能归因于常常超出这些玻璃的相对小的塑性区尺寸的加工缺陷而具有相对大的不确定性范围，但是数据显示出从最普通的玻璃形成体（former）到最好的玻璃形成体KQ单调递减的趋势（参见例如Nouri AS等人，Phil.Mag.Lett.2008：88；853，通过引用将其公开并入本文）。该趋势还由图3的显微照片中示出的测试试样的断裂表面形态来反映。这些合金的断裂表面在裂纹扩展的开始阶段显示出大致“锯齿状的”图案，随后显示典型的玻璃状金属脆性断裂的特征凹痕图案（参见例如Suh JY.博士学位论文，California Institute of Technology2009，通过引用将其公开并入本文）。在典型的凹痕形态前面存在这样的锯齿状区域的程度表明在破坏性断裂之间发生显著的塑性流动，这支持相对高的KQ值。更令人感兴趣的是，从韧性更高的合金到脆性更高的合金，这些锯齿状区域的宽度（由图3中的箭头近似示出）减小，这表明锯齿状区域的宽度与KQ大致成比例，或更适当地，与材料的特征塑性区尺寸成比例。Suh（上文引用的）也提到这样的比例关系的存在。
实施例2：本发明合金的韧性-玻璃成型能力的关系
在图4中，通过将缺口韧性KQ相对于(Fe74.5Mo5.5)P12.5(C5B2.5)、(Fe70Mo5Ni5)P12.5(C5B2.5)和(Fe68Mo5Ni5Cr2)P12.5(C5B2.5)的临界棒直径dc绘图来例示韧性随玻璃成型能力增强而降低的趋势。令人感兴趣的是，该曲线图显示该趋势大致是线性的。在相同的曲线图上我们还呈现了KQ相对由Poon和合作者开发（上文引用）并由Lewandowski和合作者研究（上文引用）的Fe基玻璃状合金的dc数据。数据的线性回归显示具有相似斜率的韧性对玻璃成型能力相关性，但远低于由现在的数据证明的相关性。
对于给定的临界棒直径来说，相比于现有技术合金，由本发明合金表现出的高得多的韧性归因于它们低得多的剪切模量。（参见上文引用的Demetriou等人）。在没有设法使剪切模量最小化并且因此使韧性最大化的情况下，进行导致现有技术合金的玻璃成型的组成研究。具体地，现有技术合金中的C和B的分数是高的，使得它们产生高的剪切模量，高的剪切模量促进低的韧性。能够形成块体玻璃状棒材的现有技术中的所有合金包含其中C和B中的至少一种或两种分别具有大于6.5和3.5的原子百分数的材料。相比之下，在本发明中仔细地控制C和B的分数，使得它们高得足以促进玻璃成型，然而又低得足以能够得到低的剪切模量并且促进高的韧性。能够形成块体玻璃状棒材的本发明合金组合物分别包含以不小于3和1且不大于6.5和3.5
的原子百分数的C和B。将C和B的原子百分数维持在那些范围内能够实现块体玻璃成型，同时维持低的剪切模量，这促进高的韧性。这在图5中例示，其中将本发明合金的剪切模量以及现有技术的那些合金的剪切模量相对于它们各自的临界棒直径绘图。在给定的临界棒直径，本发明合金显示低得多的剪切模量，如图4所示，这是由在给定的棒直径下它们高得多的韧性的原因。
实施例3：本发明合金的磁性质
在另一个实施方案中，研究了合金的磁性质。具体地，现在的实施方案研究了用于改进软磁性质同时维持高韧性和玻璃成型能力的块体铁磁性合金组合物的优化。
背景
作为用于储存磁能和将一种电压转换成另一种电压的手段，感应器和变压器都是电力电子学中的必要部件。因为两者都涉及通过AC电流调制材料的磁化强度，所以有必要找到容易被磁化而具有最小化的能耗的材料。非晶态金属合金符合该要求，并且越来越多地用作变压器和感应器芯。
在选择用于电力电子学的材料时，存在多个必须考虑的磁性质。首先，材料的饱和磁化强度[Ms]（其决定材料在多大程度上可被磁化）与磁通密度成比例，并且因而与能量密度成比例。因此，较高的Ms可导致较小和较轻的部件，这在其中重量是燃料经济中的主要因素的交通工具和航空电子学中是特别重要的。第二，矫顽力[Hc]（其是将材料的磁化强度返回到零所需要施加的磁力）和剩磁[Mr]（其是在移除外部磁场后材料的磁化强度）都与磁滞或其开关损耗成比例。特别是在高开关频率应用中，低Hc和Mr意味着低开关损耗和较高的能量效率。低损耗还导致较低的操作温度，这将减少用于电力系统热消散的热沉尺寸，进而改进总体系成本和效率。
虽然金属合金通常为晶态的，但是非晶态金属合金无任何重复的原子结构。因此，它们具有不同系列的性质并且是非常受关注的话题。作为用于先进电力电子学应用中的感应器和变压器芯的软磁材料，Fe基非晶态金属合金已成为非常受关注的主题。由于它们优异的软磁性质，这些合金是非常需要的。高磁化饱和导致对于给定尺寸具有更高电力的芯。低矫顽力、低剩磁和小磁滞导致低开关损耗和高效率。然而，如前面讨论的，这些商用非晶态合金仅可以以小于100μm厚度的箔材形式形成，由于与使用这些箔材制造块体铁磁性部件相关的高成本，这限制了它们在工业中的影响。
目的
因此，本实施方案的目的是寻找具有良好磁性质和玻璃成型能力的块体Fe基非晶态合金。尽管存在多种具有1.1-1.3T的Ms的块体非晶态合金，但是它们中的许多具有中等的GFA，形成2.5mm或更小的棒材（参见例如A.Makino等人,Materials Transactions,vol.48,no.11,Oct.,第3024-3027页,(2007);和A.Inoue等人,Transactions on Magnetics,vol.32,no.5,Sept.,第4866-4871页,(1996)，通过引用将其公开并入本文）。相反地，许多具有较好GFA并且形成超过3mm的棒材的合金具有通常低于1.1T的Ms（参见例如T.D.Shen和R.B.Schwarz,Applied PhysicsLetters,vol.75,no.1,July,第49-50页,(1999);F.Li等人,Applied Physics Letters,vol.91,no.234101,Dec,(2007);和A.Inoue等人,Applied Physics Letters,vol.71,no.4,July,第464-466页,(1997),通过引用将其公开并入本文）。就成本而言，这些合金中的许多包含Ga，Ga是昂贵的元素并且为潜在有毒的，这可妨碍这些合金在商业应用中的用途（参见例如K.Amiya等人,Materials Science and Engineering,vol.449,Feb.,第356-359页,2007;和A.Inoue和J.S.Gook,Materials Transactions,vol.36,no.9,May,第1180-1183页,(1995),通过引用将其公开并入本文）。关于开关损耗，对于这些合金中的大多数的Hc低于10A/m。因此，该实施方案的目标是开发具有高饱和磁化强度、低磁滞和高得足以能够制造整体铁磁性部件（全部不使用昂贵的元素例如Ga）的玻璃成型能力的韧性的铁基金属玻璃组合物。
本实施方案中的磁性测量在直径3mm和高度约1mm的具有约0.1g质量的非晶态盘状物上进行。要注意的是，盘状物几何形状适合测量饱和磁化强度，但是对于测量磁滞性质例如矫顽力和剩磁不是理想的。这是因为该几何形状产生消磁效应，其导致大于理想（larger-than-ideal）的磁滞和较高的矫顽力和剩余磁化强度。测量磁滞性质的理想几何形状为无限长且薄的棒材，其中平行于棒材施加磁场。具有在螺旋管（torroidal）的角方向施加的磁场的螺旋管几何形状是该理想几何形状的良好近似，并且广泛用于测量这些性质。但是在本实施方案中，为了其制造容易而使用盘状物几何形状，其适用于测量饱和磁化强度，但是对于测量矫顽力和剩余磁化强度是不合标准(sub-standard)的。因此，对于矫顽力和剩余磁化强度的所述结果不是合金的固有值，而是特定于本文中采用的盘状物几何形状的上限。然而，在它们能够在本发明的合金之间对比的程度上，该结果在相对意义上是有用的。
为了实现本发明设定的目的，采用系统化的微合金化方法来改进本申请的具有高韧性和良好玻璃成型能力的铁磁性块体玻璃成型组合物的软磁性能。较早期的组合物Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5能够形成直径高达4mm、具有50MPa m1/2的玻璃状棒材，其已经表现出优异的软磁行为，但是饱和磁化强度相当低。具体地，金属玻璃状合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5表现出都为低的8.161A/m的矫顽力和3.9×10-5T的剩磁以及软磁行为特征。测得较早期的合金的饱和磁化强度为1.02T，并且尽管可认为其对于应用例如感应器芯是令人满意的，然而其仍然低于具有接近1.6T的值的商用MetglasTM芯。
目前的努力主要集中于将Co和Si纳入早期的金属玻璃组合物Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5的组成变体中，其方式导致较高的饱和磁化强度，而不显著增加合金的低矫顽磁场和剩磁，并且也不劣化其良好的玻璃成型能力和高韧性。
已经报道尽管添加Si还可增加矫顽力，但是在Fe基玻璃状合金中添加Si可同时改善饱和磁化强度和玻璃成型能力（参见例如R.Piccin等人,Journal of Magnetism and Magnetic Materials,vol.320,April,第806-809页,(2008);和F.Liu等人,Journal ofAlloys and Compounds,vol.483,July,第613-615页,(2009),通过引用将其公开并入本文）。为了具有高GFA，非晶态合金需要不同尺寸的原子（至少10%差异），以便促进原子结构上所谓的“混乱效应”。因为Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5已经具有合理的GFA，所以认为最好是取代具有类似原子半径的元素，以便在添加新元素时不打乱“混乱”秩序并且维持GFA。因此，将Si添加至组合物中代替P（元素周期表中Si的邻近元素）。已经报道因为Si代替P将提高Ms，而由Si代替Fe将实际上降低Ms，这最可能是因为Fe是铁磁性的事实（参见上面引用的K.Amiya等人,Materials Science and Engineering,(2007)）。还报道了少量的Co（Fe量的至多约20%）可改进GFA和Ms，同时降低Hc和磁滞损耗（参见例如上面引用的R.Piccin等人,Journal of Magnetism and Magnetic Materials,(2008)）。因此，将Co添加至组合物中，代替其在元素周期表中的邻近元素Fe和Ni。然而，如下面将显示的，如果尝试直接由Si代替P或由Co代替Fe而没有进一步的组成重排，则玻璃成型能力将显著降低。具体地，发现由Si代替P应该伴随由Fe代替一些Ni和Mo，以便维持玻璃成型能力。此外，Co的引入应该伴随Ni和Fe两者的减少，但是Ni的减少应该大于Fe，以便维持玻璃成型能力。最近，发现含Si的组合物需要优选用氧化硼熔剂处理（fluxing)，以便维持玻璃成型能力。
如下面描述的，在本实施方案中显示Co和Si的引入增加铁磁性玻璃中的饱和磁化强度。此外，Si的引入还使具有较低分数的Mo（降低饱和磁化强度的已知金属）和较高分数的Fe的玻璃成型成为可能；较低分数的Mo和较高分数的Fe都会促进较高的饱和磁化强度。看到与初始的Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5相比，所有新开发的组合物表现出更高的饱和磁化强度，然而它们的矫顽力和剩磁值保持足够低使得认为它们的磁性行为是软的。此外，所有新合金表现出与初始Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5组合物可比的玻璃成型能力和韧性（3-5mm临界棒材直径和40-50MPa m1/2韧性）。因此，新合金呈现为用于制造具有显著韧性的高性能块体铁磁性玻璃状芯的有希望的候选物。
总之，除了本发明前面的实施方案中描述的其它元素以外，该实施方案的Fe基合金还纳入Co和Si，所有的元素组合导致能够形成具有至少3mm直径的非晶态棒材的玻璃成型合金。预期Co和Si的使用改进非晶态合金的磁性质。特别地，为了获得具有至少3mm直径的非晶态棒材的成型，应该根据以下式子进行本发明中请求保护的铁基组合物中Co和Si的引入：
(Fe80-x-y-zMoxNiyCoz)(Pl2.5-aSia)C5B2.5   （式2）
其中0≤a≤1.5且0≤z≤6,但是其中如果0≤a<0.5则4.5<x<5.5且y=m-kz(其中4<m<6且0.5≤k≤1);并且如果0.5≤a≤1.5则3.5<x<4.5且2.5≤y≤4.5。优选地,当0≤a≤0.5且0≤z≤5时,则x≈5且2≤y≤5,并且当0.5≤a≤1.5且0≤z≤5时,则x≈4且y≈3。
方法
在形成示例性的合金时，将高纯度（99.9%或更好）Fe、Ni、Co和Mo料块（slug）与P、B、Si块和石墨粉一起使用。在±0.0001g精确度内称量适当量的每种元素（约3g），放置在石英管中，并且在氩气氛中密封。使用感应线圈在石英管中将元素熔化在一起，并且随后淬火以获得均匀的锭。放弃高于0.1%质量损耗的合金。
在一端密封并且在另一端与氩气氛相连的石英管中用B2O3粉末熔剂处理（fluxing)含Si的合金锭。具体地，将合金锭放置在B2O3粉末顶上并且将该管放置在感应线圈中以将锭加热至高于合金液相线温度约100-200℃（约1100-1200℃）。使熔融的合金与熔融的氧化硼相互作用约1000s，并且随后通过将该管置于冷水中而将该混合物淬火。
最后，将合金锭铸造成具有3、4和5mm直径的圆柱状棒材。对于该步骤，使用具有0.5mm壁厚的合适的内径的石英管。在真空下将合金锭放入石英管中并且将石英管放入在1050℃或更高的温度下的炉子中以熔化锭。正的氩压力推动熔融的合金填充该管并且随后通过将该管置于冷水中而将该合金淬火。结果是具有特定横截面直径的棒形的合金。用几种分析工具分析了形成3mm的非晶态棒材的合金，包括X射线衍射（XRD）和差示扫描量热法（DSC）。
玻璃成型
在下面的表2中列出了由上面给定的式子表示并且能够形成具有3mm或更大直径的玻璃棒材的示例性合金组合物，连同对于每种组合物列出的玻璃化转变、固相线和液相线温度的热力学数据。在图6和7中绘制了由具有a=0和a=1的上述式子表示的多个组合物的组成图。如曲线图所示，仅x、y和z落入公开的范围内的合金组合物能够形成具有至少3mm直径的非晶态棒材。在图8和9中呈现了具有组成Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1的非晶态3mm棒材的样品XRD衍射图和DSC扫描。
表2
总之，合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5（基础组成）具有4mm的临界棒材直径[Dc]，这意味着其能够形成具有高达4mm直径的非晶态棒材。首先以Fe80-x-yNiyMoxP12.5-aC5B2.5Sia形式将Si添加至起始组合物中。尝试了0.5、1.0和1.5%的“a”值。发现当a=1时玻璃成型能力达到峰值。此外，发现与原始不含Si的变体（需要x=5）相比，当x保持在4时玻璃成型能力为最大。最近，对于y=4发现高玻璃成型能力，但是对于y=3发现甚至更高的玻璃成型能力。这些还与起始不含Si的组合物（需要y=5）形成对比。具体地，合金Fe72Ni4Mo4P11.5C5B2.5Si1具有3mm的Dc，而合金Fe73Ni3Mo4P11.5C5B2.5Si1具有4mm的Dc并且在5mm下为部分非晶态的。发现具有不同a、x和y的其它组合物具有显著较差的GFA。
如上面提及的，所有含Si的合金需要熔剂处理，否则显著降低GFA。例如，未熔剂处理的Fe72Ni4Mo4P11.5C5B2.5Si1不能形成3mm的非晶态棒材。发现不含Si的合金的熔剂处理对它们的GFA具有可忽略的影响，因此不使用它们。
下一步，将Co添加至不含Si的合金。对于这样的添加，发现使玻璃成型能力最大化的Mo的分数不依赖于Co的分数，并且与不含Co的起始组合物相比是不变的。尝试了在以Fe或Ni或两者为代价添加Co。添加2%Co代替Fe（Fe68Ni5Co2Mo5P12.5C5B2.5）不形成3mm的非晶态棒材。添加2%Co代替1%Fe和1%Ni（Fe69Ni4Co2Mo5P12.5C5B2.5）导致4mm的Dc并且在5mm下为部分非晶态的。添加2%的Co代替Ni（Fe70Ni3Co2Mo5P12.5C5B2.5）导致3mm的Dc。因此，当添加Co代替Fe和Ni两者时获得优化的玻璃成型能力。因此，以Fe75-y-zNiyCozMo5P12.5C5B2.5形式添加至多5%的Co导致多种合金，每种均具有3mm的Dc：Fe69Ni3Co3Mo5P12.5C5B2.5、Fe68.5Ni2.5Co4Mo5P12.5C5B2.5和Fe68Ni2Co5Mo5P12.5C5B2.5。在图6中显示出为了维持3mm的Dc改变Ni和Co的量的趋势。因此，y和z的趋势是：
y=5-kz,（式3）
其中k为0.5-1，并且优选为0.5。
最后，将Co添加至包含1%Si的合金。对于这样的添加，发现使玻璃成型能力最大化的Mo的分数为4，其不依赖于Co的分数。还尝试了以Fe76-y-zNiyCozMo4P11.5C5B2.5Si1形式的添加。对于这些添加，不依赖于z，当y保持在3时玻璃成型能力得到最大化。尝试了具有y=3的z从2%至5%（以1%间隔）的改变。在图7中呈现了这些组合物维持3mm的Dc的能力。
由XRD支持了3mm棒材的非晶态结构，所有XRD都没有尖锐的峰，这说明不存在任何结晶度。在图8中显示出Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1的XRD。非晶态棒材的DSC扫描显示陡的玻璃化转变温度和大的结晶潜能，这进一步支持这些合金的非晶态状态。在图9中显示出Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1的DSC扫描。对于每种合金，评价了玻璃化转变温度（Tg）、固相线温度（Ts）和液相线温度（Tl），并且总结于图10-12中且列于表2中。
Tg，在该点下材料开始从玻璃状向液态转变并且最终转变成晶态，表示磁性材料的工作温度的上限，并且为418℃-435℃。从图10可清楚对于含Si和不含Si的合金Tg都在3%Co处达到峰值。同样，如图11和12所示，含Si和不含Si的合金的Ts和Tl在约2-4%Co处达到峰值。
磁性质
对于五种本发明的非晶态合金进行30℃下的磁性测量：Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5，不含Co或Si的起始合金；Fe69Ni4Co2Mo5P12.5C5B2.5，其具有制备的所有合金的最高GFA；Fe68Ni2Co5Mo5P12.5C5B2.5和Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1，其在它们各自的系统中具有最大量的Co；和Fe73Ni3Mo4P11.5C5B2.5Si1，其在包含Si的合金中具有最大的GFA。在图13中呈现了每种合金的磁化强度相对于所施加的磁场（M对H）的曲线图。在图13的插图中，给出H=0处附近的响应以观察对于每种合金的磁滞环的宽度。在图14中呈现了合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5的样品M-H曲线，显示出如何计算饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc和剩磁Mr的值。对于每种合金计算这些值并将它们列在表3中，连同对于每种组成列出饱和磁化强度、矫顽力和剩磁的磁性数据。
表3
如图14和表3所示，含Co或Si或两者的组合物表现出高于不含Co和Si的合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5的Ms值。此外，含Co、不含Si的合金似乎表现出几乎和Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5一样低的Hc和Mr值，但是含Si不含Co的合金表现出较高的Hc和Mr值。Si的添加对Ms具有最显著的影响，在Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5和Fe73Ni3Mo4P11.5C5B2.5Si1中Ms分别从1.02T增加至1.12T。不清楚Ms的增加是否可完全归因于Si的存在，或完全归因于含Si的合金中较高的Fe含量和较低的Mo含量，或上述的结合。Co的添加具有较小的影响，但是仍然使Ms增加。Fe75-x-yNiyCoxMo5P12.5C5B2.5体系中5%的Co使Ms从1.02增加至1.06T，而Fe73-zNi3CozMo4P11.5C5B2.5Si1体系中5%的Co使Ms从1.12增加至1.15T。
在不含Si的合金中，Hc从8.16变化至11.43。虽然2%Co使Hc提高至11.43A/m，但是5%Co使其降回到10.89A/m，这意味着较大量的Co可以继续降低Hc。以Fe73Ni3Mo4P11.5C5B2.5Si1形式添加Si使Hc增加显著量至209.1A/m。然而，5%Co的添加（Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1）使其降回到57A/m，也暗示随着进一步增加的Co甚至可进一步降低Hc。在所有这些合金中，Mr表现得以类似于Hc的方式。因此，尽管通过添加大量的Si增加Ms，但是Hc也经历增加。然而，中等的Co添加（至少5%）可降低Hc同时增加Ms。
为了研究温度的影响，对于三种本发明的合金：Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5，Fe68Ni2Co5Mo5P12.5C5B2.5和Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1，还在150℃下进行磁性测量。在图15中，呈现了合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5的样品M-H曲线，显示出饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc和剩磁Mr的值如何随提高的温度而变化。在表4-6中列出了三种合金的这些值。似乎剧烈升高温度降低Ms，因为由于接近磁性合金的居里温度（对于这些合金预期其位于300-400℃之间）因而Ms应该接近零，这是预期的。提高温度对Hc和Mr的影响较小；其似乎非常轻微地增加不含Si的合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5和Fe68Ni2Co5Mo5P12.5C5B2.5中的这些值，而在含Si的合金Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1中增加有些更明显。
为了减少磁滞伸缩（其因在淬火期间在玻璃状结构中发展的残余应力而出现在非晶态铁磁性合金中），在测量它们的室温磁性质前在375℃下将样品退火1小时。在置于375℃下的炉子内在氩气氛下密封的石英管内进行退火，并且在被加热至该温度持续1小时后，将其从炉子中移除并且使其在空气中自由冷却。研究了三种本发明的非晶态合金：Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5、Fe68Ni2Co5Mo5P12.5C5B2.5和Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1。在图16中，呈现了合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5的样品M-H曲线，显示出退火如何影响饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc和剩磁Mr的值。在表7-9中列出了三种合金的这些值。似乎退火轻微地增加了所有三种合金的Ms，这是所需要的结果。其还显著地降低了不含Si的合金Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5和Fe68Ni2Co5Mo5P12.5C5B2.5中的Hc和Mr，这是需要的，但是其增加了含Si的合金Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1中的那些值，这是不期望的。
总结
总的来说，在该实施方案中，以Fe-(Ni,Co)-Mo-(P,Si)-C-B体系制备了具有良好GFA、韧性和软磁性能的平衡的新型块体非晶态铁磁性合金。这些Fe基合金能够形成比商用非晶态铁磁性合金高两个数量级的厚度的非晶态棒材，虽然商用合金具有至多100μm的Dc，但是该项目发现了具有3和4mm的Dc的合金。这些体系中的合金显示良好的磁性质连同高韧性，这与具有可比的GFA的其它非晶态铁磁性合金相反，所述其它非晶态铁磁性合金显示可比的磁性质但次等的韧性。这些合金具有高达1.15T的高Ms和低矫顽力以及剩磁。此外，避免了昂贵和有毒的元素例如Ga，这是同时具有高GFA和良好软磁性质的合金的常见成分。
这些合金充当开发新一类的铁磁性块体非晶态合金的基础。所制备的合金具有优异的磁和机械性质，这可允许它们用作需要高效率、紧凑的尺寸、高韧性和耐疲劳性以及低制造成本的电力电子学应用中的整体软磁芯。潜在应用包括但不限于感应器、变压器、离合器和DC/AC转换器。
结论
总之，本发明的Fe基、含P的金属玻璃显示出优化的韧性-玻璃成型能力关系。具体地，对于给定的临界棒直径，本发明合金显示比任何其它现有技术合金高的韧性。Fe基体系中独特的该最佳关系是通过非常严格地控制本发明合金的组合物中的C和B的分数而实现的低剪切模量的结果。
与本发明合金相关的高的玻璃成型能力和韧性的独特的组合使得它们成为用作许多应用中，具体地在消费电子产品、汽车和宇宙空间领域中的结构元件的优异候选物。除了良好的玻璃成型能力和韧性之外，本发明的Fe基合金还比商业的Zr基玻璃显示更高的强度、硬度、刚度和耐腐蚀性，且具有低得多的成本。因此，本发明合金完全适合于需要高强度、刚度和耐腐蚀性以及耐擦伤性的移动电子器件的部件，所述部件包括但不限于壳体、框架、外壳、铰链或用于移动电子装置例如移动电话、个人数字助理或膝上型计算机的任何其它结构部件。此外，这些合金不包含已知引起不利的生物学反应的元素。具体地，它们不含Cu和Be，且某些组合物可以在没有Ni或Al下形成，已知这些元素全部与不利的生物学反应相关。因此，认为本发明材料可以良好适合于使用在生物医学应用中，例如医学植入物和医疗器械，且本发明还针对于医疗器械，例如手术器械、外部固定装置例如整形外科用线或牙科用线、和常规植入物，特别是承重植入物，例如使用本发明合金制得的骨科植入物、牙科植入物、脊柱植入物、胸植入物、颅植入物。高的耐擦伤性和耐蚀性、生物相容性和有吸引力的“白”颜色的组合使得该合金非常适合于珠宝饰物类应用，例如手表、戒指、项链、耳环、手镯、袖扣以及用于这些物品的壳体和包装。
最后，这些材料还显示软铁磁性质，表明它们将非常适合于需要软磁性质的应用，例如用于电磁屏蔽或变压器芯应用。以体系Fe-(Ni,Co)-Mo-(P,Si)-C-B中合成了具有3和4mm的玻璃成型的临界直径的许多新合金。使用振动样品磁力计，测得饱和磁化强度值高达1.15T，同时记录了低矫顽力和剩磁。这些结果结合在一起表明所开发的块体玻璃成型组合物是用于电力电子学应用的高效率、紧凑尺寸、韧性的铁磁芯的低成本制造的优异候选物材料。
等同原则
尽管上述描述包含本发明的许多具体的实施方案，但这些实施方案不应被解释为对本发明范围的限制，相反，应被解释为本发明的一个实施方案的实例。因此，本发明的范围不应由所阐明的实施方案来确定，而是由所附的权利要求和它们的等效物来确定。

Claims (32)

1.一种铁磁性Fe基金属玻璃组合物，其包含Fe、P、C、B、Mo和Ni，以及任选Co和Si，其中Fe占至少60的原子百分数，P占5-17.5的原子百分数，C占3-6.5的原子百分数，且B占1-3.5的原子百分数；Si占0－1.5的原子百分数，Co占0－6的原子百分数，
其中Mo和Ni的浓度根据Co和Si的浓度变化如下：
当Si占0-0.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占4.5-5.5的原子百分数，且Ni占根据等式m-k·z的原子百分比,其中m为4-6的常数,k为0.5-1的常数,且z表示Co的原子百分数,并且
当Si占0.5-1.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占3.5-4.5的原子百分数，且Ni占2.5-4.5的原子百分数，
其中该组合物在室温下具有至少1.0T的磁化强度(Ms)。
2.权利要求1的金属玻璃组合物，其中P的原子百分数为10-13。
3.权利要求1的金属玻璃组合物，其中P的原子百分数为12.5。
4.权利要求1的金属玻璃组合物，其中C的原子百分数为4.5-5.5。
5.权利要求1的金属玻璃组合物，其中C的原子百分数为5。
6.权利要求1的金属玻璃组合物，其中B的原子百分数为2-3。
7.权利要求1的金属玻璃组合物，其中B的原子百分数为2.5。
8.权利要求1的金属玻璃组合物，其中当Si占0-0.5的原子百分数且Co占0-5的原子百分数时，则Mo占5的原子百分数且Ni占从2至5的原子百分数。
9.权利要求1的金属玻璃组合物，其中当Si占0.5-1.5的原子百分数且Co占0-5的原子百分数时，则Mo占4的原子百分数且Ni占3的原子百分数。
10.权利要求1的金属玻璃组合物，其中当使用振动样品磁力计在3mm直径和1mm高度的盘状物样品上测量时，在室温下该组合物具有小于210A/m的矫顽力(Hc)。
11.权利要求1的金属玻璃组合物，其中当使用振动样品磁力计在3mm直径和1mm高度的盘状物样品上测量时,在室温下该组合物具有小于110×10-5T的剩磁(Mr)。
12.权利要求1的金属玻璃组合物，其中该组合物还包含1-5原子百分数的Ru。
13.权利要求1的金属玻璃组合物，还包含至少一种痕量元素，其中所述至少一种痕量元素的总重量分数小于0.02。
14.权利要求1的金属玻璃组合物，其中该组合物具有低于440℃的玻璃化转变温度(Tg)。
15.权利要求1的金属玻璃组合物，其中该组合物具有小于60GPa的剪切模量(G)。
16.权利要求1的金属玻璃组合物，其中该组合物具有至少3mm的临界棒材直径。
17.权利要求1的金属玻璃组合物，其中该组合物选自：Fe70Ni5Mo5P12.5C5B2.5、Fe69Ni4Co2Mo5P12.5C5B2.5、Fe70Ni3Co2Mo5P12.5C5B2.5、Fe69Ni3Co3Mo5P12.5C5B2.5、Fe68.5Ni2.5Co4Mo5P12.5C5B2.5、Fe68Ni2Co5Mo5P12.5C5B2.5、Fe72Ni4Mo4P11.5C5B2.5Si1、Fe73Ni3Mo4P11.5C5B2.5Si1、Fe71Ni3Co2Mo4P11.5C5B2.5Si1、Fe70Ni3Co3Mo4P11.5C5B2.5Si1、Fe69Ni3Co4Mo4P11.5C5B2.5Si1和Fe68Ni3Co5Mo4P11.5C5B2.5Si1，其中数字表示原子百分数。
18.一种制造金属玻璃组合物的方法，其包括：
提供原料材料，该原料材料包含Fe、P、C、B、Mo和Ni，以及任选Co和Si，其中Fe占至少60的原子百分数，P占5-17.5的原子百分数，C占3-6.5的原子百分数，且B占1-3.5的原子百分数；Si占0－1.5的原子百分数，Co占0－6的原子百分数，
其中Mo和Ni的浓度根据Co和Si的浓度变化如下：
当Si占0-0.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占4.5-5.5的原子百分数，且Ni占根据等式m-k·z的原子百分数,其中m为4-6的常数,k为0.5-1的常数,且z表示Co的原子百分数,并且
当Si占0.5-1.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占3.5-4.5的原子百分数，且Ni占2.5-4.5的原子百分数；
其中该组合物在室温下具有至少1.0T的磁化强度(Ms)，以及
将所述原料熔化成熔融状态；以及
将所述熔融的原料在快得足以防止所述原料结晶的冷却速率下淬火。
19.权利要求18的方法，其中如果该组合物包含Si，则在淬火前熔剂处理该熔融的原料。
20.权利要求19的方法，其中熔剂为氧化硼。
21.权利要求18的方法，还包括将淬火的原料进行退火。
22.一种磁性金属玻璃物体，其包含：
由金属玻璃状合金形成的本体，该金属玻璃状合金包含Fe、P、C、B、Mo和Ni，以及任选Co和Si，其中Fe占至少60的原子百分数，P占5-17.5的原子百分数，C占3-6.5的原子百分数，且B占1-3.5的原子百分数；Si占0－1.5的原子百分数，Co占0－6的原子百分数，
其中Mo和Ni的浓度根据Co和Si的浓度变化如下：
当Si占0-0.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占4.5-5.5的原子百分数，且Ni占根据等式m-k·z的原子百分数,其中m为4-6的常数,k为0.5-1的常数,且z表示Co的原子百分数,并且
当Si占0.5-1.5的原子百分数且Co占0-6的原子百分数时，则Mo占3.5-4.5的原子百分数，且Ni占2.5-4.5的原子百分数，
其中该磁性金属玻璃物体在室温下具有至少1.0T的磁化强度(Ms)。
23.权利要求22的物体，其中该物体是用于电能产生或转换的磁性芯。
24.权利要求23的物体，其中该磁性芯具有平面形、螺旋管形、环形、U形、C形、I形、E形或上述形状的任意组合。
25.权利要求23的物体，其中该磁性芯是多于一个部件的组件，并且其中每个部件具有不小于0.5mm的横截面厚度。
26.权利要求23的物体，其中该磁性芯为整体的。
27.权利要求22的物体，其中该物体具有选自感应器、变压器、离合器和DC/AC转换器的用途。
28.权利要求22的物体，其中该物体具有选自手表、戒指、项链、耳环、手镯、袖扣以及壳体和包装的珠宝饰物的用途。
29.权利要求22的物体，其中该物体具有选自医学植入物和医学机械的生物医学用途。
30.权利要求22的物体，其中该物体具有外部固定装置的用途。
31.权利要求22的物体，其中该物体具有选自牙科用线和承重植入物的用途。
32.权利要求22的物体，其中该物体具有选自整形植入物、牙科植入物、脊柱植入物、胸植入物和颅植入物的用途。
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