KR20130092586A

KR20130092586A - 인성을 갖는 철-기반 금속성 유리 합금

Info

Publication number: KR20130092586A
Application number: KR1020137010092A
Authority: KR
Inventors: 사무엘 티. 킴; 마리오스 디. 데메트리오; 윌리엄 엘. 존슨
Original assignee: 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2013-08-20
Also published as: AU2011312524B2; US8911572B2; EP2622109A2; CN103348032B; US20120073710A1; WO2012047651A3; WO2012047651A2; JP2013542322A; AU2011312524A1; JP2016027207A; EP2622109A4; CN103348032A

Abstract

우수한 가공적성 및 인성을 갖는 철-기반, 인-함유 벌크 금속성 유리의 부류, 그러한 합금의 형성 방법, 및 그로부터 물품을 제조하는 공정이 제공된다. 본 발명의 철-기반 합금은 Fe-기반, P-함유 벌크 금속성 유리 합금의 준금속 모이어티의 조성을 매우 엄격하게 조절함으로써, 경이적으로 낮은 전단 탄성률 및 높은 인성을 갖는 고도로 가공가능한 합금을 수득할 수 있다는 관찰을 기반으로 한다. 또한 소량 분획의 규소(Si) 및 코발트(Co)를 Fe-Ni-Mo-P-C-B 계에 통합함으로써, 높은 포화 자화성 및 낮은 스위칭 손실로 3 및 4 mm의 합금이 합성되었다.

Description

인성을 갖는 철-기반 금속성 유리 합금 {TOUGH IRON-BASED METALLIC GLASS ALLOYS}

본 발명은 일반적으로 철-기반의 벌크 금속성 유리 합금; 더욱 특별하게는 낮은 전단 탄성률을 나타내는 철-기반인 함유 벌크 금속성 유리 합금의 부류에 관한 것이다.

금속 합금은 통상적으로 원자들이 질서있는 반복 패턴의 구조를 갖는 결정성 상태에 있다. 반대로, 비정질 합금은 어떠한 구조 또는 반복 패턴도 갖지 않고 무작위로 배열된 원자들로 이루어진다. 이는 원자들이 질서있는 패턴으로 배열되는 것을 방지하고 따라서 결정화를 우회하도록 충분히 높은 속도로 용융된 합금을 식힐 때 일어날 수 있다. 1960년 "금속성" 유리의 발견은 통상의 규산염 유리와 유사한 열역학적 및 동력학적 성질을 갖지만, 근본적으로 상이한 기계적, 전자적 및 광학적 성질을 갖는 "금속성으로" 결합된 비정질 고체를 선도하였다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [W. Klement, et al., Nature 187, 869-870 (1960)] 참조.) 금속성 유리는 전자적으로 및 광학적으로 "금속성" 같은 보통의 금속이며, 규산염 유리보다 상당히 더 높은 균열 인성을 나타낸다. 긴-범위의 원자 질서가 부족하고, 결여, 변위 또는 알갱이 경계와 같은 현미경적 결함이 없으므로, 금속성 유리는 종래의 금속에 비하여 상당히 향상된 강도, 경도 및 탄성과 같은 공학적 성질을 나타낸다. 미세구조적 결함이 없는 것은 그들의 화학적 성질에도 영향을 주어, 종종 부식 및 화학적 공격에 대하여 개선된 내성을 초래한다. (예를 들어, 그 각각의 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌[W. L. Johnson, MRS Bull . 24, 42-56 (1999)]; [W. L. Johnson, JOM 54, 40-43 (2002)]; [A. L. Greer & E. Ma, MRS Bull. 32, 611-616 (2007)]; 및 [A. L. Greer, Today 12, 14-22 (2009)] 참조.)

그들의 낮은 단가와 함께, 철-기반 유리의 현저하게 높은 강도, 탄성률 및 경도는, 지난 5년에 걸쳐 구조적 응용에 적합한 비정질 스틸을 고안하려는 노력을 촉구하였다. 합금 개발의 노력은 12 mm만큼 큰 임계 막대 직경 및 4 GPa를 초과하는 강도를 갖는 유리를 생성하였다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 도입되는 문헌 [Lu ZP, et al., Phys Rev Lett 92; 245503 (2004)]; [Ponnambalam V. et al., J Mater Res 19; 1320 (2004)]; 및 [Gu XJ, et al., J Mater Res. 22; 344 (2007)] 참조.) 그러나, 이들 저가의 초-강력 재료는 3 MPa m^1/2만큼 낮은 균열 인성 값을 나타내며, 이는 구조적 재료에 대하여 허용되는 인성의 하한값보다 훨씬 아래이다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Hess PA, et al., J Mater Res. 2005:20; 783] 참조.) 이들 유리의 낮은 인성은 그들의 탄성 상수, 구체적으로 그들의 높은 전단 탄성률과 관련되었고, 일부 조성물의 경우 80 GPa를 초과하는 것으로 보고되었다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Gu XJ, et al., Acta Mater 56;88 (2008)] 참조.) 이들 합금의 원소 조성을 변화시켜 그들의 인성을 강화하기 위한 최근의 노력은 더 낮은 전단 탄성률(70 GPa)을 갖는 유리를 생성하였고, 이는 개선된 노치 인성(50 MPa m^1/2만큼 높은)을 나타내지만, 유리 형성 능력이 저하되었다 (3 mm 미만의 임계 막대 직경). (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Lewandowski JJ, et al., Appl Phys Lett 92; 091918 (2008)] 참조.)

원자 구조에 결정의 주기성이 부족한 것으로부터 유래되는 금속성 유리의 또다른 특성은 철함유-금속 유리의 고유한 연한 자기 성질(soft magnetic behavior)이다. 비정질 금속에서 자성 질서에 대한 설득력있는 증거는 두웨즈와 린(Duwez and Lin)에 의해 1967년에 처음 제공되었는데, 이들은 비정질의 강자성 Fe-P-C 포일을 성공적으로 제조하였다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [P. Duwez & S. C. H. Lin, J. Appl. Phys. 38, 4096-4097 (1967)] 참조.) 두웨즈와 린은 유리질 Fe-P-C에서 강자성 뿐만 아니라, 대단히 연한 자기 성질을 보여주었다. 결정 격자의 부재로 인하여, 비정질 강자성체의 자기 모멘트는 특정 구조의 방향과 결합되지 않고, 따라서 자기-결정성 이방성이 없다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [H. Warlimont, Mater . Sci . Eng. 99, 1-10 (1988)] 참조.) 더욱이, 상기 물질은 자성 관련 길이에 필적할만한 길이 규모로 자기 균일성을 갖기 때문에, 고유한 보자력(coercivity)이 작다. 결과적으로, 비정질 강자성 코어는, 작은 크기를 갖는 보다 높은 전력의 코어를 위해 바람직한 높은 포화 자성, 낮은 보자력, 낮은 잔자성(retentivity) 및 작은 이력현상으로 특징되는, 연한 자기 성질을 나타내며, 이들은 모두 매우 낮은 코어 손실 및 높은 효율을 초래한다. 그들의 우수한 연한 자기 성질로 인하여, 비정질 금속 합금은 대단히 관심받는 화제였고, 고성능이 요구되는 응용을 위한 변압기 및 인덕터 코어에서 종래의 재료를 대체하였다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [R. Hasegawa, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 215-216, June, pp. 240-245 (2000)] 참조.) 뿐만 아니라, 이들 재료는 또한 센서, 감시 시스템 및 통신 장비에서 응용될 수 있다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [H. Warlimont, Materials Science and Engineering, vol. 99, Mar., pp. 1-10, (1988)] 참조.) 이와 같이, 비정질의 강자성 성분이 전력 전자제품, 원격통신 장비, 감지 장치, 전자 제품 감시 시스템 등에 현재 널리 사용된다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [R. Hasegawa, "Present Status of Amorphous Soft Magnetic Alloys," J. Magn . Magn . Mater. 215-216, 240-245 (2000)] 참조.) 비정질의 자성 인덕터는 또한 펄스 전력 장치, 자동차 점화 코일, 및 전력 컨디셔닝 시스템에서도 응용될 수 있다. 이들 응용은 모두, 비정질 강자성체에서 수득가능한 더 신속한 유량 역전, 더 낮은 자기 손실, 및 더 다양한 성질 수정 때문에 가능하다.

모든 이러한 유망한 응용에도 불구하고, 현재 비정질 합금의 공정 기술 및 경제적 실현가능성이 그들의 산업에서의 영향을 이제까지 제한해왔다. 1980년대에 도입된 초기 비정질 강자성 합금은 그의 제한된 유리 형성 능력으로 인하여 수십 마이크로미터 두께를 갖는 리본 형태로만 입수가능하였다. 상품명 메트글라스(Metglas)™ 하에 시판되는 상기 리본은 구리 휠 위에서 용융 방적에 의해 제조되었고, 이는 10³-10⁵ K/s의 속도로 용융물 냉각을 초래하였다. 원하는 모양 및 크기의 굴대 형성 코어 주위에 이들 리본을 동심 적층함으로써 비정질 코어를 제조하였다. 성공적이었지만, 상기 방법은 고유한 결점: 노동집약적이고 고비용의 적층 공정 및 코어를 구축하는 데 필요한 얇은 포일들 사이에 남은 공기 간격으로 인하여 낮은 코어-충전 밀도:를 가졌고, 이는 전체적인 코어 효율을 감소시킨다. 얇은 리본과 관련된 이러한 결점을 극복하기 위해, 근년에 더 견실한 유리 형성 능력을 갖는 강자성 유리의 개발이 강구되었다. 예를 들어, 셴과 슈바르츠(Shen and Schwarz)는 4 mm에 이르는 두께를 갖는 벌크 3-차원 비정질 하드웨어를 형성할 수 있는 강자성 금속성 유리를 보고하였다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [T. D. Shen & R. B. Schwarz, Appl . Phys . Lett. 75, 49-51 (1999)] 참조.) 상기 신규의 벌크 유리 형성제는 초기 리본의 문제를 극복하는 데 매우 유망한 것으로 나타났으나, 그들은 그들 자체의 결점인 낮은 균열 인성을 가졌기에, 결과적으로 취급이 어려웠고 및 초기 피로 파괴가 초래되었다.

지난 3년에 걸쳐, 초기 리본-형성 강자성 유리의 결점, 뿐만 아니라 나중의 벌크 강자성 유리의 결점까지도 조처하는 해결책을 개발하기 위해 상당한 노력과 자원이 집중되었다. 구체적으로, 체계적인 마이크로-합금 접근법을 이용하여, 초기 벌크 유리의 것보다 적어도 2배 더 높은 균열 인성값을 나타내어, 종래 티탄 합금의 인성 값 특성에 접근하면서, 6 mm의 두께에 이르는 유리를 형성할 수 있는 벌크 강자성 합금이 개발되었다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [M. D. Demetriou & W. L. Johnson, 미국 특허 출원 제20100300148호] 및 [M. D. Demetriou, et al., Appl . Phys . Lett. 95, 041907 (2009)] 참조.) 인성 벌크 강자성 유리의 발견은, 이들 합금의 자기 성질이 그에 따라 개선될 수 있다면, 전력 전자 응용을 위해 우수한 연한 자기 성능 및 적절한 기계적 성능을 갖는 강자성 코어의 효율적이며 비용 경쟁력있는 제작을 선도할 수 있는 유망한 진보를 이룬다.

따라서, 높은 인성(50 MPa m^1/2를 초과하는 노치 인성)을 나타내지만 적절한 유리 형성 능력 (6 mm만큼 큰 임계 막대 직경), 및 개선된 자기 성질을 나타내는 특히 낮은 전단 탄성률(60 GPa 미만)을 갖는 철-기반 합금에 대한 요구가 존재한다.

즉, 본 발명에 따르면 합금의 최대의 획득가능한 임계 막대 직경에서 가능한 최고의 인성을 가질 수 있는 Fe-기반의 벌크 금속성 유리 합금이 제공된다.

하나의 실시예에서, 본 발명의 조성물은 적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하고, 여기에서 Fe 는 적어도 60의 원자 백분율을 차지하고, P는 5 내지 17.5의 원자 백분율을 차지하며, C는 3 내지 6.5의 원자 백분율을 차지하고, B는 1 내지 3.5의 원자 백분율을 차지한다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 10 내지 13의 P의 원자 백분율을 포함한다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 4.5 내지 5.5의 C의 원자 백분율을 포함한다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 2 내지 3의 B의 원자 백분율을 포함한다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 19 내지 21의 P, C 및 B의 합쳐진 원자 백분율을 포함한다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 0.5 내지 2.5의 원자 백분율로 Si를 포함한다. 또 다른 그러한 실시예에서, Si의 원자 백분율은 1 내지 2이다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 19 내지 21의 P, C, B 및 Si의 합쳐진 원자 백분율을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 2 내지 8의 원자 백분율로 Mo를 더 포함한다. 또 다른 그러한 실시예에서, Mo의 원자 백분율은 4 내지 6이다. 하나의 그러한 실시예에서, 상기 조성물은 3 내지 7의 원자 백분율로 Ni를 더 포함한다. 또 다른 그러한 실시예에서, Ni의 원자 백분율은 4 내지 6이다. 또 다른 그러한 실시예에서, 상기 조성물은 1 내지 7의 원자 백분율로 Cr을 더 포함한다. 또 다른 그러한 실시예에서, 상기 조성물은 1 내지 3의 원자 백분율로 Cr을 더 포함한다. 또 다른 그러한 실시예에서, 상기 조성물은 1 내지 5의 원자 백분율로 적어도 1종의 Co, Ru, Ga, Al 및 Sb를 더 포함한다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 적어도 1종의 미량 원소(trace element)를 더 포함하며, 여기에서 상기 적어도 1종의 미량 원소의 총 중량 분획은 0.02 미만이다.

또 다른 실시예에서, 상기 합금은 440℃ 미만의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 합금은 60 GPa 미만의 전단 탄성률(G)을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 합금은 적어도 2 mm의 임계 막대 직경을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 합금은 다음 화학식의 하나에 따르는 조성을 가지며: Fe₈₀P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₈₀P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _.5, Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _.5, Fe₇₀Mo₅Ni₅P_12.5C₅B_2.5, Fe₇₀Mo₅Ni₅P₁₁C₅B₂ _.5Si₁ _.5, Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 및 Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂P₁₁C₅B_2.5Si_1.5, 여기에서 숫자는 원자 백분율을 나타낸다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 본원에 기재된 벌크 금속성 유리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 본원에 기재된 것과 같은 조성을 갖는 비정질 합금으로 형성된 그의 가장 작은 차원에서 적어도 1 밀리미터의 두께를 갖는 금속성 유리 물체에 관한 것이다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은 적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하는 강자성의 Fe-기반 금속성 유리 조성물에 관한 것이며, 여기에서 Fe는 적어도 60의 원자 백분율을 차지하고, P는 5 내지 17.5의 원자 백분율을 차지하며, C는 3 내지 6.5의 원자 백분율을 차지하고, B는 1 내지 3.5의 원자 백분율을 차지하며, 또한 적어도 Mo 및 Ni, 그리고 선택적으로 Co 및 Si를 포함하며, 여기에서 Mo 및 Ni의 농도는 Co 및 Si의 농도에 따라 다음과 같이 변한다:

· Si가 0 내지 0.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 4.5 내지 5.5의 원자 백분율을 차지하고, Ni는 수학식 m - k·z(식 중, m은 4 내지 6 범위의 상수이고, k는 0.5 내지 1 범위의 상수이며, z는 Co의 원자 백분율을 나타냄)에 따르는 원자 백분율을 차지하고,

· Si가 0.5 내지 1.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 3.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하고 Ni는 2.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지한다.

하나의 실시예에서, P의 원자 백분율은 10 내지 13이다. 그러한 또 다른 실시예에서, P의 원자 백분율은 약 12.5이다.

또 다른 실시예에서, C의 원자 백분율은 4.5 내지 5.5이다. 또 다른 그러한 실시예에서, C의 원자 백분율은 약 5이다.

또 다른 실시예에서, B의 원자 백분율은 2 내지 3이다. 또 다른 그러한 실시예에서, B의 원자 백분율은 약 2.5이다.

또 다른 실시예에서, Si가 0 내지 0.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 5의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 약 5의 원자 백분율을 차지하고 Ni는 약 2 내지 약 5 범위의 원자 백분율을 차지한다.

또 다른 실시예에서, Si가 0.5 내지 1.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 5의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 약 4의 원자 백분율을 차지하고 Ni는 약 3의 원자 백분율을 차지한다.

또 다른 실시예에서, 상기 합금은 적어도 1.0 T의 자화성(M_s)을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 합금은, 진동 샘플 자력계를 이용하여 원판형 샘플 3 mm 직경 및 1 mm 높이에 대하여 측정할 때, 210 A/m 미만의 보자력(H_c)을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 합금은, 진동 샘플 자력계를 이용하여 원판형 샘플 3 mm 직경 및 1 mm 높이에 대하여 측정할 때, 110 x 10^-5 T 미만의 잔자성(M_r)을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 또한 Ru를 1 내지 5 원자 백분율로 포함한다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 적어도 1종의 미량 원소를 포함하며, 상기 적어도 1종의 미량 원소의 총 중량 분획은 0.02 미만이다.

또 다른 실시예에서, 상기 합금은 적어도 3 mm의 임계 막대 직경을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 조성물은 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₆₉Ni₄Co₂Mo₅P_12.5C₅B_2.5, Fe₇₀Ni₃Co₂Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₆₉Ni₃Co₃Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe_68.5Ni_2.5Co₄Mo₅P_12.5C₅B_2.5, Fe₆₈Ni₂Co₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₇₂Ni₄Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁, Fe₇₃Ni₃Mo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁, Fe₇₁Ni₃Co₂Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁, Fe₇₀Ni₃Co₃Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁, Fe₆₉Ni₃Co₄Mo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁ 및 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁으로 이루어진 군에서 선택되며, 식 중 숫자는 원자 백분율을 나타낸다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은

· 적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하고, Fe가 적어도 60의 원자 백분율을 차지하고, P가 5 내지 17.5의 원자 백분율을 차지하며, C가 3 내지 6.5의 원자 백분율을 차지하고, B가 1 내지 3.5의 원자 백분율을 차지하며;

○ 적어도 Mo 및 Ni, 그리고 선택적으로 Co 및 Si를 더 포함하고;

○ 여기에서 Mo 및 Ni의 농도는 Co 및 Si의 농도에 따라 다음과 같이 변하며:

○ Si가 0 내지 0.5의 원자 백분율을 차지하고, Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 4.5 내지 5.5의 원자 백분율을 차지하고, Ni는 수학식:

m - k·z (식 중, m은 4 내지 6 범위의 상수이고, k는 0.5 내지 1 범위의 상수이며, z는 Co의 원자 백분율을 나타냄)에 따르는 원자 백분율을 차지하며,

○ Si가 0.5 내지 1.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 3.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하고 Ni는 2.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하는 공급원료 물질을 제공하고;

· 상기 공급원료를 용융된 상태가 되도록 용융시키고;

· 상기 용융된 공급원료를 상기 합금의 결정화를 방지하도록 충분히 빠른 냉각 속도로 냉각시키는 것을 포함하는, 금속성 유리 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

하나의 실시예에서, 상기 방법은 냉각 후 상기 금속성 유리를 어닐링하는 것을 더 포함한다.

또 다른 실시예에서, 본 발명은

· 적어도 Mo 및 Ni, 그리고 선택적으로 Co 및 Si를 더 포함하고;

○ Si가 0.5 내지 1.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 3.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하고 Ni는 2.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하는 금속성 유리 합금으로 형성된 본체를 포함하는, 자성 금속성 유리 물체에 관한 것이다.

하나의 실시예에서, 상기 물체는 전력의 발전 또는 변류에 사용되는 자기 코어이다.

또 다른 실시예에서, 상기 자기 코어는 편평한 모양, 도넛 모양, 고리 모양, U형, C형, I형, E형, 또는 상기 모양의 임의 조합을 갖는다.

또 다른 실시예에서, 상기 자기 코어는 1종 초과의 요소의 조립품이고, 여기에서 각 요소는 0.5 mm 이상의 단면 두께를 갖는다.

또 다른 실시예에서, 자기 코어는 모노리식이다.

또 다른 실시예에서, 자성 물체는 인덕터, 변압기, 클러치 DC/AC 변환기로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 설명은 이하의 도면 및 데이터 도표를 참고하여 더 완전히 이해될 것이고, 이는 본 발명의 예시적 실시예로서 제시되는 것이지, 본 발명의 범위의 완전한 설명으로 여겨져서는 아니 되며, 여기에서
도 1은 본 발명의 Fe-기반 합금으로부터 제조된 다양한 직경의 비정질 막대를 나타내고;
도 2는 (a) Fe₈₀P₁₂ _.5C₇ _.5 (b) Fe₈₀P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (c) (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (d) (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P_12.5(C₅B_2.5) 및 (e) (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 비정질 샘플의 경우 20 K/min 주사 속도로 수행된 시차 주사 열량 측정에 대한 데이터 그래프를 제공하며, (여기에서 화살표는 각 합금의 유리 전이 온도를 나타냄);
도 3은 조성물 (a) (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (b) (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (c) (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 비정질 견본의 균열 표면의 주사 전자 현미경 사진을 제공하고; 여기에서 화살표는 각 견본의 노치에 인접하여 전개되는 "들쭉날쭉한(jagged)" 영역의 대략적인 폭을 나타내며;
도 4는 비정질 (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P_12.5(C₅B_2.5)(□)의 경우, 그리고 푼(Poon)과 그의 공동작업자에 의해 개발되고 [그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Ponnambalam V. et al., J Mater Res 2004:19;1320; Gu XJ, et al., J Mater Res. 2007:22;344; Gu XJ, et al., Acta Mater 2008:56;88; and Gu XJ, et al., Scripta Mater 2007:57;289]], 및 레반돕스키와 공동작업자에 의해 연구된 [그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Lewandowski JJ, et al., Appl Phys Lett 2008:92;091918; and Nouri AS, et al., Phil. Mag. Lett. 2008:88;853]](○) Fe-기반 유리의 경우 노치 인성 대 임계 막대 직경을 플롯한 데이터 그래프를 제공하며, 여기에서 선은 데이터에 대한 직선형 회귀이고;
도 5는 비정질 (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)(P₁₂ _.5C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)(P₁₂ _.5C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)(P_12.5C₅B_2.5)(□)의 경우, 그리고 푼(Poon)과 그의 공동작업자에 의해 개발된 [위에 언급됨](○) Fe-기반 유리의 경우, 전단 탄성률 대 임계 막대 직경을 플롯한 데이터 그래프를 제공하며, 본 발명의 합금은 선행 기술의 합금과 필적할만한 임계 막대 직경에서 60 GPa(선으로 표시된) 미만의 전단 탄성률을 나타냄에 주목해야 하고;
도 6은 3 mm의 직경을 갖는 비정질 막대를 형성하기 위한 능력을 나타내는 Fe_75-y-zMo₅Ni_yCo_zP_12.5C₅B_2.5 조성물의 조성 맵을 제공하며;
도 7은 3 mm의 직경을 갖는 비정질 막대를 형성하기 위한 능력을 나타내는 Fe_76-y-zNi_yCo_zMo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁ 조성물의 조성 맵을 제공하고;
도 8은 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁ 조성물로 된 3-mm 원판의 비정질 성질을 입증하는 X-선 회절도를 제공하며;
도 9는 비정질 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁ (유리전이, 고상선 및 액상선 온도 T_g, T_s 및 T_l이 표시됨)의 시차 열량측정 주사도를 제공하고;
도 10은 Fe₇₅ _-z- _yNi_yCo_zMo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 (2 < y < 5)및 Fe₇₃ _- _zNi₃Co_zMo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁의 유리 전이 온도(℃) 대 Co 분획을 플롯한 데이터 그래프를 제공하며;
도 11은 Fe₇₅ _-z- _yNi_yCo_zMo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 (2 < y < 5)및 Fe₇₃ _- _zNi₃Co_zMo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁의 고상선 온도(℃) 대 Co 분획을 플롯한 데이터 그래프를 제공하고;
도 12는 Fe₇₅ _-z- _yNi_yCo_zMo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 (2 < y < 5)및 Fe₇₃ _- _zNi₃Co_zMo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁의 액상선 온도(℃) 대 Co 분획을 플롯한 데이터 그래프를 제공하며;
도 13은 본 발명의 예시적 합금에 대한 자화성 대 인가된 자기장을 플롯한 데이터 그래프를 제공하고, 여기에서 안의 것은 제로(0) 인가된 장 주위의 플롯이며;
도 14는 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5의 경우 자화성 대 인가된 자기장을 플롯한 데이터 그래프를 제공하고, 여기에서 안의 것은 제로(0) 인가된 장 주위의 플롯이며 (포화 자화성 M_s, 보자력 H_c 및 잔자성 M_r의 값이 표시됨);
도 15는 포화 자화성 M_s, 보자력 H_c 및 잔자성 M_r이 온도 증가에 따라 어떻게 변하는지를 보여주는 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5의 경우 M-H 곡선의 데이터 플롯을 제공하고;
도 16은 어닐링이 포화 자화성 M_s, 보자력 H_c 및 잔자성 M_r에 어떤 영향을 주는지를 보여주는 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5의 경우 M-H 곡선의 데이터 플롯을 제공한다.

본 발명은 신규의 구조적 응용에 사용될 수 있도록 우수한 가공적성 및 인성을 갖는 철-기반 금속성 유리에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 철-기반 합금은 Fe-기반 P-함유 벌크 금속성 유리 합금의 비금속 잔기의 조성을 매우 엄격하게 조절함으로써, 경이적으로 낮은 전단 탄성률 및 높은 인성을 갖는 고도로 가공가능한 합금을 수득하는 것이 가능하다는 관찰에 근거한다. 더 더욱 구체적으로, 본 발명의 Fe 합금은 6 mm에 이르는 직경을 갖는 유리 막대를 형성할 수 있고, 60 GPa 이하의 전단 탄성률, 및 40 MPa m^1/2 이상의 노치 인성을 갖는다.

정의

금속성 유리: 본 발명의 목적을 위해, 그들의 비정질 성질로 인하여 높은 강도, 큰 탄성 변형 한계, 및 높은 내부식성을 나타내는 금속성 합금의 부류를 의미한다. 이들은 등방성이고 균일하며, 결정성 결함이 실질적으로 없다. (예시적인 BMG는 그 각각의 개시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,288,344호; 5,368,659호; 5,618,359호; 및 5,735,975호에서 찾아볼 수 있다.)

설명

종래 Fe-기반 유리의 높은 전단 탄성률 및 낮은 인성 간의 관련은, 높은 전단 탄성률이 진행되는 전단 유동에 의한 응력을 수용하는 데 높은 저항을 나타내며, 이것이 공동화 및 초기 균열을 촉진하고 따라서 인성을 제한한다는 것을 이해하는 데 근거한다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Demetriou et al., Appl Phys Lett 2009:95;195501] 참조.) 높은 G와는 별도로, 이들 유리의 취약한 성질은, 일부 Fe-기반 유리의 경우 600℃를 초과하는 것으로 보고된, 그들의 높은 T_g에 의해서도 예견될 수 있다. (예를 들어, 위에 인용된 문헌 [Lu ZP, et al., Phys Rev Lett 2004 & Ponnambalam V, et al., J Mater Res 2004] 참조.) 유리 전이 온도는 또한 진행되는 전단 유동에 의한 응력을 수용하는 데 대한 저항의 척도이다. (그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Demetriou et al., Appl. Phys Lett 2009:95;195501] 참조.) 그러므로 그러한 높은 G 및 T_g는 전단 유동에 대하여 높은 장벽을 나타내고, 이는 상기 유리의 조악한 인성을 설명해준다.

Fe-P-C 유리-형성 합금계의 부류는, 두께 50-mm의 유리 포일의 형성을 보고한 두웨즈와 린에 의해 1967년에 처음 소개되었다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Duwez P & Lin SCH., J Appl Phys 1967:38;4096] 참조.) 후속의 연구들은 유리질 Fe-P-C 마이크로-와이어가 오히려 높은 인장 및 굽힘 연성을 나타내는 것을 밝혔다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Inoue A, et al., J Mater Sci 1982:17;580] 및 [Masumoto T & Kimura H., Sci Rep Res Inst Tohoku Univ 1975:A25;200] 참조.) 연성은 400℃를 겨우 웃도는 것으로 보고된 비교적 낮은 T_g, 및 비교적 낮은 G와 관련될 수 있다. (상기 인용된 문헌 [Duwez P & Lin SCH., J Appl Phys 1967] 참조.) ~3,000 MPa의 Fe-P-C의 보고된 단축 항복 강도 및 0.0267의 금속성 유리에 대한 보편적 전단 탄성 한계를 이용하여, ~56 GPa의 전단 탄성율이 예상될 수 있다. (예를 들어 위에 언급된 문헌 [Johnson WL & Samwer K. Phys Rev Lett 2005]; 및 [Masumoto T & Kimura H. Sci Rep Res Inst Tohoku Univ 1975] 참조.) 그러한 낮은 G 및 T_g로 인하여, Fe-P-C 유리는 또한 높은 인성을 나타냄이 예상될 것이다. 유리질 Fe-P-C 리본의 평면-응력 균열 인성은 키무라와 마스모토(Kimura and Masumoto)에 의해 32 MPa m^1/2인 것으로 측정되었고, 그 값은 선행 기술의 다수의 벌크 유리보다 실질적으로 높다. (예를 들어, 그 각각의 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Kimura H & Masumoto T. Scripta Metall 1975:9;211] 참조.)

1999년 셴과 슈바르츠는 Fe-P-C 계로부터 유래된 벌크 유리질 합금의 개발을 보고하였다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Shen TD & Schwarz RB., Appl Phys Lett 1999:75;49] 참조.) 구체적으로, 그들은 기재 Fe-P-C 조성물에서 C의 분획을 B로, Fe의 분획을 Co, Cr, Mo 및 Ga로 치환함으로써, 4 mm에 이르는 직경을 갖는 유리질 막대가 형성될 수 있었음을 보였다. 더 최근에는, (Fe,Mo)-P-(C,B), (Fe,Mo)-(P,Si)-(C,B), (Fe,Cr,Mo)-P-(C,B), (Fe,Ni,Mo)-P-(C,B) 및 (Fe,Co,Mo)-(P,Si)-(C,B)의 합금계가 연구되었고, 이들은 모두 2 내지 6 mm 범위의 임계 막대 직경을 갖는 벌크 유리를 형성하는 것으로 밝혀졌다. (예를 들어, 그 각각의 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Gu XJ, et al., Acta Mater 2008:56;88]; [Zhang T, et al., Mater Trans 2007:48;1157]; [Shen B, et al., Appl Phys Lett 2006:88;131907]; [Liu F, et al., Mater Trans 2008:49;231]; 및 [Li F, et al., Appl Phys Lett 2007:91;234101] 참조.) 그러나, 이들 합금의 유리-전이 온도 및 전단 탄성률은 낮지 않다. 특히, 이들 계의 경우 470℃만큼 높은 T_g 값 및 거의 70 GPa의 G 값이 보고되었다. 결과적으로 이들 유리는 적정의 유리-형성-능력/인성 관계를 나타내지 못하며, 즉 이들은 최대의 수득가능한 임계 막대 직경에서 가능한 최고의 인성을 나타내지 않는다.

본 발명에서는, 이들 합금의 비금속 잔기를 맞춤으로써, 적정의 유리-형성 능력 - 인성 관계가 수득되도록, 440℃ 미만의 T_g 값을 가지고 적어도 2 mm 이상의 막대로 주조될 수 있는 60 GPa 미만의 G 값을 갖는 Fe-기반, P-함유 벌크-유리 형성 조성물의 부류를 수득하는 것이 가능하다는 것을 놀랍게도 발견하였다.

따라서, 하나의 실시예에서, 본 발명에 따르는 합금의 조성은 하기 화학식 (1)로 표시될 수 있다 (아래첨자는 원자 백분율을 나타냄):

[화학식 1]

[Fe,X]_a[(P,C,B,Z)]_100-a

식 중,

· a는 79 내지 81, 바람직하게는 a는 80이고;

· P의 원자 백분율은 5 내지 17.5, 바람직하게는 11 내지 12.5이며; C의 원자 백분율은 3 내지 6.5, 바람직하게는 5이고; B의 원자 백분율은 1 내지 3.5, 바람직하게는 2.5이다.

· X는 Mo, Ni, Co, Cr, Ru, Al 및 Ga에서 선택된 선택적 금속 또는 금속의 조합이며; 바람직하게는 X는 Mo, Ni 및 Cr의 조합이고, 여기에서 Mo의 원자 백분율은 2 내지 8, 바람직하게는 5이며, Ni의 원자 백분율은 3 내지 7, 바람직하게는 5이고, Cr의 원자 백분율은 1 내지 3, 바람직하게는 2이다.

· Z는 Si 및 Sb에서 선택된 선택적 비금속이고, 여기에서 Z의 원자 백분율은 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.5이다.

· 다른 미량 원소들은 0.02 미만의 총 중량 분획을 가지고 제안된 조성식에 첨가될 수 있다.

상기 화학식, 및 특히 신규의 비금속 잔기를 이용하여, 3 mm 이상, 일부 경우에 6 mm의 임계 막대 직경을 갖는 비정질 막대로 주조될 수 있는, 우수한 인성, 440℃ 미만의 T_g 값 및 60 GPa 미만의 G를 갖는 벌크 금속성 유리 합금을 수득하는 것이 가능하다는 것이 놀랍게도 발견되었다.

상기 조성물은 본 발명에 따르는 철-기반인 함유 벌크 금속성 유리의 부류 중 하나의 배합물을 나타내지만, 또 다른 조성의 배합물이 본 발명에 의해 고려됨이 이해되어야 한다.

먼저, B 및 C와 같은 틈새 비금속은 유리 형성 능력을 증가시킬 뿐만 아니라 전단 탄성률도 증가시키기 때문에, 그들은 인성을 저하시킨다. B 및 C의 전단 탄성률 증가 및 인성 저하에 미치는 영향은 종래의 (결정성) 스틸 합금에서도 나타나는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 이들 비금속의 분획을 엄격하게 조절함으로써 유리 형성과 인성 사이의 적정 균형을 수득할 수 있음이 발견되었다. 그러한 하나의 실시예에서, 본 발명의 합금은 P, C, B 및 선택적으로 Z를 포함하는 비금속 잔기를 포함하며, 여기에서 Z는 Si 및 Sb의 하나 또는 양자일 수 있고, 합쳐진 원자 백분율 (P + C + B + Z)은 19 내지 21이다. 그러한 실시예에서, C의 원자 백분율은 3 내지 6.5, 바람직하게는 4 내지 6이고; B의 원자 백분율은 1 내지 3.5, 바람직하게는 2 내지 3이며; Z의 원자 백분율은 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 1 내지 2이다.

또 다른 대안적인 실시예에서, Fe 함량의 일부는 다른 금속의 조합으로 치환될 수 있다. 그러한 실시예에서, 60 초과, 바람직하게는 68 내지 75 원자 백분율의 농도인 Fe는 2 내지 8, 바람직하게는 5 원자 백분율의 농도인 Mo로 치환된다. 그러한 Mo-치환된 합금에서, Fe는 3 내지 7 원자 백분율, 바람직하게는 5 원자 백분율의 Ni로 또한 대체될 수 있다. 그러한 Mo 및 Ni-치환된 합금에서, Fe는 1 내지 3, 바람직하게는 2 원자 백분율의 Cr로 더 치환될 수 있다.

대안적으로, Fe는 1 내지 5 원자 백분율의 Co, Ru, Al 및 Ga의 적어도 1종으로 치환될 수 있다.

일반적으로 말해서, 4 원자 백분율 이하의 다른 전이 금속이 유리 합금에 허용된다. 유리 형성 합금은 부수적인 또는 오염 물질로 간주될 수 있는 상당한 양의 몇 가지 원소를 허용할 수 있음이 또한 주목될 수 있다. 예를 들어, 상당한 양의 산소가, 결정화 곡선을 실질적으로 이동시키지 않고, 금속성 유리에 용해될 수 있다. 다른 부수적인 원소들, 예컨대 게르마늄 또는 질소가 약 2 원자 백분율 미만의 총량으로, 바람직하게는 약 1 원자 백분율 미만의 총량으로 존재할 수 있다.

상기 논의는 합금 자체의 조성에 초점을 맞추었지만, 본 발명은 또한 상기 배합물에 따르는 Fe-기반, P-함유 벌크 금속성 유리의 형성 방법, 및 본 발명 합금 조성물로부터 물품의 형성에 관한 것임이 이해되어야 한다. 그러한 하나의 실시예에서, 본 발명의 합금을 제조하는 바람직한 방법은 비활성 대기 하에 석영 관에서 적절한 양의 구성성분을 유도 용융시키는 것을 수반한다. 본 발명의 합금으로부터 유리 막대를 제조하는 바람직한 방법은 비활성 대기 하에 0.5-mm 두께의 벽으로 된 석영 관 내부의 합금 주괴를 재용융시키고 신속히 물로 냉각시키는 것을 수반한다. 대안적으로, 유리 막대는 비활성 대기 하에 0.5-mm 두께의 벽으로 된 석영 관 내부의 합금 주괴를 재용융시키고, 상기 용융된 주괴를 용융된 산화 붕소와 약 1,000초 동안 접촉시킨 다음, 신속히 물로 냉각시킴으로써 본 발명의 합금으로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 합금으로부터 제조된 다양한 직경의 비정질 Fe-기반 막대를 도 1에 나타낸다.

상기 또 다른 실시예는 배타적인 의미가 아니며, 조성물을 가공불가하게 만들거나 (1 mm 미만의 임계 막대 두께) 구조적 응용을 위해 불충분한 인성(60 GPa 를 초과하는 전단 탄성률 값)을 부여하지 않는, 기본 장치 및 방법에 대한 기타 수정이 본 발명과 함께 사용될 수 있다.

예시적 실시예

당업자는 본 발명에 따르는 추가의 실시예가 전술한 일반적 개시의 범위 내에 있는 것으로 간주되며, 전술한 비제한적 실시예가 어떤 식으로든 권리의 포기를 의도하지 않음을 잘 인식할 것이다.

실험 방법 & 물질

고순도 아르곤 대기 하에 봉합된 석영 관에서 적절한 양의 Fe (99.95%), Mo (99.95%), Ni (99.995%), Cr (99.99%), B 결정 (99.5%), 흑연 분말 (99.9995%) 및 P(99.9999%)의 혼합물을 유도 용융함으로써 합금 주괴를 제조하였다. 에드문트 부흘러(Edmund Buhler) D-7400 판 냉각기(splat quencher)를 이용하여 50-mm 두께의 유리질 Fe₈₀P₁₂ _.5C₇ _.5 포일을 제조하였다. 모든 다른 합금은 고순도 아르곤 대기 하에 0.5-mm 두께의 벽으로 된 석영 관 내 합금 주괴를 재-용융시키고 신속히 물로 냉각시킴으로써 유리질의 원통형 막대로 형성되었다. Cu-Kα 방사를 갖는 X-선 회절을 수행하여 유리질 포일 및 막대의 비정질 성질을 입증하였다. 20 K/min의 주사 속도에서 시차 주사 열량측정을 수행하여 각 합금의 전이 온도를 결정하였다.

2 mm를 초과하는 직경을 갖는 비정질 막대를 형성할 수 있는 본 발명의 합금의 탄성 상수는 밀도 측정과 함께 초음파 측정을 이용하여 평가되었다. 유리질 (Fe_74.5Mo_5.5)P_12.5(C₅B_2.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 막대의 전단 및 세로파 속도는 25 MHz 압전기 변환기를 이용하여 펄스-에코 중첩에 의해 측정되었다. 밀도는 미국 시험 및 물질학회 (ASTM) 표준 C693-93에 주어진 것과 같은 아르키메데스 방법으로 측정되었다.

2 mm를 초과하는 직경을 갖는 비정질 막대를 형성할 수 있는 본 발명의 합금에 대하여 노치 인성 시험을 수행하였다. 인성 시험을 위해, (Fe_74.5Mo_5.5)P_12.5(C₅B_2.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 2-mm 직경 유리 막대를 사용하였다. 상기 막대는 고순도 아르곤 대기 하에 0.5-mm 두께의 벽으로 된 2-mm ID의 석영 관 내 합금 주괴를 재-용융시키고 신속히 물로 냉각시킴으로써 제조되었다. 90 mm의 뿌리 반경을 갖는 와이어 톱을 사용하여 상기 막대를 막대 직경의 거의 절반 깊이까지 노치를 새겼다. 노치된 견본을 12.7 mm의 스팬 (span) 간격으로 3-pt 굽힘 장치 위에 놓고 노치 면이 아래를 향하도록 조심스럽게 정렬하였다. 나사-구동 인스트론 (Instron) 시험 프레임을 이용하여 0.1 mm/min의 일정한 크로스-헤드 속도로 단조 증가하는 부하를 적용하여 임계 균열 부하를 측정하였다. 각 합금에 대하여 적어도 3회 시험을 수행하였다. 견본 균열 표면을 LEO 1550VP 전계 방출 SEM을 이용하여 주사 전자 현미경으로 검사하였다.

사용된 원통형 형상의 경우 응력 강도 인자는 무라키미(Murakimi)의 분석을 이용하여 평가되었다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Murakami Y., Stress Intensity Factors Handbook, Vol. 2. Oxford (United Kingdom): Pergamon Press; 1987. p. 666] 참조.) 견본의 치수는 허용되는 평면-변형 균열 인성 측정, K_IC에 대한 표준 크기 요건을 만족하도록 충분히 크다. 구체적으로, 본 견본에서 가장 빈번한 결속 크기는 ~1 mm임을 고려하고, 이러한 부류의 유리의 경우 항복 강도가 ~3,200 MPa임을 감안할 때, 명목상의 평면 변형 조건은 여기에서 수득된 것과 같이 K_IC < 60 MPa m^1/2의 균열 인성 측정으로 생각될 수 있다. (예를 들어, 위에 인용된 문헌 [Gu XJ, et al., Acta Mater 2008]; [Zhang T, et al., Mater Trans 2007]; [Shen B, et al., Appl Phys Lett 2006]; [Liu F, et al., Mater Trans 2008]; 및 [Li F, et al., Appl Phys Lett 2007] 참조.) 그럼에도 불구하고, 노치에 앞서 날카로운 예비-균열이 본 견본에서는 도입되지 않았으므로 (표준 K_IC 평가의 경우 요구되는), 측정된 응력 강도 인자는 표준 K_IC 값을 나타내지 않는다. 이러한 의미에서, 본 연구에서 평가된 노치 인성, K_Q을 종래 금속의 경우 표준 K_IC 값과 직접 비교하는 것은 부적절하다. 그럼에도 불구하고, K_Q 값은 일련의 일률적으로-시험된 재료 내에서 균열에 대한 내성의 변동에 관하여 유용한 정보를 제공한다. 다수의 새로-개발된 금속성 유리 합금의 고유한 임계-주조-두께 한계로 인하여, 원통형의 기하학적 형태를 가지며 기존의 균열을 갖지 않는 견본을 이용하는 노치 인성 측정이 금속성-유리 합금 계에 대하여 종종 보고되었다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Wesseling P, et al., Scripta Mater 2004:51;151; and Xi XK, et al., Phys Rev Lett 2005:94;125510] 참조.) 더욱 구체적으로, 레반돕스키 등에 의해 본 연구와 유사한 형상 및 치수를 갖는 견본을 이용하는 Fe-기반 벌크 금속성 유리에 대하여 최근 수행된 노치 인성 측정이 본 추정치와 직접 비교하기 적합하다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Nouri AS, et al., Phil. Mag. Lett. 2008:88:853] 참조.)

실시예 1: 조성물 개요

관련된 임계 막대 직경과 함께 본 조성물 개요에 기초하여 개발된 합금을 하기 표 1에 나열한다. 열 주사도를 도 2에 나타내고, 각 합금의 T_g를 표 1에 나열한다. (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 몰 부피와 함께, 측정된 전단 및 벌크 탄성률도 표 1에 나열한다. 표 1에서 보는 바와 같이, 예시적인 Fe-기반 합금은 0.5 mm 내지 6 mm 범위의 직경을 갖는 유리질 막대를 형성할 수 있고, 본 발명에 기재된 기준에 따라, 60 GPa 미만의 전단 탄성률을 나타낸다.

상기 표 1에 나열된 본 발명의 조성물에서 1.5%의 P를 Si로 치환한 것은 유리-형성 능력을 약간 개선하는 것으로 밝혀졌음이 관심있게 주목된다. 상기 조성물의 Si-함유 변형은 Fe₈₀(P₁₁Si₁ _.5)(C₅B₂ _.5), (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)(P₁₁Si₁ _.5)(C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)(P₁₁Si₁ _.5)(C₅B₂ _.5), 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)(P₁₁Si_1.5)(C₅B_2.5)이다.

표준 편차를 값으로 나타낸 인용된 오차와 함께 (Fe₇₄ _.5Mo₅ _.5)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P_12.5(C₅B_2.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 K_Q의 측정된 노치 인성을 표 1에 나타낸다. 이들 유리의 비교적 작은 플라스틱 영역 크기를 종종 초과하는 공정 결함의 탓일 수 있는, 비교적 큰 불확실성 범위에도 불구하고, 상기 데이터는 가장 평범한 것으로부터 최상의 유리 형성제에 이르기까지 K_Q의 단조 감소하는 경향을 나타낸다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Nouri AS, et al., Phil. Mag. Lett. 2008:88;853] 참조.) 이러한 경향은 또한 도 3의 현미경 사진에 나타낸 시험 견본의 균열-표면 형태학에 의해서도 반영된다. 이들 합금의 균열 표면은 균열 진행의 시작 단계에서 거친 "들쭉날쭉한" 패턴을 나타낸 다음, 부서지는 유리질 금속 균열의 전형인 특징적인 보조개 패턴을 나타낸다 (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [Suh JY. PhD Dissertation, California Institute of Technology 2009] 참조.) 전형적인 보조개 형태학에 앞서 그러한 들쭉날쭉한 영역의 연장은 괴멸적인 균열 이전에 실질적으로 가소성인 유동이 발생하고, 이것이 비교적 높은 K_Q 값을 지탱함을 시사한다. 더욱 흥미로운 것은, 상기 들쭉날쭉한 영역(도 3에 화살표로 근사화됨)의 폭은 인성이 큰 것으로부터 부서지기 쉬운 합금으로 갈수록 감소되어, 상기 들쭉날쭉한 영역의 폭은 K_Q로, 더욱 적절하게는 상기 재료의 특징적 가소성 영역 크기로 대충 근사화됨을 시사한다. 그러한 비례의 관계가 존재하는 것은 수(Suh)(위에 인용됨)에 의해서도 지적되었다.

실시예 2: 본 발명의 합금에 있어서 인성 - 유리-형성 능력 관계

도 4에서 유리-형성 능력의 증가와 함께 인성이 감소하는 경향은 (Fe_74.5Mo_5.5)P_12.5(C₅B_2.5), (Fe₇₀Mo₅Ni₅)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5) 및 (Fe₆₈Mo₅Ni₅Cr₂)P₁₂ _.5(C₅B₂ _.5)의 경우 임계 막대 직경 d_c에 대하여 노치 인성 K_Q를 플롯함으로써 예시된다. 흥미롭게도, 상기 플롯은 이러한 경향이 거의 직선임을 나타낸다. 같은 플롯에서, 본 발명자들은 푼과 공동작업자에 의해 개발되고 (위에 인용된) 레반돕스키와 공동작업자에 의해 연구된 (위에 인용된) Fe-기반 유리질 합금에 대한 K_Q 대 d_c 데이터를 또한 나타낸다. 상기 데이터에 걸친 선형 회귀는 유사한 기울기의 인성 대 유리-형성 능력 상호관계를 나타내지만 본 데이터에 의해 보여진 상호관계보다 훨씬 낮게 위치한다.

선행 기술 합금에 비하여 본 발명의 합금에 의해 나타난 주어진 임계 막대 직경의 경우 훨씬 더 높은 인성은 그들의 훨씬 더 낮은 전단 탄성률에 기인한다. (위에 인용된 문헌 [Demetriou et al.] 참조.) 선행 기술 합금의 유리 형성을 초래하는 조성물 연구는 전단 탄성률을 극소화하고 따라서 인성을 극대화하는 것을 강구하지 않고 수행되었다. 구체적으로 선행 기술 합금에서 C와 B의 분획은, 그들이 낮은 인성을 촉진하는 높은 전단 탄성률을 초래하도록 높다. 벌크 유리 막대를 형성할 수 있는 선행 기술의 모든 합금은, C 및 B의 적어도 하나 또는 양자가 각각 6.5 및 3.5를 초과하는 원자 백분율을 갖는 재료를 포함한다. 반대로, 본 발명에서 C 및 B의 분획은 이들이 유리 형성을 촉진하도록 충분히 높지만, 낮은 전단 탄성률을 가능하게 하고 높은 인성을 촉진하기에 충분히 낮도록 주의 깊게 조절되었다. 벌크 유리질 막대를 형성할 수 있는 본 발명의 합금 조성물은 각각 3 및 1 이상, 6.5 및 3.5 이하의 원자 백분율로 C 및 B를 포함한다. 이러한 범위 내로 C와 B의 원자 백분율을 유지하는 것은 낮은 전단 탄성률을 유지하면서 벌크-유리 형성을 가능하게 하며, 이는 높은 인성을 촉진한다. 이는 도 5에 예시되며, 여기에서 본 발명의 합금 뿐만 아니라 선행 기술의 합금들의 전단 탄성률은 그들 각각의 임계 막대 직경에 대하여 플롯된다. 도 4에 나타난 바와 같이, 주어진 임계 막대 직경에서 본 발명 합금의 경우 훨씬 더 낮은 전단 탄성률이 나타나며, 이는 주어진 막대 직경에서 그들의 훨씬 더 높은 인성의 원천이다.

실시예 3: 본 발명의 합금에 있어서 자기 성질

또 다른 실시예에서, 합금의 자기 성질을 연구하였다. 특히 본 실시예는 높은 인성 및 유리-형성 능력을 유지하면서 연한 자기 성질을 개선하기 위한 벌크 강자성 합금 조성물의 적정화를 탐구한다.

배경

인덕터 및 변압기는 모두, 자기 에너지를 저장하고 하나의 전압을 다른 전압으로 변환시키기 위한 수단으로, 전력 전자제품에서 필수적인 요소이다. 둘다 AC 전류를 통해 재료의 자화성을 조절하는 것을 수반하기 때문에, 최소의 에너지 손실로 쉽게 자화되는 재료를 찾는 것이 필요하다. 비정질 금속 합금이 이러한 요건에 부합하며, 변압기 및 인덕터 코어로의 도입이 증가하고 있다.

전력 전자제품에 사용하기 위한 재료를 선택할 때 고려되어야 하는 다수의 자기 성질이 있다. 먼저, 재료가 얼마나 많이 자화될 수 있는지를 결정하는 재료의 포화 자화성(M_s)은 자속 밀도, 그리고 결과적으로 에너지 밀도에 비례한다. 즉, M_s가 높을 수록 더 작고 가벼운 요소를 초래할 수 있는데, 이는 중량이 연료 경제학의 주요 인자인 차량 및 항공기 전자제품에서 특히 중요하다. 두 번째, 재료의 자화성을 0으로 되돌리는 데 요구되는 인가된 자력인 보자력 (H_c), 및 외부 자기장을 제거한 후 재료의 자화성인 잔자성(M_r)은 모두 자기 이력현상 또는 그의 스위칭 손실에 비례한다. 특히 높은 스위칭 주파수의 응용에서, 낮은 H_c 및 M_r은 낮은 스위칭 손실 및 보다 높은 에너지 효율을 의미한다. 낮은 손실은 또한 더 낮은 작업 온도를 선도하고, 이는 전력 시스템의 열 분산을 위한 열 싱크의 크기를 감소시킬 것이고, 이는 다시 전체 시스템 비용 및 효율을 개선한다.

금속 합금은 전형적으로 결정성이지만, 비정질 금속 합금은 임의의 반복되는 원자 구조가 결여되어 있다. 그 결과, 이들은 다양한 일련의 성질을 가지고 높은 관심을 받는 화제이다. Fe-기반의 비정질 금속 합금은 진보된 전력 전자장치 응용에서 인덕터 및 변압기 코어를 위한 연한 자기 물질로 지대한 관심의 대상이었다. 이들 합금은 그들의 우수한 연한 자기 성질 때문에 매우 바람직하다. 높은 자화성 포화는 주어진 크기의 경우 보다 높은 전력을 갖는 코어를 초래한다. 낮은 보자력, 낮은 잔자성, 및 작은 이력현상은 낮은 스위칭 손실 및 높은 효율을 초래한다. 그러나, 앞에서 논의한 바와 같이, 이들 시판되는 비정질 금속 합금들은 100 μm 미만의 두께로 포일 형태로 형성될 수 있을 뿐이어서, 이들 포일을 이용하여 벌크 강자성 요소를 제작하는 것과 관련된 고비용으로 인해 산업에서 그들의 영향은 제한된다.

목적

따라서 본 실시예의 목적은 양호한 자기 성질 및 유리-형성 능력을 갖는 벌크 Fe-기반 비정질 합금을 발견하고자 함이다. 1.1 내지 1.3 T의 M_s를 갖는 다수의 벌크 비정질 합금이 존재하지만, 그들 중 다수는 보통의 GFA를 가져서, 2.5 mm 이하의 막대를 형성한다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [A. Makino, et al., Materials Transactions, vol. 48, no. 11, Oct., pp. 3024-3027, (2007)]; 및 [A. Inoue, et al., Transactions on Magnetics, vol. 32, no.5, Sept., pp. 4866-4871, (1996)] 참조.) 반대로, 더 나은 GFA를 가지고 3 mm를 초과하는 막대를 형성하는 다수의 합금은 전형적으로 1.1 T 미만의 M_s를 갖는다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [T. D. Shen and R. B. Schwarz, Applied Physics Letters, vol. 75, no. 1, July, pp. 49-50, (1999)]; [F. Li, et al., Applied Physics Letters, vol. 91, no. 234101, Dec., (2007)]; 및 [A. Inoue, et al., Applied Physics Letters, vol. 71, no. 4, July, pp. 464-466, (1997)] 참조.) 비용 면에서, 이들 합금의 다수는 Ga를 함유하는데, 이는 고가의 원소이며 잠정적으로 독성이어서, 이들 합금의 상업적 응용에서의 사용을 저해할 수 있다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [K. Amiya, et al., Materials Science and Engineering, vol. 449, Feb., pp. 356-359, 2007]; 및 [A. Inoue and J. S. Gook, Materials Transactions, vol. 36, no. 9, May, 1180-1183, (1995)] 참조.) 스위칭 손실에 관련하여, 이들 합금의 대부분의 경우 H_c는 10 A/m 미만이다. 즉, 본 실시예의 목적은, Ga와 같은 고가의 원소를 전혀 사용하지 않고, 높은 포화 자화성, 낮은 이력현상 및 모노리식 강자성 요소를 제작할 수 있도록 충분히 높은 유리 형성 능력을 갖는 인성의 철-기반 금속성 유리 조성물을 개발하고자 하는 것이다.

본 실시예에서 자기 측정은 직경 3 mm 및 높이 약 1 mm의, 대략 0.1 g의 질량을 갖는 비정질 원판 위에서 수행되었다. 원판의 기하학적 형태는 포화 자화성을 측정하는 데 적절하지만, 보자력 및 잔자성과 같은 이력현상의 성질을 측정하는 데는 이상적이지 않다는 것이 인지된다. 이는 상기 기하학적 형태가 자기소거 효과를 생성하고, 이것이 이상적인 것보다 큰 이력현상 및 더 높은 보자력 및 잔자성을 초래하기 때문이다. 이력현상 성질을 측정하기 위한 이상적 기하학적 형태는 막대에 평행하게 자기장이 인가되는, 무한히 길고 가는 막대이다. 도넛의 각진 방향으로 자기장이 인가되는, 도넛 같은 기하학적 형태가 이상적인 기하학적 형태에 근사하며, 이들 성질을 측정하는 데 널리 사용된다. 그러나 본 실시예에서는, 제작의 용이성 때문에 원판의 기하학적 형태가 사용되며, 이는 포화 자화성을 측정하는 데는 적절하지만 보자력과 잔자성을 측정하는 데는 비표준이다. 그러므로, 보자력과 잔자성에 대한 본 결과는 합금의 경우 고유한 값이 아니라, 오히려 여기에서 실시된 원판의 기하학적 형태에 대하여 특이적인 상한이다. 그럼에도 불구하고, 상기 결과는 그들이 본 발명의 합금들 사이의 비교를 가능하게 하는 한, 상대적인 의미에서 유용하다.

본 발명에서 설정된 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 높은 인성 및 양호한 유리-형성 능력을 갖는 강자성 벌크-유리-형성 조성물의 연한 자기 성능을 개선하기 위해 체계적인 미세-합금 접근법이 실시되었다. 50 MPa m^1/2의 인성을 가지고 4 mm 직경에 이르는 유리질 막대를 형성할 수 있는 초기 조성물 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5는 이미 우수한 연한 자기 성질을 나타냈지만 포화 자성화는 매우 낮았다. 구체적으로 금속성 유리 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5는 8.161 A/m의 보자력 및 3.9 x 10^-5 T의 잔자성을 나타내며, 둘 다 낮았고, 연한 자기 성질의 특성이다. 초기 합금의 포화 자화성은 1.02 T로 측정되며, 인덕터 코어와 같은 응용에는 만족스러운 것으로 생각될 수 있지만, 그럼에도 1.6 T에 접근하는 값을 갖는 시판되는 메트글라스(Metglas)™ 코어보다 낮다.

현재의 노력은, 합금의 낮은 보자장 및 잔자성을 실질적으로 증가시키지 않고 더 높은 포화 자화성을 초래하며, 또한 그의 양호한 유리 형성 능력 및 높은 인성을 저하시키지 않는 방식으로 초기 금속성 유리 조성물 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5의 조성 변동으로 Co 및 Si를 도입하는 데 주로 초점을 맞추었다.

Si의 첨가는 보자력을 또한 증가시킬 수 있지만, Fe-기반의 유리질 합금에 Si를 가하는 것은 포화 자화성 및 유리-형성 능력을 모두 개선할 수 있다고 보고되었다. (예를 들어, 그 개시가 본원에 참고로 포함되는 문헌 [R. Piccin, et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol. 320, April, pp. 806-809, (2008)]; 및 [F. Liu, et al., Journal of Alloys and Compounds, vol. 483, July, pp. 613-615, (2009)] 참조.) 높은 GFA를 갖기 위해, 비정질 합금은, 원자 구조 위에 소위 "혼란 효과(confusion effect)"를 촉진하도록 다양한 크기(적어도 10% 차이)의 원자들을 필요로 한다. Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5는 이미 합리적인 GFA를 가지므로, 그 "혼란"의 질서를 파괴하지 않고 새로운 원소에 첨가 시 GFA를 유지하도록 유사한 원자 반경을 갖는 원소로 치환하는 것이 최선일 것으로 생각되었다. 즉, P 대신 조성물 내에, 그의 주기율표 상에 이웃한, Si를 가하였다. P를 Si로 대체하는 것은 M_s를 상승시킬 것이지만, Fe를 Si로 대체하는 것은, 주로 Fe가 강자성이라는 사실로 인하여 M_s를 실제로 감소시킬 것이다. (위에 인용된 문헌 [K. Amiya, et al., Materials Science and Engineering, (2007)] 참조.) 소량의 Co (Fe의 양의 대략 20% 이하)는 GFA와 Ms를 향상시키는 한편, Hc 및 이력현상 손실을 낮출 수 있는 것으로 또한 보고되었다. (예를 들어, 위에 인용된 문헌 [R. Piccin, et al., Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (2008)] 참조.) 따라서, Co는 조성물 내에 첨가되어 주기율표 상에서 이웃하는 Fe 및 Ni를 치환한다. 그럼에도 불구하고, 이하에서 나타나는 바와 같이, 추가의 조성 재배열 없이 P를 Si로, 또는 Fe를 Co로 직접 치환을 시도한다면, 유리 형성 능력은 실질적으로 감소할 것이다. 구체적으로, P를 Si로 치환하는 것은, 유리 형성 능력을 유지하기 위해 일부 Ni 및 Mo를 Fe로 치환하는 것이 동반되어야 한다. 더욱이, Co의 도입은 Ni 및 Fe 양자의 감소에 의해 수용되어야 하지만, Ni의 감소는 유리 형성 능력을 유지하기 위해 Fe의 감소보다 커야 한다. 마지막으로, Si-함유 조성물은 유리 형성 능력을 유지하기 위해, 바람직하게는 산화 붕소를 이용한 융화를 필요로 한다.

후술하는 바와 같이, 본 실시예에서 Co 및 Si의 도입은 강자성 유리에서 포화 자화성을 증가시키는 것으로 나타난다. 또한, Si의 도입은 포화 자화성을 감소시키는 것으로 알려진 금속인 더 낮은 분획의 Mo, 및 더 높은 분획의 Fe를 갖는 유리의 형성을 가능하게 하며; 더 낮은 Mo의 분획과 더 높은 Fe의 분획은 더 높은 포화 자화성을 촉진할 것이다. 모든 새로 개발된 조성물은 초기 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 조성물에 비하여 더 높은 포화 자화성을 나타내는 것을 알 수 있는 한편, 그들의 보자력 및 잔자성 값은 그들의 자기 성질이 연한 것으로 간주되도록 충분히 낮게 유지된다. 더욱이, 모든 신규의 합금들은 초기 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 조성물에 필적할만한 유리 형성 능력 및 인성을 나타낸다 (3-5 mm의 임계 막대 직경 및 40-50 MPa m^1/2 인성). 따라서, 신규의 합금들은 실질적인 인성을 갖는 고성능 벌크 강자성 유리질 코어의 제작을 위해 유망한 후보물질로 부상하고 있다.

요약하면, 본 실시예의 Fe-기반 합금은 본 발명의 전술한 실시예에 기재된 다른 원소들과 더불어 Co 및 Si를 포함하며, 모든 조합에서 이는 적어도 3 mm의 직경을 갖는 비정질 막대를 형성할 수 있는 유리 형성 합금을 초래한다. Co 및 Si를 사용하는 것은 비정질 합금의 자기 성질을 개선할 것으로 예상된다. 특히, 적어도 3 mm의 직경을 갖는 비정질 막대의 형성을 이루기 위해, 본 발명에서 청구된 철-기반 조성물에 Co 및 Si를 도입하는 것은 다음 화학식에 따라 수행되어야 한다:

[화학식 2]

(Fe₈₀ _-x-y- _zMo_xNi_yCo_z)(P₁₂ _.5- _aSi_a)C₅B₂ _.5

[식 중, 0 ≤ a ≤ 1.5 및 0 ≤ z ≤ 6이지만, 0 ≤ a < 0.5일 경우 4.5 < x < 5.5 및 y = m - kz(식 중, 4 < m < 6이고 0.5 ≤ k ≤ 1임)이고; 0.5 ≤ a ≤ 1.5일 경우 3.5 < x < 4.5 및 2.5 ≤ y ≤ 4.5이다.] 바람직하게는, 0 ≤ a ≤ 0.5 및 0 ≤ z ≤ 5일 경우, x ≒ 5이고 2 ≤ y ≤ 5이며, 0.5 ≤ a ≤ 1.5 및 0 ≤ z ≤ 5일 경우, x ≒ 4이고 y ≒ 3이다.

방법론

예시적 합금을 형성함에 있어서, 고순도(99.9% 이상)의 Fe, Ni, Co 및 Mo 슬러그와 함께 P, B, Si 덩어리 및 흑연 분말이 사용되었다. 각 원소의 적절한 양(대략 3 g)을 ±0.0001 g의 정확도로 계량하여 석영 관에 넣고, 아르곤 대기 하에 봉하였다. 상기 원소를 유도 코일을 사용하여 석영 관 내부에서 함께 용융시킨 다음, 물로 냉각시켜 균질의 주괴를 수득하였다. 0.1%보다 높은 질량 손실을 갖는 합금은 폐기한다.

Si를 함유하는 합금의 주괴를 한쪽 말단이 봉해지고 다른 말단에서 아르곤 대기에 접속된 석영 관에서 B₂O₃ 분말로 융화(flux)시킨다. 구체적으로, 상기 합금 주괴를 B₂O₃ 분말의 위에 놓고, 상기 관을 유도 코일에 두어 주괴를 합금 액상선 온도(약 1100-1200℃)보다 약 100-200℃ 더 높게 가열한다. 용융된 합금 및 용융된 산화 붕소를 약 1,000 s 동안 상호작용하게 둔 다음, 상기 관을 차가운 물에 넣어 상기 혼합물을 냉각시킨다.

마지막으로, 상기 합금 주괴를 3, 4 및 5 mm의 직경을 갖는 원통형 막대로 주조한다. 이 단계를 위해, 0.5-mm 두께의 벽을 갖는 적절한 내경의 석영 관을 사용한다. 상기 합금 주괴를 진공 하에 석영 관 내부에 넣고, 상기 석영 관을 1,050℃ 이상의 온도의 로(furnace) 내부에 넣어 주괴를 용융시킨다. 양의 아르곤 압력으로 상기 용융된 합금을 밀어넣어 상기 관을 채운 다음, 그 관을 차가운 물에 넣어 합금을 냉각시킨다. 결과로 특정의 단면 직경을 갖는 막대 모양의 합금이 얻어진다. 3 mm에서 비정질 막대로 형성된 합금을, X-선 회절 (XRD) 및 시차 주사 열량측정(DSC)을 포함하는 여러 진단 도구로 분석하였다.

유리 형성

상기 화학식으로 표시되고 3 mm 이상의 직경을 갖는 유리질 막대를 형성할 수 있는 예시적 합금 조성물을 하기 표 2에, 각 조성물에 대하여 나열된 유리 전이, 고상선 및 액상선 온도에 대한 열역학적 데이터와 함께 나타낸다. 도 6 및 7에서, a = 0 및 a = 1을 갖는 상기 화학식으로 표시되는 다수의 조성물의 조성 맵을 플롯한다. 상기 플롯에 나타나듯이, x, y 및 z가 개시된 범위 내에 해당하는 합금 조성물만이 적어도 3 mm의 직경을 갖는 비정질 막대를 형성할 수 있다. 조성물 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁을 갖는 비정질 3 mm 막대의 경우 샘플 XRD 회절도 및 DSC 주사도를 도 8 및 9에 나타낸다.

요약하면, 기재 조성물인 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5는 4 mm의 임계 막대 직경(D_c)을 가지며, 이는 4 mm에 이르는 직경을 갖는 비정질 막대를 형성할 수 있음을 의미한다. Si를 먼저 Fe₈₀ _-x- _yNi_yMo_xP₁₂ _.5- _aC₅B₂ _.5Si_a의 형태로 출발 조성물 내에 가하였다. 0.5, 1.0 및 1.5%의 "a"의 값을 시도하였다. 유리 형성 능력은 a = 1일 때 가장 높은 것으로 밝혀졌다. 또한, 유리 형성 능력은, x = 5일 것을 요구했던 원래의 Si-비함유 변형과는 대조적으로, x가 4로 유지될 때 최대인 것으로 밝혀졌다. 마지막으로, y = 4일 경우 높은 유리 형성 능력이 나타났지만, y = 3일 때 훨씬 더 높았다. 이들 또한 y = 5를 요구했던 Si-비함유 출발 조성물과는 대조적이다. 구체적으로, 합금 Fe₇₂Ni₄Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁은 3 mm의 D_c를 갖는 한편, 합금 Fe₇₃Ni₃Mo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁은 4 mm의 D_c를 가지며 5 mm에서는 부분적으로 비정질이었다. 다른 a, x 및 y를 갖는 기타 조성물은 상당히 더 나쁜 GFA를 갖는 것으로 밝혀졌다.

상기 언급한 바와 같이, Si를 함유하는 모든 합금은 융화되어야 하거나, 아니면 GFA가 상당히 감소된다. 예를 들어, 융화되지 않은 Fe₇₂Ni₄Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁은 3 mm에서 비정질 막대를 형성할 수 없다. Si를 함유하지 않는 합금의 융화는 GFA에 무시할 만한 영향을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 적용되지 않았다.

다음, Si를 함유하지 않는 합금에 Co를 가하였다. 그러한 첨가의 경우, 유리 형성 능력을 극대화하기 위한 Mo의 분획은 Co의 분획과 무관한 것으로 밝혀졌고, Co-비함유 출발 조성물과 비교할 때 변하지 않았다. Fe 또는 Ni 또는 그 양자를 대신한 Co 첨가가 시도되었다. Fe를 대신하여 2%의 Co를 가하는 것은 (Fe₆₈Ni₅Co₂Mo₅P_12.5C₅B_2.5) 3 mm에서 비정질 막대를 형성하지 않았다. 1%의 Fe 및 1%의 Ni를 대체하여 2%의 Co를 가하는 것은 (Fe₆₉Ni₄Co₂Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5) 4 mm의 D_c를 초래하였고 5 mm에서 부분적으로 비정질이었다. Ni 대신 2%의 Co를 가하는 것은 (Fe₇₀Ni₃Co₂Mo₅P_12.5C₅B_2.5) 3 mm의 D_c를 초래하였다. 따라서, Fe 및 Ni의 양자를 대체하여 Co를 가한 경우 가장 좋은 유리 형성 능력이 수득되었다. 그러므로, Fe₇₅ _-y-zNi_yCo_zMo₅P_12.5C₅B_2.5의 형태에서 Co가 5% 이하로 첨가되어, 각각이 3 mm의 D_c를 갖는 다수의 합금을 초래한다: Fe₆₉Ni₃Co₃Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₆₈ _.5Ni₂ _.5Co₄Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 및 Fe₆₈Ni₂Co₅Mo₅P_12.5C₅B_2.5. 3 mm의 Dc를 유지하도록 Ni와 Co의 양을 변화시키는 이러한 경향을 도 6에 나타낸다. 따라서 y와 z에서 나타나는 경향은 다음 수학식과 같다:

[수학식 3]

y = 5 - kz

(식 중, k는 0.5 내지 1, 바람직하게는 0.5이다.)

마지막으로, 1%의 Si를 함유하는 합금에 Co를 첨가하였다. 상기 첨가의 경우, 유리 형성 능력을 극대화하기 위한 Mo의 분획은, Co의 분획과 무관하게 4인 것으로 밝혀졌다. Fe₇₆ _-y- _zNi_yCo_zMo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁의 형태로 가하는 것도 시도되었다. 이들 첨가의 경우, 유리 형성 능력은 z와 무관하게 y가 3으로 유지될 때 극대화되었다. y = 3으로 하고, 1% 간격으로 2% 내지 5% 범위에서 z의 변동을 시도하였다. 이들 조성물의 3 mm의 D_c를 유지하기 위한 능력을 도 7에 나타낸다.

3 mm 막대의 비정질 구조는 XRD 에 의해 지지되며, 이들은 모두 날카로운 피크를 갖지 않아서, 임의의 결정성을 갖지 않음을 나타낸다. Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁의 XRD를 도 8에 나타낸다. 비정질 막대의 DSC 주사도는 급격한 유리 전이 온도 및 큰 결정화 잠재 에너지를 나타내고, 이는 이들 합금의 비정질 상태를 또한 지탱한다. Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁의 경우 DSC 주사도를 도 9에 나타낸다. 각 합금의 경우 유리 전이 온도 (T_g), 고상선 온도 (T_s) 및 액상선 온도(T_l)를 추정하여, 도 10-12에 요약하고 표 2에 나타낸다.

물질이 유리질로부터 액체 상태로, 궁극적으로 결정성 상태로 전이되기 시작하는 점인 T_g는 자기 물질의 작업 온도의 상한을 나타내며, 418℃ 내지 435℃의 범위이다. Si를 갖거나 갖지 않는 합금 모두의 경우 T_g는 3% Co에서 최고임이 도 10으로부터 분명하다. 마찬가지로, 도 11 및 12에서 보듯이, Si를 갖거나 갖지 않는 합금의 T_s 및 T_l는 대략 2-4% Co에서 최고이다.

자기 성질

본 발명 비정질 합금의 5 가지에 대하여 30℃에서 자기 측정을 수행하였다: Co 또는 Si를 갖지 않는 출발 합금인 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5; 제조된 모든 합금 중 가장 높은 GFA를 갖는 Fe₆₉Ni₄Co₂Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5; 각각의 계에서 가장 많은 양의 Co를 갖는 Fe₆₈Ni₂Co₅Mo₅P_12.5C₅B_2.5 및 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁; Si를 함유하는 합금 중 가장 큰 GFA를 갖는 Fe₇₃Ni₃Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁. 각각의 합금에 대하여, 자화성 대 인가된 자기장, M 대 H의 플롯을 도 13에 나타낸다. 도 13의 안쪽에는, 각 합금의 경우 이력현상 루프의 폭을 관찰하기 위한 H = 0 주위에서의 반응을 나타낸다. 도 14에서는, 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5의 샘플 M-H 곡선을 나타내며, 이는 포화 자화성 M_s, 보자력 H_c 및 잔자성 M_r에 대한 값이 어떻게 계산되는지를 보여준다. 이들 값을 각 합금에 대하여 계산하여, 각 조성물에 대하여 나열된 포화 자화성, 보자력 및 잔자성에 대한 자기 데이터와 함께, 표 3에 나열한다.

도 14 및 표 3에서 알 수 있듯이, Co 또는 Si 또는 그 양자를 포함하는 조성물은 Co 및 Si를 함유하지 않는 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5보다 높은 M_s 값을 나타낸다. 또한, Co-함유 Si-비함유 합금은 거의 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5만큼 낮은 H_c 및 M_r의 값을 나타내는 것으로 나타났지만, Si-함유 Co-비함유 합금은 더 높은 H_c 및 M_r 값을 나타낸다. Si의 첨가는 M_s에 대하여 가장 심각한 영향을 가지며, 이는 Fe₇₀Ni₅Mo₅P_12.5C₅B_2.5 및 Fe₇₃Ni₃Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁에서 각각 1.02로부터 1.12 T까지 증가한다. M_s의 증가가 오직 Si의 존재로 인한 것일 수 있는지, 또는 오직 상기 Si 함유 합금에서 더 높은 Fe 함량 및 더 낮은 Mo함량으로 인한 것인지, 또는 그의 조합으로 인한 것인지는 분명하지 않다. Co의 첨가가 가장 작은 영향을 주었지만, 여전히 M_s를 증가시킨다. Fe₇₅ _-x- _yNi_yCo_xMo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 계에서 5%의 Co는 M_s를 1.02로부터 1.06 T까지 증가시키는 한편, Fe₇₃ _- _zNi₃Co_zMo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁ 계에서 5%의 Co는 M_s를 1.12로부터 1.15 T까지 증가시킨다.

Si를 함유하지 않는 합금에서, H_c는 8.16 내지 11.43의 범위였다. 2%의 Co는 H_c를 11.43 A/m까지 상승시킨 한편, 5%의 Co는 그를 다시 10.89 A/m까지 감소시켜, 더 많은 양의 Co가 H_c를 계속 감소시킬 수 있음을 또한 시사하였다. Fe₇₃Ni₃Mo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁으로 Si를 첨가한 것은 H_c를 209.1 A/m까지 상당한 양 만큼 증가시켰다. 그러나, 5%의 Co를 첨가한 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁은 그를 다시 57 A/m까지 감소시켜, Co를 더 증가시키면 H_c는 훨씬 더 감소할 수 있음을 시사하였다. 모든 이들 합금의 경우, M_r은 H_c와 유사한 방식으로 변한다. 즉, M_s는 Si의 첨가에 의해 많은 양이 증가되지만, H_c도 증가를 경험한다. 그러나, Co의 적당한 첨가(적어도 5%)는 M_s를 증가시키면서 H_c를 감소시킬 수 있다.

온도의 영향을 연구하기 위해, 3 가지 본 발명의 비정질 합금에 대하여 150℃에서 자기 측정을 또한 수행하였다: Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₆₈Ni₂Co₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 및 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁. 도 15에서, 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5의 경우 샘플 M-H 곡선을 나타내며, 이는 포화 자화성 M_s, 보자력 H_c 및 잔자성 M_r의 값이 온도 증가에 따라 어떻게 변하는지를 보여준다. 이들 값을 3 가지 합금에 대하여 표 4-6에 나열한다. 온도의 상승은 M_s를 극적으로 감소시키는 것으로 나타난다. 자성 합금의 퀴리(Curie)점 온도에 접근함에 따라 (이들 합금의 경우 이는 300 내지 400℃에 있을 것으로 예상됨), M_s는 0에 접근해야 하기 때문인 것으로 예상된다. 온도 증가가 H_c 및 M_r에 미치는 영향은 더 작고; Si-비함유 합금인 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 및 Fe₆₈Ni₂Co₅Mo₅P_12.5C₅B_2.5에서 이들 값은 아주 약간 증가하는 것으로 나타나는 한편, Si-함유 합금인 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁에서 그 증가는 어느 정도 더욱 현저하다.

유리질 구조에서 냉각 도중 발생하는 잔류 응력으로 인하여 무전형 강자성 합금에서 일어나는 자기변형의 효과를 완화하기 위해, 상기 샘플을 그들의 실온 자기 성질을 측정하기에 앞서 375℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 어닐링은 375℃의 로 안에 위치한, 아르곤 대기 하에 봉해진 석영 관 내부에서 수행되었고, 상기 온도에서 1시간 동안 가열 후, 로에서 꺼내어 공기 중에서 그대로 식게 두었다. 본 발명의 비정질 합금 중 3 가지를 연구하였다: Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₆₈Ni₂Co₅Mo₅P_12.5C₅B_2.5, 및 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁. 도 16에서, 합금 Fe₇₀Ni₅Mo₅P_12.5C₅B_2.5의 샘플 M-H 곡선을 나타내는데, 이는 어닐링이 포화 자화성 M_s, 보자력 H_c 및 잔자성 M_r의 값에 어떻게 영향을 주는지를 보여준다. 이들 값을 3 가지 합금에 대하여 표 7-9에 나열한다. 어닐링은 3 가지 합금 모두에서 M_s를 약간 증가시키는 것으로 나타나는데, 이는 바람직한 결과이다. 이는 또한 Si-비함유 합금인 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5 및 Fe₆₈Ni₂Co₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5에서 H_c 및 M_r를 현저하게 감소시켜바람직하지만, Si-함유 합금인 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁에서는 상기 값들을 증가시키는데, 이는 바람직하지 않다.

요약

요약하면, 본 실시예에서는, 양호한 GFA, 인성 및 연한 자기 성능이 균형된 신규의 벌크 비정질 강자성 합금이 Fe-(Ni,Co)-Mo-(P,Si)-C-B 계로 제조되었다. 이들 Fe-기반 합금은 시판되는 비정질 강자성 합금보다 두 자릿수 더 큰 두께의 비정질 막대를 형성할 수 있다 - 시판 합금은 기껏해야 100 μm의 D_c를 갖지만, 본 프로젝트는 3 및 4 mm의 D_c를 갖는 합금을 발견하였다. 필적할만한 자기 성질을 나타내지만 열등한 인성을 나타내는, 필적할만한 GFA를 갖는 여타 비정질 강자성 합금과는 대조적으로, 상기 계에서의 합금은 높은 인성과 함께 양호한 자기 성질을 나타낸다. 이들 합금은 1.15 T에 이르는 높은 M_s 및 낮은 보자력 및 잔자성을 갖는다. 뿐만 아니라, 높은 GFA와 양호한 연한 자기 성질을 모두 갖는 합금의 일반적 성분인, Ga와 같은 고가의 또는 독성의 원소를 배제하였다.

이들 합금은 새로운 부류의 강자성 벌크 비정질 합금의 개발을 위한 기반의 역할을 한다. 제조된 합금은 우수한 자기 및 기계적 성질을 가지며, 이는 그들이 높은 효율, 소형의 크기, 높은 인성 및 내피로성, 및 낮은 제작 단가를 필요로 하는 전력 전자제품 응용에 모노리식 연한 자기 코어로 사용되는 것을 가능하게 할 수 있다. 가능한 응용은 인덕터, 변압기, 클러치 및 DC/AC 변환기를 비제한적으로 포함한다.

결론

요약하면, 본 발명의 Fe-기반, P-함유 금속성 유리는 적정의 인성 - 유리 형성 능력 관계를 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 합금은, 어떤 다른 선행 기술의 합금보다, 주어진 임계 막대 직경에 대하여 더 높은 인성을 나타낸다. Fe-기반 계에서 고유한 상기 적정의 관계는 본 발명 합금의 조성에서 C와 B의 분획을 매우 엄격하게 조절함으로써 수득된 낮은 전단 탄성률의 결과이다.

본 발명의 합금과 관련된 높은 유리-형성 능력과 인성의 고유한 조합은 그들을 다수의 응용, 구체적으로 소비자 전자제품, 자동차 및 항공우주 산업의 분야에서 구조적 요소로 사용하기 위한 우수한 후보물질로 만든다. 양호한 유리-형성 능력 및 인성과 더불어, 본 발명의 Fe-기반 합금은 시판되는 Zr-기반의 유리보다 더 높은 강도, 경도, 경성 및 내부식성을 나타내며, 훨씬 더 저비용이다. 그러므로, 본 발명의 합금은 높은 강도, 경성 및 내부식성 및 내긁힘성을 필요로 하는 휴대용 전자제품을 위한 부품으로 매우 적합하며, 이들은 휴대 전화, 개인 휴대정보 단말기, 또는 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치를 위한 케이싱, 프레임, 하우징, 경첩 또는 임의의 다른 구조적 요소를 비제한적으로 포함한다. 뿐만 아니라 이들 합금은 부정적인 생물학적 반응을 일으키는 것으로 알려진 원소를 함유하지 않는다. 구체적으로, 이들은 Cu 및 Be을 함유하지 않고, 특정 조성물은 Ni 또는 Al을 함유하지 않고 형성될 수 있는데, 이들은 모두 부정적인 생물학적 반응과 관련된 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명의 재료는 예를 들어 의학적 이식 및 기기와 같은 생물의학적 응용에 사용하기 매우 적합한 것으로 제시될 수 있고, 본 발명은 또한 본 발명의 합금을 이용하여 제조된 외과 기기와 같은 의료 기기, 정형외과 또는 치과용 와이어와 같은 외부 고정 장치, 및 통상의 이식물, 특히 하중을 견디는 이식물, 예컨대 정형외과, 치과, 척추, 흉부, 두개 이식물에 관한 것이다. 높은 내긁힘성 및 내부식성, 생체적합성 및 매력적인 "백색"의 조합은 상기 합금을 예를 들어 시계, 반지, 목걸이, 귀걸이, 팔찌, 커프스 단추와 같은 장신구 응용, 뿐만 아니라 그러한 물품을 위한 케이싱 및 포장에 사용하기 매우 적합하게 한다.

마지막으로, 이들 재료는 또한 연한 강자성 성질을 나타내는데, 이는 그들이 예를 들어 전자기 차폐 또는 변압기 코어 응용에서와 같은 연한 자기 성질을 요구하는 응용에 매우 적합할 것임을 의미한다. 다수의 신규 합금들은 Fe-(Ni,Co)-Mo-(P,Si)-C-B 계에서 3 및 4 mm의 유리 형성을 위한 임계 직경을 가지고 합성되었다. 진동 샘플 자력계(Vibrating Sample Magnetometer)를 사용하여, 1.15 T만큼 높은 포화 자화성 값이 측정된 한편, 낮은 보자력 및 잔자성이 기록되었다. 이러한 결과는, 총체적으로, 개발된 벌크-유리 형성 조성물이 전력 전자제품 응용을 위한 고효율, 소형 크기를 갖는 인성의 강자성 코어를 저비용으로 제작하는 데 우수한 후보 재료임을 시사한다.

동등에 대한 원칙

상기 설명은 다수의 구체적인 본 발명의 실시예를 포함하지만, 이들은 본 발명의 범위에 대한 제한으로 간주되어서는 아니 되며, 오히려 그의 하나의 실시예의 예로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 예시된 실시예에 의해서가 아니라, 첨부된 청구항 및 그들의 동등물에 의해 결정되어야 한다.

Claims

적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하는 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물로서 - Fe는 적어도 60의 원자 백분율을 차지하고, P는 5 내지 17.5의 원자 백분율을 차지하며, C는 3 내지 6.5의 원자 백분율을 차지하고, B는 1 내지 3.5의 원자 백분율을 차지함 - ,
적어도 Mo 및 Ni, 그리고 선택적으로 Co 및 Si를 더 포함하되,
Mo 및 Ni의 농도는 Co 및 Si의 농도에 따라 다음과 같이 변하는, 즉:
Si가 0 내지 0.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 4.5 내지 5.5의 원자 백분율을 차지하고, Ni는 수학식: m - k·z(여기서, m은 4 내지 6 범위의 상수이고, k는 0.5 내지 1 범위의 상수이며, z는 Co의 원자 백분율을 나타냄)를 따르는 원자 백분율을 차지하고,
Si가 0.5 내지 1.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 3.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하고 Ni는 2.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하도록 변하는 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, P의 원자 백분율은 10 내지 13인, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, P의 원자 백분율은 약 12.5인, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, C의 원자 백분율은 4.5 내지 5.5인, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, C의 원자 백분율은 약 5인, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, B의 원자 백분율은 2 내지 3인, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, B의 원자 백분율은 약 2.5인, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, Si가 0 내지 0.5의 원자 백분율을 차지하고, Co가 0 내지 5의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 약 5의 원자 백분율을 차지하고, Ni는 약 2 내지 약 5 범위의 원자 백분율을 차지하는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, Si가 0.5 내지 1.5의 원자 백분율을 차지하고, Co가 0 내지 5의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 약 4의 원자 백분율을 차지하고, Ni는 약 3의 원자 백분율을 차지하는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 실온에서 주조된-상태의 합금은 적어도 1.0T의 자화성(M_s)을 갖는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 실온에서 주조된-상태의 합금은, 진동 샘플 자력계를 이용하여 3 mm 직경 및 1 mm 높이의 디스크 샘플 위에서 측정할 때, 210 A/m 미만의 보자력(H_c)을 갖는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 실온에서 주조된-상태의 합금은, 진동 샘플 자력계를 이용하여 3 mm 직경 및 1 mm 높이의 디스크 샘플 위에서 측정할 때 110 x 10^-5 T 미만의 잔자성(M_r)을 갖는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 1 내지 5의 원자 백분율의 Ru를 더 포함하는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 미량 원소를 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 미량 원소의 총 중량 분율은 0.02 미만인, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 합금은 440℃ 미만의 유리 전이 온도(T_g)를 갖는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 합금은 60 GPa 미만의 전단 탄성률(G)을 갖는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 합금은 적어도 3 mm의 임계 막대 직경을 갖는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 Fe₇₀Ni₅Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₆₉Ni₄Co₂Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₇₀Ni₃Co₂Mo₅P_12.5C₅B_2.5, Fe₆₉Ni₃Co₃Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₆₈ _.5Ni₂ _.5Co₄Mo₅P₁₂ _.5C₅B₂ _.5, Fe₆₈Ni₂Co₅Mo₅P_12.5C₅B_2.5, Fe₇₂Ni₄Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁, Fe₇₃Ni₃Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁, Fe₇₁Ni₃Co₂Mo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁, Fe₇₀Ni₃Co₃Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁, Fe₆₉Ni₃Co₄Mo₄P₁₁ _.5C₅B₂ _.5Si₁ 및 Fe₆₈Ni₃Co₅Mo₄P_11.5C₅B_2.5Si₁으로 이루어진 군에서 선택되며, 숫자들은 원자 백분율을 나타내는, 강자성 Fe-기반 금속성 유리 조성물.
금속성 유리 조성물의 제조 방법으로서,
적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하는 공급원료 물질을 제공하는 단계 - Fe는 적어도 60의 원자 백분율을 차지하고, P는 5 내지 17.5의 원자 백분율을 차지하고, C는 3 내지 6.5의 원자 백분율을 차지하고, B는 1 내지 3.5의 원자 백분율을 차지하며,
상기 공급원료 물질은 적어도 Mo 및 Ni, 그리고 선택적으로 Co 및 Si를 더 포함하며;
Mo 및 Ni의 농도는 Co 및 Si의 농도에 따라 다음과 같이 변하는, 즉:
Si가 0 내지 0.5의 원자 백분율을 차지하고, Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 4.5 내지 5.5의 원자 백분율을 차지하고, Ni는 수학식 m - k·z (m은 4 내지 6 범위의 상수이고, k는 0.5 내지 1 범위의 상수이며, z는 Co의 원자 백분율을 나타냄)를 따르는 원자 백분율을 차지하며,
Si가 0.5 내지 1.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 3.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하고 Ni는 2.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지함 - ;
상기 공급원료를 용융 상태로 용융시키는 단계; 및
상기 용융된 공급원료를 상기 합금의 결정화를 방지하도록 충분히 빠른 냉각 속도로 ?칭(quenching)시키는 단계
를 포함하는 방법.
제19항에 있어서, 상기 조성물이 Si를 함유할 경우, 용융된 합금은 ?칭에 앞서 플럭스(flux)가 되는 방법.
제20항에 있어서, 상기 플럭스는 산화 붕소인 방법.
제19항에 있어서, ?칭 후 상기 금속성 유리를 어닐링하는 단계를 더 포함하는 방법.
자기 금속성 유리 물체로서,
적어도 Fe, P, C 및 B를 포함하는 금속성 유리 합금으로 형성된 본체 - Fe는 적어도 60의 원자 백분율을 차지하고, P는 5 내지 17.5의 원자 백분율을 차지하고, C는 3 내지 6.5의 원자 백분율을 차지하고, B는 1 내지 3.5의 원자 백분율을 차지함 -
를 포함하고,
적어도 Mo 및 Ni, 그리고 선택적으로 Co 및 Si를 더 포함하며;
Mo 및 Ni의 농도는 Co 및 Si의 농도에 따라 다음과 같이 변하는, 즉:
Si가 0 내지 0.5의 원자 백분율을 차지하고, Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 4.5 내지 5.5의 원자 백분율을 차지하고, Ni는 수학식 m - k·z (m은 4 내지 6 범위의 상수이고, k는 0.5 내지 1 범위의 상수이며, z는 Co의 원자 백분율을 나타냄)를 따르는 원자 백분율을 차지하며,
Si가 0.5 내지 1.5의 원자 백분율을 차지하고 Co가 0 내지 6의 원자 백분율을 차지할 경우, Mo는 3.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하고 Ni는 2.5 내지 4.5의 원자 백분율을 차지하도록 변하는, 자기 금속성 유리 물체.
제23항에 있어서, 상기 물체는 전력 발전 또는 전력 변환에 사용되는 자기 코어인, 자기 금속성 유리 물체.
제24항에 있어서, 상기 자기 코어는 평면 형상, 토로이드(torroidal) 형상, 링 형상, U 형상, C 형상, I 형상, E 형상, 또는 상기 형상들의 임의의 조합을 갖는, 자기 금속성 유리 물체.
제24항에 있어서, 상기 자기 코어는 하나보다 많은 컴포넌트의 조립체이고, 각각의 컴포넌트는 0.5 mm 이상의 단면 두께를 갖는, 자기 금속성 유리 물체.
제24항에 있어서, 상기 자기 코어는 모노리식(monolithic)인, 자기 금속성 유리 물체.
제23항에 있어서, 자성 물체는 인덕터, 변압기, 클러치, 및 DC/AC 변환기들로 이루어진 군에서 선택되는 애플리케이션을 갖는, 자기 금속성 유리 물체.