JP2023151789A

JP2023151789A - ジルコニウム基金属ガラス合金

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Publication number: JP2023151789A
Application number: JP2022061593A
Authority: JP
Inventors: 井上明久; Akihisa Inoue; 劉叢; Cong Liu; 朱勝利; Shengli Zhu; 孔凡利; Fanli Kong; 梶原隆司; Ryuji Kajiwara
Original assignee: Liquidmetal Technologies Japan; Liquidmetal Technologies Japan Inc
Current assignee: Liquidmetal Technologies Japan; Liquidmetal Technologies Japan Inc
Priority date: 2022-04-01
Filing date: 2022-04-01
Publication date: 2023-10-16

Abstract

【課題】高強度と高延性を具備した新たなＺｒ基バルク金属ガラスを提供する。【解決手段】原子％で、Ｚｒ７０－７３Ａｌ６．８－７．８Ｎｉ１６－２２Ｃｕ１．８－２．８で示される組成からなるジルコニウム基金属ガラス合金であり、原子％で、Ｚｒの０．０１～２％を、Ｔｉ或いはＮｂに置換してもよく、原子％で、０．０１～０．３％のＡｇ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｙのいずれか１つ又は複数を含んでもよい。当該ジルコニウム基金属ガラス合金は、眼鏡用フレーム、医療用メス、ハサミ、ピンセット等に適用される。【選択図】図１

Description

本発明は、高ガラス形成能、高強度、高延性及び高輝性を併せ持つジルコニウム（Ｚｒ）基金属ガラス合金技術に関する。

Ｚｒ基バルク金属ガラスは原子配列が規則的でないため（非晶質）、結晶構造を有する金属・合金に比べて強くしなやかで、錆びにくく、磁気特性に優れるなどの特性を有しており、この特性を活かして、微小なモーターの歯車や、高感度圧力センサー、高感度コリオリ流量計、ゴルフクラブなどの材料として幅広い製品分野に用いられている。

Ｚｒ基バルク金属ガラスは、（イ）金型鋳造法で最終形状品を製造出来る大きなガラス形成能を有していること、（ロ）１４００ＭＰａ以上の破壊強度、１．８％以上の高弾性ひずみ性能を有していること、（ハ）塑性歪みは１０％以下であること、（ニ）ＳＵＳ３０４ステンレス鋼よりも１桁以上優れた高耐食性を有すること、（ホ）ビッカース硬さが４７０以上の高硬度と高耐摩耗性を有すること、（ヘ）表面の高平滑性と高光沢性を有することなど、結晶金属材料では得られない優れた特性を有している。

一方、Ｚｒ基バルク金属ガラスの応用分野の更なる拡大のためには、上記（イ）～（ヘ）の各特性に加えて、更なる高強度と高延性を具備した新たなＺｒ基バルク金属ガラスの開発が望まれている。

例えば、常温での圧縮塑性ひずみが１０％以上の極めて大きな値を有していること、直径１～２ｍｍの丸棒や厚み１～２ｍｍの薄板材であっても９０度以上の永久曲げ変形ができることなど、これまでのＺｒ系バルク金属ガラスでは実現できなかった超高延性・高強度を有する金属ガラスである。

こうした超高延性・高強度を有する金属ガラスは、最終形状への塑性変形が必要とされる製品分野、例えば最終微調整可能な眼鏡フレーム、安全性のために塑性変形能が要求される医療用メス、ハサミ、ピンセットなど、新たな製品分野への用途を拡大することができる。

これまでもバルク金属ガラスを眼鏡用フレームに応用した技術は、特開平４－０１９６１４（下記、特許文献１）、特開２０００－０１９４６１（下記、特許文献２）などによって提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、具体的な合金組成の開示がなく、眼鏡フレーム特有の特性となる合金組成は不明であり、かつスパッタ法においては炭素繊維上に密着性の良いバルク金属ガラスを形成するための表面処理も重要であるが、この点についても何ら開示されていない。さらにスパッタ法において、全く冷却機能を持たない炭素繊維上にバルク金属ガラス膜を形成することはそもそも実現困難である。

また特許文献２には、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕの４つの元素からなるバルク金属ガラスが開示されているが、Ａｌ量が少なすぎ、また具体的な製造方法の開示もなく、開示されている成分からなるバルク金属ガラス合金ができたとしても、眼鏡フレーム製品に十分な破断荷重（１９０～２００ｋｇ／ｍｍ^２程度）は得られない。

特開平４－０１９６１４号公報特開２０００－０１９４６１号公報

本願発明は、従来技術ではなし得なかった高強度と高延性を具備した新たなＺｒ基バルク金属ガラスを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本願発明に係るＺｒ基バルク金属ガラスは、原子％で、Ｚｒ７０～７３％、Ａｌ６．８～７．８％、Ｎｉ１６～２２％、Ｃｕ１．８～２．８％で構成され、Ｚｒ_{７０－７３}Ａｌ_{６．８－７．８}Ｎｉ_{１６－２２}Ｃｕ_{１．８－２．８}で示される組成からなることを特徴とする。

また原子％で、Ｚｒの０．０１～２％をＴｉ或いはＮｂに置換した、ことを特徴とする。

また原子％で、０．０１～０．３％のＡｇ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｙのいずれか１つ又は複数を含む、ことを特徴とする。

さらに本願発明は、上記ジルコニウム基金属ガラス合金からなる眼鏡用フレーム、医療用メス、ハサミ、ピンセットである、ことを特徴とする。

本発明に係るＺｒ基バルク金属ガラスは、高ガラス形成能、高強度、高延性及び高輝性を併せ持ち、高塑性ひずみを示すことにより、最終形状への塑性変形が必要とされる製品分野、例えば最終微調整が可能な眼鏡フレーム、安全性のために塑性変形能が要求される医療用メス、ハサミ、ピンセットなど、新たな製品分野への用途を拡大することができる。

Ｚｒ基金属ガラス合金試料の鋳造したままの状態のＸ線回折グラフＺｒ基金属ガラス合金試料の示差走査熱量曲線Ｚｒ基金属ガラス合金試料の結晶化開始温度（Ｔｘ１）で６００秒間加熱した後のＸ線回析グラフＺｒ基金属ガラス合金試料の鋳造したままの状態の応力－歪み曲線Ｚｒ基金属ガラス合金試料のＴｘ１で６００秒間加熱した後の応力－歪み曲線Ｚｒ基金属ガラス合金試料の変形破壊後の試料破面の走査電子顕微鏡写真（鋳造した状態のままの試料）Ｚｒ基金属ガラス合金試料の変形破壊後の試料破面の走査電子顕微鏡写真（加熱後の試料）

以下、本願発明に係るＺｒ基金属ガラス合金の実施形態について詳細に説明する。
まず、Ｚｒ基金属ガラス合金の主要成分金属はＺｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕであり、Ｚｒは金属ガラス合金の基となる元素であって、その含有量は原子％で７０％～７３％である。Ａｌは耐食性を向上させるために不可欠な元素であり、その含有量は原子％で、６．８～７．８％である。Ｎｉは過冷却液体領域ΔＴｘを拡大し、ガラス形成能を高めるために不可欠な元素であり、その含有量は原子％で、１６％～２２％である。Ｃｕは機械的特性を向上させるために不可欠な元素であり、その含有量は原子％で１．８～２．８％である。

上記各金属に加えて、Ｚｒの一部をＴｉ或いはＮｂに置換しても良い。その置換量は、原子％でＺｒの０．０１～２％程度である。さらに、原子％で、０．０１～０．３％の微量な希土類元素Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｙを含んでもよい。

＜実施例１＞
Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５
原子％でＺｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊を減圧アルゴン雰囲気下のアーク溶解炉内で作成した後、当該母合金塊を石英管に投入し、真空中で高周波溶解後、０．２気圧の圧力で合金液体を石英管ノズルに通し、内径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの銅鋳型を用い、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５丸棒材を作成した。

＜実施例２＞
Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０．５Ｃｕ_２
原子％でＺｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０．５％、Ｃｕ２％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０．５Ｃｕ_２丸棒材を作成した。

＜実施例３＞
Ｚｒ_７０Ａｌ_７．２Ｎｉ_２０．５Ｃｕ_２．３
原子％でＺｒ７０％、Ａｌ７．２％、Ｎｉ２０．５％、Ｃｕ２．３％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ａｌ_７．２Ｎｉ_２０．５Ｃｕ_２．３丸棒材を作成した。

＜実施例４＞
Ｚｒ_７０Ａｌ_７Ｎｉ_２１Ｃｕ_２
原子％でＺｒ７０％、Ａｌ７％、Ｎｉ２１％、Ｃｕ２％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ａｌ_７Ｎｉ_２１Ｃｕ_２丸棒材を作成した。

＜実施例５＞
Ｚｒ_７０Ａｌ_７．３Ｎｉ_２０．５Ｃｕ_２．２
原子％でＺｒ７０％、Ａｌ７．３％、Ｎｉ２０．５％、Ｃｕ２．２％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ａｌ_７．３Ｎｉ_２０．５Ｃｕ_２．２丸棒材を作成した。

＜実施例６＞
Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５
原子％でＺｒ７２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．５％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５丸棒材を作成した。

＜実施例７＞
Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１９Ｃｕ_２
原子％でＺｒ７２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１９％、Ｃｕ２％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１９Ｃｕ_２丸棒材を作成した。

＜実施例８＞
Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．２Ｃｕ_２．８
原子％でＺｒ７２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．２％、Ｃｕ２．８％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．２Ｃｕ_２．８丸棒材を作成した。

＜実施例９＞
Ｚｒ_７３Ａｌ_７Ｎｉ_１８Ｃｕ_２
原子％でＺｒ７３％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８％、Ｃｕ２％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７３Ａｌ_７Ｎｉ_１８Ｃｕ_２丸棒材を作成した。

＜実施例１０＞
Ｚｒ_７３Ａｌ_６．８Ｎｉ_１７．５Ｃｕ_２．７
原子％でＺｒ７３％、Ａｌ６．８％、Ｎｉ１７．５％、Ｃｕ２．７％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７３Ａｌ_６．８Ｎｉ_１７．５Ｃｕ_２．７丸棒材を作成した。

＜実施例１１＞
Ｚｒ_７３Ａｌ_７Ｎｉ_１７．７Ｃｕ_２．３
原子％でＺｒ７３％、Ａｌ７％、Ｎｉ１７．７％、Ｃｕ２．３％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７３Ａｌ_７Ｎｉ_１７．７Ｃｕ_２．３丸棒材を作成した。

＜実施例１２＞
Ｚｒ_６８Ｔｉ_２Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５
原子％でＺｒ６８％、Ｔｉ２％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_６８Ｔｉ_２Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５丸棒材を作成した。実施例１２は、実施例１～１２の成分に加え、Ｚｒの一部をＴｉに置換したものである。

＜実施例１３＞
Ｚｒ_７０Ｔｉ_２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５
原子％でＺｒ７０％、Ｔｉ２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．５％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ｔｉ_２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５丸棒材を作成した。実施例１３は、実施例１２と同様にＺｒの一部をＴｉに置換したものである。

＜実施例１４＞
Ｚｒ_６８Ｎｂ_２Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５
原子％でＺｒ６８％、Ｎｂ２％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_６８Ｎｂ_２Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５丸棒材を作成した。実施例１４は、実施例１～１２の成分に加え、Ｚｒの一部をＮｂに置換したものである。

＜実施例１５＞
Ｚｒ_７０Ｎｂ_２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５
原子％でＺｒ７０％、Ｎｂ２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．５％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ｎｂ_２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．_５Ｃｕ_２．_５丸棒材を作成した。実施例１４は、実施例１３と同様に、Ｚｒの一部をＮｂに置換したものである。

＜実施例１６＞
（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｈｆ_{０．００３}
原子％で（Ｚｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％）を０．９９７、Ｈｆを０．００３の割合とした母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｈｆ_{０．００３}丸棒材を作成した。実施例１６は、実施例１～１１の基本配合に、希土類元素であるＨｆをごく少量添加したものである。

＜実施例１７＞
（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ａｇ_{０．００３}
原子％で（Ｚｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％）を０．９９７、Ａｇを０．００３の割合とした母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ａｇ_{０．００３}丸棒材を作成した。実施例１７は、実施例１～１１とほぼ同じ基本配合に、希土類元素であるＡｇをごく少量添加したものである。

＜実施例１８＞
（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｐｄ_{０．００３}
原子％で（Ｚｒ７２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．５％、Ｃｕ２．５％）を０．９９７、Ｐｄを０．００３の割合とした母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｐｄ_{０．００３}丸棒材を作成した。実施例１８は、実施例１～１１とほぼ同じ基本配合に、希土類元素であるＰｄをごく少量添加したものである。

＜実施例１９＞
（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｃｒ_{０．００３}
原子％で（Ｚｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％）を０．９９７、Ｃｒを０．００３の割合とした母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｃｒ_{０．００３}丸棒材を作成した。実施例１９は、実施例１～１１とほぼ同じ基本配合に、希土類元素であるＣｒをごく少量添加したものである。

＜実施例２０＞
（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｍｏ_{０．００３}
原子％で（Ｚｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％）を０．９９７、Ｍｏを０．００３の割合とした母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｍｏ_{０．００３}丸棒材を作成した。実施例２０は、実施例１～１１とほぼ同じ基本配合に、希土類元素であるＭｏをごく少量添加したものである。

＜実施例２１＞
（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｙ_{０．００３}
原子％で（Ｚｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％）を０．９９７、Ｙを０．００３の割合とした母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９７}Ｙ_{０．００３}丸棒材を作成した。実施例２１は、実施例１～１１とほぼ同じ基本配合に、希土類元素であるＹをごく少量添加したものである。

本願発明に係る上記各実施例と対比するため、本願発明の各元素配合割合とは異なる以下の各比較例を作成した。
＜比較例１＞
Ｚｒ_７４Ａｌ_７Ｎｉ_１７Ｃｕ_２
原子％でＺｒ７４％、Ａｌ７％、Ｎｉ１７％、Ｃｕ２％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７４Ａｌ_７Ｎｉ_１７Ｃｕ_２丸棒材を作成した。

＜比較例２＞
Ｚｒ_７４Ａｌ_７Ｎｉ_１７．２Ｃｕ_１．８
原子％でＺｒ７４％、Ａｌ７．２％、Ｎｉ１７．２％、Ｃｕ１．８％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７４Ａｌ_７Ｎｉ_１７．２Ｃｕ_１．８丸棒材を作成した。

＜比較例３＞
Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_５Ｃｕ_１７．５
原子％でＺｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ５％、Ｃｕ１７．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_５Ｃｕ_１７．５丸棒材を作成した。

＜比較例４＞
Ｚｒ_７０Ａｌ_７Ｎｉ_２１Ｃｕ_２
原子％でＺｒ７０％、Ａｌ７％、Ｎｉ２１％、Ｃｕ２％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_７０Ａｌ_７Ｎｉ_２１Ｃｕ_２丸棒材を作成した。

＜比較例５＞
Ｚｒ_６９Ａｌ_７．５Ｎｉ_２１Ｃｕ_２．５
原子％でＺｒ６９％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２１％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_６９Ａｌ_７．５Ｎｉ_２１Ｃｕ_２．５丸棒材を作成した。

＜比較例６＞
Ｚｒ_６７Ｔｉ_３Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５
原子％で、Ｚｒ６７％、Ｔｉ３％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_６７Ｔｉ_３Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５丸棒材を作成した。

＜比較例７＞
Ｚｒ_６７Ｎｂ_３Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５
原子％で、Ｚｒ６７％、Ｎｂ３％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％の配合割合からなる母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＺｒ_６７Ｎｂ_３Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５丸棒材を作成した。

＜比較例８＞
（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ｈｆ_{０．００５}
原子％で、（Ｚｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％）を０．９９５、Ｈｆを０．００５の割合した母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ｈｆ_{０．００５}丸棒材を作成した。

＜比較例９＞
（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ａｇ_{０．００５}
原子％で、（Ｚｒ７０％、Ａｌ７．５％、Ｎｉ２０％、Ｃｕ２．５％）を０．９９５、Ａｇを０．００５の割合した母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７０Ａｌ_７．５Ｎｉ_２０Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ａｇ_{０．００５}丸棒材を作成した。

＜比較例１０＞
（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ｐｄ_{０．００５}
原子％で、（Ｚｒ７２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．５％、Ｃｕ２．５％）を０．９９５、Ｐｄを０．００５の割合した母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ｐｄ_{０．００５}丸棒材を作成した。

＜比較例１１＞
（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ｃｒ_{０．００５}
原子％で、（Ｚｒ７２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．５％、Ｃｕ２．５％）を０．９９５、Ｃｒを０．００５の割合した母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ｃｒ_{０．００５}丸棒材を作成した。

＜比較例１２＞
（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９４}Ｍｏ_{０．００４}
原子％で、（Ｚｒ７２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．５％、Ｃｕ２．５％）を０．９９４、Ｍｏを０．００４の割合した母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９４}Ｍｏ_{０．００４}丸棒材を作成した。

＜比較例１３＞
（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ｙ_{０．００５}
原子％で、（Ｚｒ７２％、Ａｌ７％、Ｎｉ１８．５％、Ｃｕ２．５％）を０．９９５、Ｙを０．００５の割合した母合金塊をもとに、上記実施例１と同様の製法により、直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの（Ｚｒ_７２Ａｌ_７Ｎｉ_１８．５Ｃｕ_２．５）_{０．９９５}Ｙ_{０．００５}丸棒材を作成した。

実施例１～２１として作成したＺｒ基金属ガラス合金の各丸棒と、比較例１～１３として作成したＺｒ基金属ガラス合金の各丸棒について、インストロン型試験機を用い、ヤング率（ＧＰａ）、降伏強度（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、塑性歪み（％）をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示す。

表１

本願発明に係るＺｒ基金属ガラス合金は、従来材よりも高Ｚｒ濃度合金・低Ｃｕ濃度合金であり、かつＮｉとＣｕの濃度比が６～１０と高く、高塑性ひずみを示すものであり、その特性は、表１に示す測定結果のとおり、
（ａ）圧縮降伏強度：１３００ＭＰａ以上
（ｂ）圧縮破壊強度：１４００ＭＰａ以上
（ｃ）弾性ひずみ：１．８％以上
（ｄ）弾性率：８０～８５ＧＰａ
（ｅ）塑性ひずみ：１０％以上
である。

実施例１～２１は比較例１～１３に対し、その特徴的性質として塑性歪みが大幅に増大しており、高延性を発揮していることが分かる。

すなわち、本願発明に係るＺｒ基金属ガラス合金は、高Ｚｒ濃度、低Ｃｕ濃度、高Ｎｉ／Ｃｕ濃度比となる新成分により、従来成分のＺｒ基バルク金属ガラスでは得られなかった極めて高い高延性を発揮する。更に、少量の希土類金属を添加する場合、合金中への酸素固溶が抑えられ、大量生産が可能な高鋳造性を実現できる。また、少量のＴｉ或いはＮｂをＺｒと置換することで、合金の融点を低下させ、溶解・鋳造性を容易にすると共に強度、硬度、高耐摩耗性、耐食生を更に向上させることができる。

図１は、実施例１、実施例６、比較例１として作成したＺｒ基金属ガラス合金試料の鋳造したままの状態のＸ線回折グラフ、図２はその示差走査熱量曲線である。図３は実施例１、比較例１の結晶化開始温度（Ｔｘ１）で６００秒間加熱した後のＸ線回析グラフである。加熱により、実施例１ではガラス単相からガラス＋２０面体準結晶相に変化し、比較例１ではガラス＋体心立方ベータ相＋六方晶オメガ相に変化していることが分かる。

図４は、実施例１、実施例６、比較例１として作成しＺｒ基金属ガラス合金試料の鋳造したままの状態の応力－歪み曲線を示し、図５は、実施例１及び比較例１試料のＴｘ１で６００秒間加熱した後の応力－歪み曲線を示しており、実施例１、実施例６が高い延性を有していることが分かる。

図６、７は、実施例１として作成したＺｒ基金属ガラス合金試料の、変形破壊後の試料破面の走査電子顕微鏡写真であり、図６は、鋳造した状態のままの試料であり、図７はＴｘ１で６００秒間加熱後の試料である。これら２つの顕微鏡写真からも分かるとおり、本発明の実施例に係るＺｒ基金属ガラス合金は、破面上表面に明瞭な凹凸が見られる延性破壊構造を示しており、良好な延性を有することが理解される。

上記性質を有する本願発明に係るＺｒ基金属ガラス合金を眼鏡フレームに採用した場合、液体状合金から直接最終形状を製造可能であるため複雑な形状であっても容易に成形でき、かつ従来のチタン、βチタン、洋白（ニッケル合金）、ＮＴ合金、ステンレス、アルミでは困難であった高弾性歪性、高耐食性、高光輝性を実現できる。特に、眼鏡フレームの場合、個々のユーザーの頭部形状に応じて耳当て部分等をフィッティングする必要があるが、高い延性を有する本願発明に係るＺｒ基金属ガラス合金によれば、フィッティングの際に折り曲げても金属内部構造が破壊されることがなく、良好な形状と強度を維持することができる。

また医療用メス、ハサミ、ピンセットなどに採用した場合、従来の金属・合金以上の良好な切れ味、微細溝加工による良好な摘み性を実現することができる。

なお、上記各実施例においては、ＺｒをＴｉ或いはＮｂに単独で置換しているが、Ｔｉ及びＮｂの両方を合わせて置換しても良く、更に微量添加する希土類も、Ａｇ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｙのいずれか１つではなく、複数を組み合わせて使用しても良い。

Claims

原子％で、Ｚｒ７０～７３％、Ａｌ６．８～７．８％、Ｎｉ１６～２２％、Ｃｕ１．８～２．８％で構成され、Ｚｒ_{７０－７３}Ａｌ_{６．８－７．８}Ｎｉ_{１６－２２}Ｃｕ_{１．８－２．８}で示される組成からなるジルコニウム基金属ガラス合金。
原子％で、Ｚｒの０．０１～２％をＴｉ或いはＮｂに置換した、
ことを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム基金属ガラス合金。
原子％で、０．０１～０．３％のＡｇ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｙのいずれか１つ又は複数を含む、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニウム基金属ガラス合金。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジルコニウム基金属ガラス合金からなる眼鏡用フレーム。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジルコニウム基金属ガラス合金からなる医療用メス。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジルコニウム基金属ガラス合金からなるハサミ。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のジルコニウム基金属ガラス合金からなるピンセット。