CN1204570C - 具有超大过冷区间的稀土铁基软磁金属玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有超大过冷区间的稀土铁基软磁金属玻璃，解决了金属玻璃中含有价格高昂的Ga及含有易挥发的有毒元素P，制备过程对环境有污染等问题。具有晶化温度Tx和玻璃转变温度Tg的差值，过冷区间ΔTx＝Tx-Tg从50K-110K的稀土铁基金属玻璃，组成为：(Fe1-aDa)100-x-y-z-tTmyTnzLntBx，元素D为Co，Ni中的1-2种，元素Tm是Nb，Mo，W，Zr，Cr，Ti，V中的1-2种，元素Tn是Al，Cu，Si，C中的一种，Ln是稀土族元素中的1-3种，组成的x，y，z，t，a的原子比例为：21＜x＜35，0.8＜t＜4.5，0.1＜z＜2，0.5＜y＜6，0≤a≤0.13。本发明的软磁金属玻璃可以用急冷的方法制成4mm厚度以下的制品。本发明大幅度增加过冷区间，提高了热稳定性，增大其非晶形成能力，具有高的饱和磁化强度。
Description
技术领域
本发明涉及铁磁性非晶态合金，特别是涉及一种具有超大过冷区间的软磁性金属玻璃。
背景技术
一般传统的非晶软磁材料，例如(Fe，Co，Ni)-P-B，(Fe，Co，Ni)-Si-B，(Fe，Co，Ni)-M(Zr，Nb，Hf)等软磁非晶材料，因为具有低矫顽力，低磁致伸缩系数和高导磁率，已经广泛用于功率变压器，电感器，磁头，传感器中。但是形成这些非晶要高达105K/s的冷却速度，只能得到厚度小于100μm左右的薄带、丝材，限制了它们的应用；这些传统的软磁非晶因为过冷区间很小，还存在热稳定性问题，当温度升高时很容易晶化，晶化后磁性能大大降低，不利于使用。为了解决这些问题，目前开发了磁性金属玻璃。有明显的玻璃转变温度Tg和大的过冷温度区间ΔT(Tx-Tg)，并且有大的临界厚度的非晶合金称为金属玻璃，这里Tx是晶化温度。金属玻璃在过冷温度区具有理想的牛顿粘性，可以在次微米精度范围内进行精加工；并且有大的非晶态形成能力和很好的热稳定性：只要几百K/s的冷却速度，就可以得到完全非晶态的金属玻璃，它的临界厚度高达毫米数量级。例如日本的特开2001-152301提出了(Fe1-aQa)1-x-y-z-v-wMxGayPzCvBw软磁金属玻璃，该材料是在(Fe-C-B-Si)的基础上加入了Ga，Al，Nb，Mo，V等元素，扩大了它的过冷区间，增加了该系列金属玻璃的热稳定性和提高了它的临界厚度，它的过冷度在60K左右。但是该系列金属玻璃中含有价格高昂的Ga，提高了它的成本，而因为它含有易挥发的有毒元素P，制备过程对环境有污染，另外它的过冷区间仍有待进一步提高。
发明内容
本发明提出了铁基稀土软磁金属玻璃(FeCoNi)100-x-y-z-tTmyTnzLntBx材料，解决了金属玻璃中含有价格高昂的Ga、成本高及含有易挥发的有毒元素P，制备过程对环境有污染等问题。提供了由廉价元素组成的，具有超大过冷区间，同时具有很好的软磁性的金属玻璃，本发明的软磁金属玻璃可以用急冷的方法制成4mm厚度以下的制品。
本发明的稀土铁基金属玻璃的组成为(Fe1-aDa)100-x-y-z-tTmyTnzLntBx，元素D为Co、Ni中的1——2种，元素Tm是Nb、Mo、W、Zr、Cr、Ti、V中1——2种，Tn代表Al、Cu、C中1种，Ln是稀土族元素中的1——3种。这里采用了原子半径很大的稀土原子，同时配有中等的Tm和与此相适应的Tn原子，并且加有非晶化元素B，由于大，中，小原子半径的配合，使得本发明的软磁金属玻璃有很密实的堆积。其中Tm、Tn、Ln、B元素是为了扩大其过冷区间的必要元素，而Fe、Co、Ni元素则可以提供磁性的来源和调节饱和磁化强度和矫顽力的大小。
本发明的软磁金属玻璃的组成x，y，z，t，a的原子比例为21＜x＜35，0.8＜t＜4.5，0.1＜z＜2，0.5＜y＜6，0≤a≤0.13。其特点是过冷区间ΔTx超过50K，高达110K左右，是目前报道的磁性金属玻璃中最大的过冷区间，因此它有很高的热稳定性。另外还可以利用金属玻璃在过冷区间中有理想的牛顿粘性的特性，在过冷区间进行塑性次微米级精加工，一次性得到高精度的成型产品。因此可以降低成本。
本发明根据制备金属玻璃的三项经验原则：
1、多组元合金体系，组元数大于3；
2、主要三种组成元素之间原子尺寸比差别显著，超过12％；也即，组成金属玻璃需要大、中、小尺寸的原子，
3、主要三种组成元素之间存在较大值的负的混合热，
选择加入少量的原子半径很大的稀土原子，同时再适当的加入微量的原子半径适中的Tm元素和与之相适应的Tn元素，使得它们可以很密集得堆积起来，以扩大它的过冷区间。
另外本发明的稀土铁基金属玻璃，因为加入了原子半径很大的稀土原子，然后再适当的配有Tm和与此适合的Tn元素，所以加入非磁性原子的量相对很少，因此防止了它的磁性大幅度下降。它的饱和磁化强度都大于0.7T，如果要得到高的磁性能，(FeCoNi)的组分的原子比最好从69到75；另外如果要得到高的饱和磁化强度，最好加入Co原子，Co的原子比最好从0到9；如果要得到小的矫顽力，最好加入Ni组分原子，Ni的原子比最好从0到6。
另外本发明的稀土铁基金属玻璃，因为加入的元素一般都是廉价而无毒的元素，因此对环境无污染，可以降低成本。
本发明的稀土铁基金属玻璃，可以采用铜模铸造等急冷的方法制备出直径为4mm以下的、由单一非晶态构成的制品。这样就可以直接用模具加工，一次成型加工出形状复杂的成品，器件，而且金属玻璃表面非常光滑，也不需要再次表面研磨加工，结果节约了成本，降低了价格。
还有，本发明的稀土铁基金属玻璃因为过冷区间大，非晶态的热稳定性能好，可以用单棍急冷的方法制备出由单一非晶态构成的200μm以上的厚带。这样即可以提供厚的非晶磁性带材产品，也可以降低铜盘的转速，提高制备设备的使用寿命。结果降低了成本，提高了生产能力。
本发明的稀土铁基金属玻璃可以大幅度增加过冷区间，从而提高了铁磁性非晶抗拒结晶的热稳定性，增大其非晶形成能力；同时加入的元素都是廉价无毒元素，有利于降低成本，保护环境。另外本发明的稀土铁基金属玻璃由于加入的非磁性元素较少，因此有高的饱和磁化强度。
附图说明
图1(a)金属玻璃Fe58.5Co9Tb3.3Cu0.2Nb4B25的DSC曲线，横坐标为绝对温度，纵坐标为放热，加热速度为0.6K/S。
图1(b)金属玻璃Fe58.5Co9Tb3.3Cu0.2Nb4B25的x射线衍射图，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。曲线1是非晶带，曲线2是φ4mm的非晶圆柱。
图2金属玻璃Fe60.3Co9.2Nd3.5Dy0.5C0.5Nb2B24.5的x射线衍射图，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
图3(a)金属玻璃Fe59.4Co9.1Tb3.3Al0.2Nb2.8B25的DSC曲线，横坐标为绝对温度，纵坐标为放热。曲线1是非晶带，曲线2是φ2mm的非晶圆柱。
图3(b)金属玻璃Fe59.4Co9.1Tb3.3Al0.2Nb2.8B25的x射线衍射图，标为衍射角，纵坐标为衍射强度。
具体实施方式
在Ar气中，通过电弧炉或者中频感应炉加热熔化按成分配比混合的纯金属及Fe-B合金，制备了(Fe1-aDa)100-x-y-z-tTmyTnzLntBx合金。然后，将铸锭在石英坩埚内溶解，并使其通过坩埚下部0.2mm的开口部喷向高速旋转的铜盘，得到完全非晶态的薄带。得到的非晶带用热分析仪(DSC)，以测出玻璃转变温度等参数，并用大电流高灵敏的x射线衍射仪等进行组织结构分析，用最大外场为670kA/m的振动样品磁强计(VSM)在室温下测量磁化曲线以得到饱和磁化强度。另外，用铜模铸造方法将溶化的合金从坩埚直接浇入不带水冷的铜模中，得到圆柱形铸态金属玻璃。实施例的合金成分、玻璃转变温度、结晶化温度和过冷温度区间数据如表1所示。这里Tx，Tg分别表示玻璃转变温度和结晶化温度。从表1可知，本实施例的软磁金属玻璃可以得到110K左右的过冷区间。大大大于原来软磁玻璃的过冷区间。
另外合金成分、过冷温度区间和磁性能用表2表示。同时在表中也给出了日本的特开2001-152301的软磁金属玻璃专利实施例中具有最大过冷区间的合金成分的磁性能和具有最大饱和磁化强度的合金成分的过冷区间作为比较例。从表2可知，本实施例不仅有大的过冷区间，而且有很好的软磁性能。
图1(a)，(b)表示了Fe58.5Co9Tb3.3Cu0.2Nb4B25软磁金属玻璃用铜模铸造得到的4mm的完全非晶态的圆柱形金属玻璃的DSC分析曲线和x射线衍射图，图1(a)，(b)证实了该圆柱形金属玻璃是完全的非晶态。其饱和磁化强度为0.746(T)，比相应的非晶带的饱和磁化强度为0.730(T)稍大，这是因为非晶带的表面效应造成其饱和磁化强度偏低。图2表示了Fe60.3Co9.2Nd3.5Dy0.5C0.5Nb2B24.5软磁金属玻璃用铜模铸造得到的1.5mm的完全非晶态的圆柱形金属玻璃的x射线衍射图，图2证实了该圆柱形金属玻璃也是完全的非晶态。它的饱和磁化强度为1.17(T)，也稍大于相应的非晶带的饱和磁化强度(1.15(T))。图3(a)，(b)表示了Fe59.4Co9.1Tb3.3Al0.2Nb2.8B25软磁金属玻璃用铜模铸造得到的2mm的完全非晶态的圆柱形金属玻璃的DSC分析曲线和x射线衍射图，图3(a)，(b)证实了该圆柱形金属玻璃是完全的非晶态。圆柱形金属玻璃的饱和磁化强度为0.828(T)。
表1(Fe1-aDa)100-x-y-z-tTmyTnzLntBx金属玻璃的玻璃转变温度和晶化温度
| 金属玻璃成分 | 玻璃转变温度(K) | 晶化温度(K) | 过冷温度区间(K) |
| Fe65Co9Nd3Cu0.2Dy0.5Nb0.3B22 | 816 | 870 | 54 |
| Fe58.5Co9Tb3.3Cu0.2Nb4B25 | 860 | 970.3 | 110.3 |
| Fe58Ni9Gd3.5Nb4Cu0.5B25 | 839.1 | 913.2 | 74.2 |
| Fe59.4Ni5Co4.1Gd3.5Nb3Cu0.5B24.5 | 845 | 930 | 85 |
| Fe66Co4Gd3.5Al0.1Nb1.4B25 | 850.3 | 937.4 | 87.1 |
| Fe70Gd3.5Al0.1Nb1.4B25 | 854.5 | 942.1 | 87.6 |
| Fe57.7Co8.8Dy3.5Nb5Cu1B24 | 871.9 | 970.7 | 98.8 |
| Fe60.3Co9.2Nd3Dy0.5C0.5Nb1V1B24.5 | 848 | 915 | 67 |
| Fe60.3Co9.2Nd2.5Dy0.5C0.5Mo2Gd0.5B24.5 | 844 | 927 | 83 |
表2(Fe1-aDa)100-x-y-z-tTmyTnzLntBx金属玻璃的玻璃转变温度和晶化温度K，磁性能
| 金属玻璃成分 | 玻璃转变温度(K) | 晶化温度(K) | 过冷温度区间(K) | 饱和磁化强度(T) |
| Fe61Co9.3Gd3.5C0.5Nb1.2B24.5 | 846 | 930.7 | 84.7 | 0.951 |
| Fe60.3Co9.2Gd3.5C0.5Nb2B24.5 | 847.6 | 940.3 | 92.7 | 0.911 |
| Fe58.5Co9Tb3.3Cu0.2Nb4B25 | 860 | 970.3 | 110.3 | 0.730 |
| Fe60.3Co9.2Nd3Dy0.5C0.5Nb2B24.5 | 850.2 | 937.1 | 86.9 | 1.15 |
| Fe60.3Co9.2Nd3Dy0.5C0.5Cr2B24.5 | 844.2 | 897.6 | 54 | 1.16 |
| Fe74Mo2Ga4P12C4B4(比较例) | 726 | 779 | 53 | 0.98 |
| Fe68Cr4Mo4Ga4P12C4B4(比较例) | 742 | 807 | 65 | 0.73 |
Claims (2)
1、一种具有超大过冷区间的稀土铁基软磁金属玻璃，具有大晶化温度Tx和玻璃转变温度Tg的差值，其特征在于：过冷区间ΔTx＝Tx-Tg从50K到110K的稀土铁基金属玻璃，组成为(Fe1-aDa)100-x-y-z-tTmyTnzLntBx，元素D为Co，Ni中的1——2种，元素Tm是Nb，Mo，W，Zr，Cr，Ti，V中的1——2种，元素Tn是Al，Cu，Si，C中的一种，Ln是稀土族元素中的1——3种，组成的x，y，z，t，a的原子比例为：21＜x＜35，0.8＜t＜4.5，0.1＜z＜2，0.5＜y＜6，0≤a≤0.13；所述稀土铁基金属玻璃具有软磁性能，饱和磁化强度从0.7T——1.3T。
2、按照权利要求1所述的稀土铁基软磁金属玻璃，其特征在于：采用急冷的方法可制备直径小于等于4mm的、由单一非晶态构成的圆柱制品。
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