KR101334290B1

KR101334290B1 - Ｎｉ-Ｔｉ 반제품 및 관련 방법

Info

Publication number: KR101334290B1
Application number: KR1020127012564A
Authority: KR
Inventors: 프란시스 이 스처제니; 그레엄 윌리엄 폴
Original assignee: 사에스 스마트 머티리얼즈
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2013-11-29
Also published as: EP2500443A1; JP2014029022A; EP2496724A4; CN102719707A; US8152941B2; EP2496724B1; EP2500443B1; JP2013508556A; US20110277568A1; CN102712968A; KR20120066689A; EP2496724A2; CN102719707B; US9315880B2; WO2011053737A3; KR20120066676A; JP2013155436A; WO2011053737A2; US20120189486A1; KR101334287B1

Abstract

개선된 실현성 및 재현성을 갖는 열탄성 물질을 함유하는 장치의 제조를 위한 반제품이 기재되어 있다. 반제품은 Ni-Ti 의 합금과 원소 X 및/또는 Y 에 기반한다. 니켈 양은 40 내지 52 원자 % 이고, X 는 0.1 내지 1 원자 % 이고, Y 는 1 내지 10 원자 % 이고 나머지는 티타늄이다. 하나 이상의 부가적인 원소 X 는 Al, Ta, Hf, Si, Ca, Ce, La, Re, Nb, V, W, Y, Zr, Mo, 및 B 로부터 선택된다. 하나 이상의 부가적인 원소 Y 는 Al, Ag, Au, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Pd, Pt, Ta 및 W 로부터 선택된다.

Description

Ｎｉ-Ｔｉ 반제품 및 관련 방법 {Ni-Ti SEMI-FINISHED PRODUCTS AND RELATED METHODS}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 전체가 참조로서 본원에 인용된, 2009 년 11 월 2 일에 출원된 미국 가출원 제 61/257,195 호 및 2010 년 2 월 25 일에 출원된 미국 가출원 제 61/308,236 호에 대한 우선권을 주장한다.

기술분야

본 출원은 Ni-Ti (니켈-티타늄) 기재 합금에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 개선된 Ni-Ti 반제품 및 관련 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 니켈 함량은 40 내지 52 원자 % 이다.

니켈 함량이 50 내지 52 원자 % 인 Ni-Ti 합금은 열탄성 물질 카테고리 (또한 니티놀 (Nitinol), 형상 메모리 합금 (Shape Memory Alloys), "스마트 (smart)" 물질 등으로서 당분야에 알려져 있음) 에 속하고, 이들이 겪는 마감 공정에 따라 (예를 들어, 트레이닝, 형상 세팅, 교육 등), 이들은 형상 메모리 효과 또는 초탄성 거동을 나타낼 수 있다. 상기 합금의 적합한 공정 및 특징에 대한 상세한 설명은 당업계에 널리 알려져 있고, 본원에 모두 참조로서 인용된 문헌 [C. M. Wayman, "Shape Memory Alloys" MRS Bulletin, April 1993, 49 - 56, M. Nishida et al., "Precipitation Processes in Near-Equiatimic TiNi Shape Memory Alloys", Metallurgical Transactions A, Vol 17A, September, 1986, 1505 - 1515, 및 H. Hosoda et al., "Martensitic transformation temperatures and mechanical properties of ternary NiTi alloys with offstoichiometric compositions", Intermetallics, 6(1998), 291 - 301] 에서 찾을 수 있다.

상기 합금은 다양한 적용에서 사용된다. 예를 들어 제한 없이, 산업적 적용에서, 형상 메모리 와이어는 소형 모터에 대한 대체물로서 액츄에이터에서 사용된다. 이러한 열탄성 물질에 대한 추가 적용에는 이들이 스텐트, 가이드와이어, 정형외과 장치, 수술 장비, 치과교정 장치, 안경테, 열 및 전기 액츄에이터 등에 사용되는 의료 분야가 포함된다.

예를 들어, 와이어 또는 튜브 또는 시트 또는 바 기반일 수 있는, Ni-Ti 열탄성 장치의 최종 형상과는 독립적으로, 제조 방법에는 합금 용융 공정으로부터 산출되는 반제품으로부터 수득된, 보다 긴 금속성 조각으로부터의 절단 상이 포함된다. 반제품에 대한 가장 통상의 형태는 긴 튜브, 와이어, 막대, 바 (bar), 시트이다.

상기 Ni-Ti 합금의 거동은 이들의 조성에 따라 크게 다르다. 하나 이상의 부가적인 원소의 존재는 신규한 특성을 야기할 수 있고/거나 합금의 특성 및 거동을 유의하게 변경할 수 있다. Ni-Ti 합금의 순도의 중요성은 그 전체가 본원에 참조로서 인용된 미국 공개 출원 제 US2006/0037672 호에서 다뤄진다.

미국 특허 제 4,337,900 호에는 작업성 및 절삭성을 개선하기 위해 1.5 내지 9 원자 % 범위의 부가적인 양의 구리를 갖는 Ni-Ti 합금의 용도가 기재되어 있다.

초탄성 (superleastic) 합금을 참조로 하는 Ni-Ti 합금의 또다른 3원 개질이 PCT 특허 공개 WO2002063375 호에 기재되어 있는데, 여기에 광범위한 조성 범위가 기재되어 있다. 특히, Cu, Fe, Nb, V, Mo, Co, Ta, Cr 및 Mn 으로부터 선택된 치환기는 1 원자% 내지 25 원자% 로 가변될 수 있다.

유럽 특허 EP 0465836 호에는 탄소 및 임의의 소량 금속의 첨가가 기재되어 있다. 탄소 양은 0.25 내지 5 원자 % 이다. 임의로 첨가되는 금속은 0.25 내지 2 원자 % 이고 V, Cr, Fe, Nb, Ta, W, 및 Al 로부터 선택된다.

개선된 내부식성 및 내마모성 Ni-Ti 합금이 미국 특허 제 3,660,082 호에 기재되어 있고, 이러한 효과는 니켈을 Fe, Mo, Co, 및 Cr 로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 치환하고, Ti 는 Zr 로 치환함으로써 달성된다. 니켈 치환 범위는 1-50 원자 % 이고 티타늄 치환 범위는 0-10 원자 % 이다.

방사선불투과성 합금을 수득하기 위한 희토류 원소의 첨가는 PCT 공개 WO2008/030517 호에 기재되어 있고, 여기서 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Tn, Pa 및 U 의 첨가는 0.1 내지 15 의 원자 백분율 범위에서 이뤄질 수 있다.

일본 특허 출원 JP 59028548 호에는 Ni-Ti 합금이 기재되어 있고, 여기서 니켈 또는 티타늄 원자는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Nb, Mo, Ta 및 귀금속으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 1 원자 % 이하로 치환된다.

일본 특허 출원 JP 63235444 호에는 저온에서 양호한 상 변환을 갖는 Ni-Ti-Al 합금이 기재되어 있고, 여기서 Al 은 2 원자 % 이하이며, V, Cr, Mn, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta 및 W 로부터 선택되는 하나 이상의 원소가 1 원자 % 이하로 존재할 수 있다.

JP 60026648 호에는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Ru, Ta 및 W 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 3 원자 % 이하로 함유하는 Ni-Ti 합금에 대한 어닐링 및 콜드 롤링 마감 공정이 기재되어 있다.

모든 상기 참조는 특성을 개질시키기 위한 Ni-Ti 합금에 대한 하나 이상의 원소의 부가 또는 대안적으로는 치환 (티타늄 또는 니켈의 양을 부가적인 원소의 양과 비례하게 감소시킴) 을 교시한다.

상기 참조문헌 중 어느 것에도 또다른 중요한 양상인, 최종 제품 또는 완제품의 재현성을 교시하지 않는다. 재현성은 특히 중요한데, 다수의 장치 또는 제품이 동일한 반제품으로부터 제조되기 때문이다. 예를 들어, 매우 많은 수의 심장 스텐드 (심지어 수백만 개) 가 단일 반제품로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 제 1 양상에 따르면, 니켈-티타늄 합금 및 양 X 의 하나 이상의 부가적인 원소를 포함하는 반제품이 제공된다: 니켈 양이 40 내지 52 원자 % 이고, 양 X 는 0.1 내지 1 원자 % 이고, 나머지는 티타늄임. 하나 이상의 부가적인 원소는 Al, B, Ca, Ce, Hf, La, Mo, Nb, Re, Si, Ta, V, W, Y 및 Zr 로부터 선택된다. 양 X 및 X 양의 원소(들) 은 반제품의 상이한 지점에 걸친 양 X 의 변화율이 설정 백분율 미만이 되도록 선택된다.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 반제품의 상이한 지점에 걸친 양 X 의 변화율을 측정하기 위한 반제품의 사용 방법이 제공된다: 지점 사이의 설정 거리에서 반제품의 길이를 따라 지점을 샘플링하는 단계; 및 각각의 지점에 대해, 양 X 를 측정하는 단계.

본 발명의 또다른 양상에 따르면, 하기 단계를 포함하는 반제품의 제조 방법이 제공된다: 니켈-티타늄 합금을 제공하는 단계; 및 양 X 의 Al, B, Ca, Ce, Hf, La, Mo, Nb, Re, Si, Ta, V, W, Y 및 Zr 중 하나 이상을 첨가하는 단계, 니켈은 40 내지 52 원자 % 이고, X 는 0.1 내지 1 원자 % 이고, 나머지는 티타늄임, X 는 반제품에 대한 변수이고, 반제품에 대한 X 의 변화율은 X 의 함유된 양의 20% 미만임.

본 발명의 추가의 양상에 따르면, 니켈-티타늄 합금 및 양 Y 의 하나 이상의 부가적인 원소를 포함하는 반제품이 제공된다: 니켈 양은 40 내지 52 원자 % 이고, 양 Y 는 1 내지 10 원자 % 이고, 나머지는 티타늄임; 하나 이상의 부가적인 원소는 Al, Ag, Au, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Pd, Pt, Ta 및 W 로부터 선택되고; 양 Y 및 하나 이상의 부가적인 원소는 반제품의 상이한 지점에 걸친 양 Y 의 변화율이 설정 백분율 미만이 되도록 선택됨.

본 발명의 또다른 양상에 따르면, 하기 단계를 포함하는 반제품의 제조 방법이 제공된다: 니켈-티타늄 합금을 제공하는 단계; 및 양 Y 의 Al, Ag, Au, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Pd, Pt, Ta 및 W 중 하나 이상을 첨가하는 단계, 니켈은 40 내지 52 원자 % 이고, Y 는 1 내지 10 원자 % 이고, 나머지는 티타늄임, Y 는 반제품에 대한 변수이고, 반제품에 대한 Y 의 변화율은 20% 미만임.

본 발명의 여전히 또다른 양상에 따르면, 니켈-티타늄 합금 및 하나 이상의 원소 X 및 Y 를 포함하는 물질의 조성물로서, X 는 Al, B, Ca, Ce, Hf, La, Mo, Nb, Re, Si, Ta, V, W, Y 및 Zr 로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 0.1 내지 1 원자 % 이고, Y 는 Al, Ag, Au, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Pd, Pt, Ta 및 W 로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 1 내지 10 원자 % 인 물질의 조성물이 제공된다.

본 발명의 부가적인 양상은 본 출원의 명세서 및 특허청구범위에 제시된다.

본 출원인은 단일한 최종 Ni-Ti 열탄성 물질 원소 (또한 니티놀 (Nitinol), 형상 메모리 합금, "스마트" 물질 등으로서 당분야에 알려져 있음) 의 특성 및 물질의 대부분의 특성 (예컨대 변환 온도 및 이의 범위, 기계적 특성, 내부식성 및 생체적합성) 을 변화시키지 않으면서 다수의 열탄성 물질 원소의 신뢰성 및 재현성을 증가시키는 것 모두를 위해서는, 종래 기술에서 기재된 것에 비해 개선된 특성을 갖는 반제품이 제공되어야만 한다는 것을 발견하였다. 반제품은 그의 형상이 완전히 고정되지 않고 그의 표면 조건이 여전히 결정되어야만 하는 제품이다. 형상 및 표면 조건은 수득될 완제품의 종류에 따라 개질되고 결정될 것이다. 통상적으로, 반제품은 수득될 완제품보다 더욱 또는 훨씬 더 길다.

Ni-Ti 합금의 특성은 종종 예상치 못한 방식으로, 심지어 소량의 하나 이상의 부가적인 원소의 첨가에 의해 크게 영향을 받는다. 본 발명의 여러 구현예는 하기 기재되는 개재물 (inclusion) 의 양(amount) 및/또는 크기를 감소시킴으로써 반제품의 개재물 함량을 조절하는 원소의 선택에 관한 것이다. 본 발명의 추가 구현예는 2원 NiTi 합금보다 높은 강성 및/또는 정체 응력 (plateau stress) 을 갖는 반제품을 제공하는 원소의 선택에 관한 것이다. 본 명세서 전반에서, 강성은 탄성 변형에 대한 저항성으로서 정의될 것이고, 정체 응력은 하중이 열탄성 기계적 변형 동안 일정할 때의 응력으로서 정의될 것이다. 특히, [ASTM F2516 Standard Test Method for Tension Testing of Nickel-Titanium Superelastic Materials] 의 도 1 (제시되지는 않음) 에 정의된 바와 같이, 하위 정체 응력 (LPS) 은 6% 변형률에 대한 로딩 후 샘플의 비-로딩 동안의 2.5% 변형률에서의 응력으로서 정의될 것이고, 상위 정체 응력 (UPS) 은 또한 샘플의 로딩 동안 3% 변형률에서의 응력으로서 정의될 것이다.

출원인의 지식이 미치는 한, 특히 고온에서, Ni-Ti 매트릭스의 존재하에서 산소 및 탄소에 대한 첨가된 원소의 친화성을 기술하기 위해 이용가능한 (예를 들어, 통계표 형태의) 문헌은 없다. 부가적으로, 첨가된 원소가 고온에서 NiTi 의 존재하에서 탄소 및 산소와 반응할지의 여부 및 그 범위에 대해 현재 이용가능한 키네틱 데이터는 없다. 그러므로, 첨가된 원소가 카바이드의 크기 및 수 및/또는 금속간 옥시드 개재물의 크기/수에 대해 어떤 효과를 갖는지를 예측하는 것이 현재는 불가능하다.

TiC (카바이드) 를 형성하기 위한 Ni-Ti 합금과 탄소와의 반응은 본원에 전체가 참조로서 인용된 문헌 [M. Nishida, C. M. Wayman and T. Honma, "Precipitation Processes in Near-Equiatomic NiTi Shape Memory Alloys", Metallurgical Transactions, A, Volume 17A, September, 1986, pp 1505 - 1515] 에 기재되어 있고, 여기에서 Ti₂NiO_n (금속간 옥시드) (식 중, n 은 1 이상의 정수임) 의 형성이 또한 관찰된다.

본 출원인은 진공 용융된 합금에서 두 유형의 개재물의 형성을 관찰하였다. 형성된 개재물의 유형 및 순서는 원료의 순도 및 사용되는 용융 공정 또는 공정들을 비롯한 여러 인자에 따라 다르다. VAR (진공 아크 재용융) 에 의해 또는 ISM (유도 스컬 용융) 에 의해 용융된 합금에서, 형성된 첫번째 개재물은 카바이드 및 금속간 옥시드 모두이다. 탄소 함량이 낮은 경우, 카바이드의 수 및 크기는 작다. 산소 함량이 정상 범위 내에 있는 경우, 유의한 수의 금속간 옥시드가 형성될 것이다. 산소가 높은 경우 (1000 ppm) 다수의 매우 큰 금속간 옥시드가 형성될 것이다.

대부분의 NiTi 열탄성 합금은 진공 용융 공정의 조합에 의해 제조된다. 이때 우세한 상업적 공정은 흑연 도가니 중의 VIM (진공 유도 용융) 후 1 회 이상의 VAR 사이클이다. 본 출원인은 열 노출 후 주형 합금에서 그리고 여러 유형의 반제품에서 카바이드 및 금속간 옥시드를 관찰하였다. 상기 입자의 양 및 크기는 합금의 미량 원소 화학 및 이의 열 이력에 따라 다르다.

본 출원인은 생주물 (as-cast) VIM 합금에서 발견되는 주된 그리고 유일한 토착 개재물이 카바이드 (TiC) 라는 것을 관찰하였다. 유사하게는, 본 출원인은 VIM-VAR 합금에서 발견된 주된 그리고 유일한 토착 개재물이 또한 카바이드 (TiC) 라는 것을 관찰하였다. 본 출원인은 추가로 카바이드와, 미량의 산소, 질소 및 Al 및 Si 를 비롯한 덜 비활성인 원소를 포함하는 NiTi 합금 매트릭스와의 반응에 의해 금속간 옥시드 (금속간 옥시드는 Ti(X)2Ni(Y)O(N,C)n 로서 더욱 잘 표시됨) 가 주형 VIM 및 주형 VIM-VAR NiTi 합금에서 형성된다는 것을 발견하였다.

본 발명의 구현예에 따르면, Ni-Ti 의 합금과 소량 X 의 하나 이상의 부가적인 원소 기재의 반제품이 제공되며, 니켈 양은 40 내지 52 원자 % 이고, 하나 이상의 부가적인 원소의 소량 X 는 0.1 내지 1 원자 % 이고 나머지는 티타늄이다. 하나 이상의 부가적인 원소는 Al, B, Ca, Ce, Hf, La, Mo, Nb, Re, Si, Ta, V, W, Y 및 Zr 로부터 선택된다. 반제품을 형성하기 위한 용융 및 가공 온도에서, 이러한 원소는 티타늄 및 니켈보다 큰 탄소 (카바이드를 형성하기 위해) 및/또는 산소 (옥시드를 형성하기 위해) 에 대한 친화성을 갖는다.

하나 이상의 부가적인 원소 및 양(amount) X 는 반제품의 상이한 지점에 걸친 하나 이상의 부가적인 원소의 함량의 변화율이 설정 값 내에 포함되도록 선택된다. 이러한 설정 값은 예를 들어 약 20% 미만일 수 있다.

추가의 구현예에 따르면, X 는 Al, Ca, Hf, La, Ta, 및 Y 로부터 선택된다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, X 를 Ni-Ti 합금 기재 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, Ni-Ti-X 합금의 제조 방법이 기재된다.

본 출원인은 본 발명의 일부 구현예에서, Al, B, Ca, La, Re, Si, W, Y, Zr 와 같은 일부 금속의 경우, 재현성을 확보하고 변화를 방지하기 위한 각각의 원소에 대한 최대 함량은 X 에 대한 상위 누적 값이 1 원자 % 인 조건에도 불구하고, 0.5 원자 % 이하라는 것을 발견하였다. 다른 한편으로는, 일부 구현예에서, 나머지 금속 Ce, Hf, Mo, Nb, Ta, V 은 1 원자 % 까지의 고 농도로 존재할 수 있다. 또한 상기 마지막 경우, 상기 원소의 누적 존재에 대한 상한은 1 원자 % 이다.

0.1 원자 % 의 X 의 하한은 2원 NiTi 합금과 비교하여 유사한 물질 특성을 유지하면서 개재물의 존재 및/또는 크기를 최소화하는 관점에서 기술적 효과를 달성하는 것이 가능한 최소 양이다. 특히, 본 출원인은 X= 0.1 원자 % 에서 시작하는 반제품 중 개재물 함량의 감소를 주지하였다. 반-완성 Ni-Ti-X 제품의 단위 길이 당 균일성은 반-완성 Ni-Ti-X 제품으로부터 유도된 열탄성 물질 제품을 사용하는 최종 장치의 안정하고 재현가능한 거동을 제공한다. 그로부터 제작된 완제품보다 훨씬 더 긴, 또한 반제품의 전형적인 확장 관점에서 반제품의 균일성이 특히 바람직하다는 것이 또한 주지되어야만 한다.

특정 결과로서, 본 출원인은 Ni-Ti 합금에 존재하는 부가적인 원소의 백분율이 반제품의 길이에 비해 약 20% 넘게 가변되지 않는 경우 양호한 안정성이 확보된다는 것을 확인했다.

본 발명의 구현예에 따르면, X 의 값에 따라 선택되는, 변화율 측정이 이루어질 수 있는 2 가지 방식이 있다. X 가 0.2 원자 % 초과인 경우, 반제품의 말단에서 및 중앙에서 3 개의 값을 택하고, Ni-Ti-X 조성물에 존재하는 부가적인 금속의 조성 내 최대 폭/변화율이 20% 이하인 것을 입증하는 것이 충분하다. 한편, X 가 0.2 원자 % 이하인 경우, 반제품의 길이를 따라 매 몇 미터로부터 측정하고, 모든 상기 측정 폭이 약 20% 내에 있다는 것을 입증할 수 있다. 예를 들어, 12 내지 33 mm 직경 범위의 작은 직경 바를 제조할 때, 반제품은 50.8 mm 둥근 모서리 평방 (RCS) 에서 시험된다. 50.8 mm RCS 에서, 잉곳 바닥에서 잉곳 상부까지의 순서로 수로 나타내진 16 개의 바가 있다. 시험 샘플은 잉곳 제품 전반적인 화학, 마이크로구조 및 특성을 조사하기 위해 첫번째 막대의 바닥 및 각각의 막대의 상부로부터 채택될 수 있다.

Ni-Ti-X 반제품에 대한 가능한 형상은 와이어, 튜브, 막대 및 시트, 및 잉곳 중에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 그 다음 완성품은 예를 들어, 절단에 의해 반제품으로부터 수득될 수 있다.

단위 길이 당 조성물의 상기 언급된 균일성은 반-완성 Ni-Ti-X 제품의 제조를 위한 맞춤 용융 및 가공을 사용하여 달성될 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어, Ni-Ti-X 합금의 주물을 제조하기 위한 진공 유도 용융 (VIM) 에 의해 (그러나 이에 제한되지 않음) 첫번째로 용융될 수 있다. 유도 스컬 용융, 플라즈마 용융, 전자빔 용융 및 진공 아크 용융을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 주된 용융 공정이 사용될 수 있다. 그 다음 주물은 VAR (진공 아크 재용융) 융합 공정에서 용융성 전극으로서 사용된다.

본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 2원 니티놀 (Nitinol) 에 비해 개선된 강성, 정체 응력 및 굴곡 탄성률을 갖는 초탄성 물질 기반의 반제품이 제공된다. 반제품은 Ni-Ti 의 합금과 소량 Y 의 하나 이상의 부가적인 원소에 기반하며, 니켈 양은 40 내지 52 원자 % 이고, 하나 이상의 부가적인 원소의 소량 Y 는 1 내지 10 원자 % 이며, 여기서 Y 는 하나 이상의 원소 Y₁, Y₂, Y₃ 등의 조합일 수 있고, 나머지는 티타늄이다.

양(amount) Y 를 형성하는 하나 이상의 원소는 Al, Ag, Au, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Nb, Pd, Pt, Ta 및 W 로부터 선택된다. 이들은 원소에 따라 1 내지 10 원자 % 로 가변될 수 있다. 특히 Co, Cr, Fe 및 Ta 는 1 내지 4 원자 % 로 가변될 수 있다. 4 원자 % 에 대한 제한은 주위 온도 및 체온에서 작업성 및 초탄성 (superlasticity) 을 유지하는 것을 허용한다.

게다가, Y 의 특정 구현예는 Y 가 Ag, Au, Mo, Pd, Pt, W 로부터 선택되는 것이며, 이들 각각은 주위 온도 및 체온에서 작업성 및 초탄성을 유지하기 위해, 1 원자 % 에 제한된다는 것을 주지한다.

일부 원소는 X 및 Y 에 대한 선택에 공통적이다. 상기 원소는 Al, Mo, Nb, Ta, W 이다. 본 출원인의 현 이해는 일부 강한 카바이드 및/또는 옥시드 형성체 (예컨대, Al, Mo, Ta, W) 가 1 원자 % 미만의 낮은 합금 함량으로 사용되는 경우 개재물을 안정화시킨다는 것이다. 특히, 적은 양에서 상기 원소는 개재물의 더욱 우수한 분포를 산출하는 카바이드 및/또는 금속간 옥시드로 분할될 것이다. 중간 양에서는 이들은 열탄성 매트릭스 합금 중 Ti 및/또는 Ni 을 대체하고 강성 및 기계적 특성을 증가시킬 것이다. 예는 NiTi-14.5w/o Nb 합금이다.

예를 들어 제한 없이, 본 출원인은 약 1.20 원자 % Co 에 집중된 합금 (49.55a/o Ni, 1.20a/o Co, 나머지 Ti), 약 1.53 원자 % Fe 에 집중된 합금 (49.22a/o Ni, 1.53a/o Fe, 나머지 Ti) 및 약 1.28 원자 % Cr 에 집중된 합금 (49.47a/o Ni, 1.28a/o Cr, 나머지 Ti) 을 제조하고 시험하였다. 상기 합금은 주위 온도에서 초탄성이고, 2원 NiTi 에 필적할만한 작업성을 갖는다. 하기 표를 참조할 수 있으며, 여기에는 NiTiCo 및 NiTiCr 합금이 3 지점 굽힘에서 높은 탄성률 및 인장에서 높은 정체 응력을 갖는다는 것이 제시된다.

표 1 (3 - 지점 굽힘 데이터)
히트 수/ 목표 As / 합금/ 탄성률/ 로딩 정체/ 비-로딩 정체

삭제

표 2 (인장 데이터)
히트 수/ 합금/ UTS /신장률/ UPS / LPS/ 잔류 변형률

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특히, 표 1 및 2 에 제시되는 바와 같이, A_s (표적 오스테나이트 시작 온도, 또한 ASTM Standard F2005 참조) 와 비교하였을 때, 3원 Co 또는 Cr 합금의 첨가는 물질의 강성을 향상시킨다. NiTiCo 합금은 유사한 A_s 온도를 갖는 2원 합금과 비교하였을 때, 21% 높은 탄성률, 18% 높은 로딩 정체, 28% 높은 비-로딩 정체, 22% 높은 UPS (상위 정체 응력) 및 23% 높은 LPS (하위 정체 응력) 를 갖는다. NiTiCr 합금은 유사한 A_s 온도를 갖는 2원 합금과 비교하였을 때, 43% 높은 탄성률, 23% 높은 로딩 정체 및 43% 높은 비-로딩 정체, 33% 높은 UPS 및 54% 높은 LPS 를 갖는다. 게다가, NiTiCr 합금은 NiTiCo 합금과 비교하였을 때, 18% 높은 탄성률, 4% 높은 로딩 정체, 11% 높은 비-로딩 정체, 9% 높은 UPS 및 25% 높은 LPS 를 갖는다. 게다가, 2원 합금의 A_s 온도를 낮추는 것은 (-15 에서 -60℃ 로) 탄성률을 17%, 로딩 정체를 22% 및 비-로딩 정체를 17% 개선시킨다. 이것은 3원 합금에서 달성된 탄성률 증가 및 정체 응력 증가가 단지 변환 온도 감소 때문이 아니고 합금 효과가 관여한다는 것을 보여준다.

본 발명의 추가의 구현예는 4원 또는 5원 (quintenary) 합금, 예컨대 5원 합금 49.46a/o Ni, 1.21a/o Co, 0.075a/o Ta, 0.015a/o Hf, 나머지 Ti 또는 5원 합금 49.47a/o Ni, 1.21a/o Co, 0.075a/o Ta, 0.015a/o La, 나머지 Ti 에 관한 것이다. 다른 말로는, 첫번째 경우에서, 하나 이상의 원소 X 는 약 0.075 원자 % 에 집중된 Ta 및 약 0.015 원자 % 에 집중된 Hf 이고, 하나 이상의 원소 Y 는 약 1.21 원자 % 에 집중된 Co 인 반면, 두번째 경우에서, 하나 이상의 원소 X 는 약 0.075 원자 % 에 집중된 Ta 및 약 0.015 원자 % 에 집중된 La 이고, 하나 이상의 원소 Y 는 약 1.21 원자 % 에 집중된 Co 이다.

또한 본 경우에서, 본 출원인은 상기 단락에 따르면 양 Y 의 선택은 반제품의 상이한 지점에 걸친 양 Y 의 변화율이 설정 백분율 미만이 되도록 한다는 것을 주지한다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 탄소의 양은 0.22 원자 % 이하일 수 있고, 산소의 양은 0.17 원자 % 이하일 수 있다.

상기 언급된 예는 당업자에게 개선된 Ni-Ti 반제품의 구현예를 제조 및 사용하는 방법 및 설명의 관련 방법의 완전한 설명 및 명세서를 제시하기 위해 제공되는 것이며, 이들의 명세서에 출원의 범주를 제한하고자 의도되는 것은 아니다. 본 발명을 실시하기 위한 상기 기재된 방식의 변형이 당업자에 의해 사용될 수 있으며, 이는 하기 특허청구범위 내에 있는 것으로 의도된다. 본 명세서에 언급된 모든 특허 및 공개문헌은 본 발명이 속하는 당업계의 업자의 수준의 지표일 수 있다. 본 명세서에 언급된 모든 참조문헌은 각각의 참조문헌이 전체가 개별적으로 참조로서 인용된 것처럼 동일한 범위에 대한 참조로서 인용된다.

본 발명이 특정 장치, 제품, 방법 또는 시스템에 제한되지 않고, 이것이 물론 다양할 수 있는 것으로 이해된다. 또한 본원에 사용된 전문용어는 오직 특정 구현예를 기술하려는 목적으로만 사용되며, 제한하고자 의도되는 것이 아닌 것으로 이해된다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수형에는 문맥상 다르게 명백하게 표시되지 않는 한 복수의 참조가 포함된다. "복수형" 이라는 용어에는 문맥상 다르게 명백하게 표시되지 않는 한 2 개 이상의 참조가 포함된다. 다르게 정의되지 않는다면, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.

본 발명의 다수의 구현예가 기재되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변형이 이뤄질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 기타 구현예도 하기 특허청구범위의 범주 내에 있다.

Claims

니켈-티타늄 합금 및 양(amount) X 의 하나 이상의 부가적인 원소를 포함하며,
니켈 양은 40 내지 52 원자 % 이고, 상기 양 X 는 0.1 내지 1 원자 % 이고, 나머지는 티타늄이고;
상기 하나 이상의 부가적인 원소는 Al, B, Ca, Ce, Hf, La, Mo, Nb, Re, Si, Ta, V, W, Y 및 Zr 로부터 선택되고;
상기 양 X 및 상기 하나 이상의 부가적인 원소는 반제품의 상이한 지점에 걸친 양 X 의 변화율이 20% 미만이 되도록 선택되는 반제품.
제 1 항에 있어서,
상기 양 X 가 0.1 내지 0.5 원자 % 인 반제품.
제 2 항에 있어서,
상기 양 X 가 0.1 내지 0.25 원자 % 인 반제품.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 부가적인 원소는 Al, B, Ca, La, Re, Si, W, Y, 및 Zr 로부터 선택되고, 각각의 하나 이상의 부가적인 원소에 대한 원자 % 는 0.1 내지 0.5 원자 % 인 반제품.
제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 부가적인 원소가 Hf, Mo, Nb, Si, Ta, 및 V 로부터 선택되는 반제품.
제 1 항에 있어서, 상기 반제품이 와이어-형상 제품인 반제품.
제 1 항에 있어서, 상기 반제품이 튜브-형상 제품인 반제품.
제 1 항에 있어서, 상기 반제품이 막대-형상 제품인 반제품.
제 1 항에 있어서, 상기 반제품이 금속 시트-형상 제품인 반제품.
제 1 항에 따른 반제품을 통해 수득되는 완제품.
제 10 항에 있어서, 상기 완제품은 상기 반제품을 절단함으로써 수득되는 완제품.
반제품의 상이한 지점에 걸친 양 X 의 변화율을 측정하기 위한, 제 1 항의 반제품의 사용 방법에 있어서,
지점 사이의 설정 거리에서 상기 반제품의 길이를 따라 지점을 샘플링하는 단계; 및
각각의 지점에 대해, 상기 양 X 를 측정하는 단계;를 포함하는 반제품의 사용 방법.
반제품의 사용 방법에 있어서,
상기 반제품은,
니켈-티타늄 합금 및 양(amount) X의 하나 이상의 부가적인 원소를 포함하며,
니켈 양은 40 내지 52 원자 % 이고, 상기 양 X 는 0.1 내지 1 원자 % 이고, 나머지는 티타늄이고;
상기 하나 이상의 부가적인 원소는 Al, B, Ca, Ce, Hf, La, Mo, Nb, Re, Si, Ta, V, W, Y 및 Zr 로부터 선택되고;
상기 양 X 및 상기 하나 이상의 부가적인 원소는 상기 반제품의 상이한 지점에 걸친 양 X 의 변화율이 설정 백분율 미만이 되도록 선택되며,
상기 반제품의 상이한 지점에 걸친 양 X의 변화율을 측정하기 위한 상기 반제품의 사용 방법은,
지점 사이의 설정 거리에서 상기 반제품의 길이를 따라 지점을 샘플링하는 단계; 및
각각의 지점에 대해, 상기 양 X를 측정하는 단계;를 포함하는 반제품의 사용 방법.
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