CN112981151B

CN112981151B - 一种高弹热效应块体Ti-Ni基材料及制备方法

Info

Publication number: CN112981151B
Application number: CN202110169347.9A
Authority: CN
Inventors: 周玉美; 丁磊; 薛德祯; 丁向东; 孙军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2041-02-07
Also published as: CN112981151A

Abstract

本发明公开了一种高弹热效应块体Ti‑Ni基材料及制备方法，包括：将Ti和Ni、或掺杂Hf与Cr中的一种元素的Ti和Ni进行氩弧熔炼，并进行多次翻面和多次熔炼；高温轧制到所需的板材厚度进行水冷淬火处理；多次室温重复冷轧，按特定步长逐渐增加轧辊压下量，每次增加压下量后在板材相同轧辊间距下进行多次重复室温冷轧累积位错，至室温冷轧到所需的板材厚度；经时效处理，获得预定厚度的合金板材。本发明制得的Ti‑Ni板材绝热温变最大可达38.5K。板材厚度为毫米级别，相比Ti‑Ni丝材或薄膜形态材料，可实现更大范围下的弹热制冷应用。此外，材料兼具优良的综合力学性能，可适用于较为复杂的工作环境，应用前景广阔。

Description

一种高弹热效应块体Ti-Ni基材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一类高弹热性能和高综合力学性能的Ti-Ni基合金板材及其制备方法，特别是超过35K绝热温度下降的毫米级厚度高强度Ti-Ni板材。

背景技术

当今世界的制冷技术被广泛应用，制冷能耗超过全球总电力消耗的20％，然而以蒸汽压缩为代表的传统制冷技术同时带来了一系列环境问题。弹热制冷技术具有环境友好和高制冷效率的优点，被认为是最具潜力的替代旧制冷机制的新型制冷技术之一，近年来受到广泛的关注。弹热材料作为弹热制冷技术的核心，其基本的性能评价指标是特定环境下的绝热温变和等温熵变。

弹热材料的应用，尤其是大范围的应用，要求材料同时具有高弹热性能、高疲劳性能、高综合力学性能、块体状态等。Ti-Ni基形状记忆合金是最具代表性的弹热制冷材料之一，目前的高弹热性能Ti-Ni基材料绝热温变为25K左右，多为丝材或薄膜材料。优化块体Ti-Ni基的弹热性能在推进弹热材料的应用方面具有重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种高弹热性能Ti-Ni板材及其制备方法，制备的板材具有较好的弹热性能、综合力学性能、材料宏观尺度大小。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种高弹热效应块体Ti-Ni基材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照原子比将49.4～50.0％Ti和50.0～50.6％Ni进行氩弧熔炼，铸锭在工作电流下进行多次翻面和多次熔炼；

2)步骤1)处理后的铸锭进行高温轧制；轧制到所需的板材厚度之后进行水冷淬火处理；

3)将水冷淬火处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，按特定步长逐渐增加轧辊压下量，每次增加压下量后在板材相同轧辊间距下进行多次重复室温冷轧累积位错，至室温冷轧到所需的板材厚度；

4)将处理后的冷轧板材在一定温度下时效处理，获得预定厚度的合金板材。

对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：

优选的，所述步骤1)中，在原料49.4～50.0％Ti中进一步掺杂原子比≤4％的Hf元素；在50.0～50.6％Ni中进一步掺杂原子比≤1％的Cr元素。

优选的，所述步骤1)中，铸锭在300A工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面。

优选的，所述步骤2)中，炉温设定为1000℃，轧制前铸锭加热5min至铸锭达到炉内设定的温度。

优选的，所述步骤2)中，高温轧制过程按照5％道次压下量进行，累计压下量65～80％。

优选的，所述步骤2)中，轧制到所需的厚度之后在1000℃保温2min后水冷淬火。

优选的，所述步骤3)中，每次增加压下量的步长≤10％变形量，每次增加压下量之后进行大于15次重复冷轧，逐渐增大压下量至达到累计压下量≥40％。

优选的，所述步骤4)中，在350～450℃时效处理，处理时间为15～60min。

本发明采用上述方法制备的高弹热效应块体Ti-Ni基材料，包括以下化学成分组成：

Ti_50-x-Ni_50+x，0≤x≤0.6，进一步在Ti元素中掺杂≤4％的Hf，在Ni元素中掺杂≤1％的Cr。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：

1)本发明采用富Ni的近等原子比Ti-Ni成分配比，使材料具有高的相变潜热，即高的理论弹热效应极限，通过进一步对合金轧制冷加工和时效工艺的控制，实现了高弹热效应，直接测得绝热温度变化超过35K；本发明通过Hf、Cr等第三类元素替代Ti或Ni原子适量掺杂，改变二元Ti-Ni材料的相变行为和内耗行为，实现了对材料的弹热效应进一步调控；

2)本发明通过低变形量时进行较低次数的冷轧循环，高变形量时进行多次重复冷轧，避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂，通过进一步对时效工艺的控制，实现了高的综合力学性能，位错屈服强度可达900MPa，可适应较复杂的工况；

3)本发明通过合金轧制冷加工进行合金冷变形引入缺陷，制得的Ti-Ni板材厚度达到了毫米级别，可适应大范围的应用。

4)本发明通过成分与加工工艺控制，实现了块体Ti-Ni基合金力学性能和弹热性能的提升，材料的弹热效应指标为目前最高值，对弹热效应块体材料的进一步优化设计具有参考意义。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

图1为本发明方法流程框图。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明提供的高弹热效应块体Ti-Ni基材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)合金熔炼

1)将Ti和Ni分别按照原子比49.4～50.0％和50.0～50.6％配比金属原料。在原料49.4～50.0％Ti中进一步掺杂原子比≤4％的Hf元素，在50.0～50.6％Ni中进一步掺杂原子比≤1％的Cr元素，二者选择其一。进行氩弧熔炼，将铸锭在300A工作电流下熔炼，经历铸锭的5次翻面熔炼，单次熔炼时间为1min，制得Ti-Ni基合金铸锭。

(2)高温轧制

步骤(1)处理后的铸锭在1000℃加热5min，至铸锭达到炉内设定温度，按照5％道次压下量进行轧制，累计压下量在65～80％。热轧最终厚度可由所需冷轧变形量和目标成品厚度决定。轧制到所需厚度后进行淬火处理，在1000℃保温2min后水冷淬火。

(3)室温冷轧

步骤(2)处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，按特定步长(≤10％变形量)逐渐增加压下量。每次增加压下量后在板材相同轧辊间距下进行大于15次重复室温冷轧累积位错，避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂，至室温冷轧到所需的板材厚度。累计压下量≥40％。

后续高变形量冷轧引入位错和部分非晶化。低变形量时进行较低次数的冷轧循环，高变形量时进行多次重复冷轧，避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂。过程中清除表面脆性氧化层。

(4)退火处理

步骤(3)处理后的冷轧板材在350～450℃时效处理，加热时间为15min～60min。

下面给出具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

按照化学组成(原子百分比)为Ti 49.4％，Ni 50.6％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(1)熔炼工艺：按照配比的化学成分，将各金属原料进行氩弧熔炼，将铸锭在300A工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面。

(2)高温轧制：熔炼所得的铸锭线切割为7mm厚度，在1000℃加热5min，至铸锭达到设定温度，进行多次炉内保温和5％道次压下量轧制，累计压下量70％，获得厚度2.1mm的合金板材，之后水冷淬火。

(3)室温冷轧：处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，小步长逐渐增加压下量，通过高变形量冷轧引入位错和部分非晶化。轧辊单次下压量10％，单次下压后进行15次冷轧循环，以避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂。过程中清除表面脆性氧化层。累计压下量为52％，获得厚度1mm的合金板材。

(4)为减少氧化，将冷轧板材样品在Ar环境下封管，之后在400℃进行时效处理，加热时间为15min。

最终获得厚度1mm高弹热效应Ti-Ni基超弹性合金块体材料，位错屈服强度超过900MPa，所测得的绝热温变为36.0K。

实施例2：

按照化学组成(原子百分比)为Ti 49.6％，Ni 50.4％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(2)高温轧制：熔炼所得的铸锭线切割为7mm厚度，在1000℃加热5min，至铸锭达到设定温度，进行多次炉内保温和5％道次压下量轧制，累计压下量73％，获得厚度1.9mm的合金板材，之后水冷淬火。

(3)室温冷轧：处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，小步长逐渐增加压下量，通过高变形量冷轧引入位错和部分非晶化。轧辊单次下压量10％，单次下压后进行15次冷轧循环，以避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂。过程中清除表面脆性氧化层。累计压下量47％，获得厚度1mm的合金板材。

(4)为减少氧化，将冷轧板材样品在Ar环境下封管，之后在350℃进行时效处理，加热时间为60min。

最终获得厚度1mm高弹热效应Ti-Ni基超弹性合金块体材料，位错屈服强度超过900MPa，所测得的绝热温变为36.8K。

实施例3：

按照化学组成(原子百分比)为Ti 49.8％，Ni 50.2％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(2)高温轧制：熔炼所得的铸锭线切割为7mm厚度，在1000℃加热5min，至铸锭达到设定温度，进行多次炉内保温和5％道次压下量轧制，累计压下量65％，获得厚度2.5mm的合金板材，之后水冷淬火。

(3)室温冷轧：处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，小步长逐渐增加压下量，通过高变形量冷轧引入位错和部分非晶化。轧辊单次下压量7.5％，单次下压后进行25次冷轧循环，以避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂。过程中清除表面脆性氧化层。累计压下量64％，获得厚度0.9mm的合金板材。

(4)为减少氧化，将冷轧板材样品在Ar环境下封管，之后在400℃进行时效处理，加热时间为60min。

最终获得厚度0.9mm高弹热效应Ti-Ni基超弹性合金块体材料，位错屈服强度超过900MPa，所测得的绝热温变为38.5K。

实施例4：

按照化学组成(原子百分比)为Ti 48.6％，Ni 50.4％，Hf 4％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(2)高温轧制：熔炼所得的铸锭线切割为7mm厚度，在1000℃加热5min，至铸锭达到设定温度，进行多次炉内保温和5％道次压下量轧制，累计压下量80％，获得厚度1.3mm的合金板材，之后水冷淬火。

(3)室温冷轧：处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，小步长逐渐增加压下量，通过高变形量冷轧引入位错和部分非晶化。轧辊单次下压量5％，单次下压后进行15次冷轧循环，以避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂。过程中清除表面脆性氧化层。累计压下量40％，获得厚度0.8mm的合金板材。

(4)为减少氧化，将冷轧板材样品在Ar环境下封管，之后在450℃进行时效处理，加热时间为30min。

最终获得厚度0.8mm高弹热效应Ti-Ni基超弹性合金块体材料，位错屈服强度超过900MPa，所测得的绝热温变为30.5K。

实施例5：

按照化学组成(原子百分比)为Ti 50.0％，Ni 50.0％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(2)高温轧制：熔炼所得的铸锭线切割为7mm厚度，在1000℃加热5min，至铸锭达到设定温度，进行多次炉内保温和5％道次压下量轧制，累计压下量67％，获得厚度2.3mm的合金板材，之后水冷淬火。

(3)室温冷轧：处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，小步长逐渐增加压下量，通过高变形量冷轧引入位错和部分非晶化。轧辊单次下压量5％，单次下压后进行25次冷轧循环，以避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂。过程中清除表面脆性氧化层。累计压下量61％，获得厚度0.9mm的合金板材。

(4)为减少氧化，将冷轧板材样品在Ar环境下封管，之后在375℃进行时效处理，加热时间为45min。

最终获得厚度0.9mm高弹热效应Ti-Ni基超弹性合金块体材料，位错屈服强度超过900MPa，所测得的绝热温变为32.3K。

实施例6：

按照化学组成(原子百分比)为Ti 50.0％，Ni 49.0％，Cr 1％配比金属原料。

按照下述步骤制备：

(2)高温轧制：熔炼所得的铸锭线切割为7mm厚度，在1000℃加热5min，至铸锭达到设定温度，进行多次炉内保温和5％道次压下量轧制，累计压下量66％，获得厚度2.4mm的合金板材，之后水冷淬火。

(3)室温冷轧：处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，小步长逐渐增加压下量，通过高变形量冷轧引入位错和部分非晶化。轧辊单次下压量5％，单次下压后进行25次冷轧循环，以避免过大冷轧力导致的材料提前生成缺陷和开裂。过程中清除表面脆性氧化层。累计压下量58％，获得厚度1mm的合金板材。

(4)为减少氧化，将冷轧板材样品在Ar环境下封管，之后在425℃进行时效处理，加热时间为15min。

最终获得厚度1mm高弹热效应Ti-Ni基超弹性合金块体材料，位错屈服强度超过900MPa，所测得的绝热温变为31.1K。

下述表1给出了本发明方法制备的Ti-Ni基合金高弹热效应实施例与现有弹热材料的弹热性能对比。

表1性能对比

从上述Ti-Ni基弹热效应合金的弹热性能对比可以看出，经本发明方法制备的Ti-Ni合金绝热温变不低于30K，特定条件下高达38.5K，提升高达45％。对Ti-Ni合金弹热性能提升具有显著作用，对弹热效应块体材料的进一步优化设计具有参考意义，因此应用前景广阔。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种高弹热效应块体Ti-Ni基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照原子比将原料49.4~50.0 % Ti和50.0~50.6% Ni进行氩弧熔炼，铸锭在工作电流下进行多次翻面和多次熔炼；

2) 步骤1)处理后的铸锭进行高温轧制，轧制到所需的板材厚度之后进行水冷淬火处理；

3)将水冷淬火处理后的热轧板材进行多次室温重复冷轧，按特定步长逐渐增加轧辊压下量，每次增加压下量的步长≤10%变形量后，在板材相同轧辊间距下进行大于15次重复室温冷轧，逐渐增大压下量至达到累计压下量≥40%，累积位错，至室温冷轧到所需的板材厚度；

4)将处理后的冷轧板材在350~450℃温度下时效处理15~60min，获得预定厚度的合金板材；所述方法制备的Ti-Ni合金绝热温度不低于30K。

2.如权利要求1所述的高弹热效应块体Ti-Ni基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，在原料50.0~50.6% Ni中进一步掺杂原子比为1%的Cr元素。

3.如权利要求1所述的高弹热效应块体Ti-Ni基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，铸锭在300A工作电流下进行单次1min的熔炼和5次翻面。

4.如权利要求1所述的高弹热效应块体Ti-Ni基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，炉温设定为1000℃，轧制前铸锭加热5min至铸锭达到炉内设定的温度。

5.如权利要求1所述的高弹热效应块体Ti-Ni基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，高温轧制过程按照5%道次压下量进行，累计压下量65~80%。

6.如权利要求1所述的高弹热效应块体Ti-Ni基材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，轧制到所需的厚度之后在1000℃保温2min后水冷淬火。

7.一种高弹热效应块体Ti-Ni基材料，采用权利要求1、3-6任一项所述方法制备得到。

8.如权利要求7所述的高弹热效应块体Ti-Ni基材料，其特征在于，进一步在原料50.0~50.6% Ni中掺杂原子比为1%的Cr元素。