DE19833329C2

DE19833329C2 - Hochfeste Formkörper aus Zirkonlegierungen

Info

Publication number: DE19833329C2
Application number: DE1998133329
Authority: DE
Inventors: Li Qian Xing; Juergen Eckert; Ludwig Schultz; Wolfgang Loeser
Original assignee: Institut fuer Festkoerper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: LEIBNIZ-INSTITUT fur FESTKOERPER- und WERKSTOFFFORS
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2018-07-25
Also published as: DE19833329A1

Description

Die Erfindung betrifft hochfeste Formkörper aus Zirkon legierungen. Derartige Formkörper sind einsetzbar als hoch beanspruchte Bauteile z. B. in der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und der Fahrzeugindustrie, aber auch als Bau teile von Sportgeräten, wenn hohe Anforderungen an die mechanische Belastbarkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Oberflächenbeanspruchung insbesondere bei kom pliziert geformten Bauteilen gestellt werden.

Bekannt ist, daß bestimmte mehrphasige metallische Werkstoffe durch rasche Erstarrung in einen metastabilen glasartigen Zustand überführt werden können (metallische Gläser), um vorteilhafte (z. B. weichmagnetische, mechani sche) Eigenschaften zu erhalten. Meist sind diese Werk stoffe wegen der erforderlichen Abkühlrate der Schmelze nur mit geringen Abmessungen in mindestens einer Dimen sion z. B. als dünne Bänder oder Pulver herstellbar. Damit sind sie als massiver Konstruktionswerkstoff nicht geeignet (siehe z. B. T. Masumoto, Mater. Sci. Eng. A 179/180 (1994) 8-16).

Bekannt sind bestimmte Zusammensetzungsbereiche mehrkomponentiger Legierungen, in denen solche metalli sche Gläser auch in massiver Form, z. B. mit Abmessungen < 1 mm, durch Gießverfahren hergestellt werden können. Solche Legierungen sind z. B. Pd-Cu-Si, Pd₄₀Ni₄₀P₂₀, Zr- Cu-Ni-Al, La-Al-Ni-Cu (siehe z. B. T. Masumoto, Mater. Sci. Eng. A179/180 (1994) 8-16 und W. L. Johnson in Ma ter. Sci. Forum Vol. 225-227, S. 35-50, Transtec Publicati ons 1996, Switzerland) Bekannt sind insbesondere berylli umhaltige metallische Gläser mit Zusammensetzungen der chemischen Formel (Zr_1-xTi_x)_a1ETM_a2 (Cu_1-yNi_y)_b1LTM_b2Be_c, die in Abmessungen < 1 mm herge stellt werden können (A. Peker, W. L. Johnson, US- PS 5 288 344). Dabei bezeichnen die Koeffizienten a1, a2, b1, b2, c, x, y die Elementanteile in Atom-% und ETM, LTM ein frühes bzw. spätes Übergangsmetall.

Weiterhin bekannt sind metallische Glas-Formkörper in allen ihren Dimensionen < 1 mm in bestimmten Zusammen setzungsbereichen der quinären Zr-Ti-Al-Cu-Ni-Legierun gen (L. Q. Xing et al. Non-Cryst. Sol. 205-207 (1996) p. 597-601, presented at 9^th Int. Conf. on Liquid and Amor phous Metals, Chicago, Aug. 27-Sept. 1, 1995; Xing et al. Mater. Sci. Eng. A 220 (1996) 155-161) und der pseudoqui nären Legierungen (Zr, Hf)_a(Al, Zn)_b(Ti, Nb)_c(Cu_xFe_y(Ni, Co)_z)_d (DE 197 06 768 A1)).

Bekannt ist, daß eine Dispersion von Nanoteilchen in me tallischen Gläsern eine erhöhte Festigkeit bewirken kann. Diese Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurde jedoch bisher nur bei dünnen Bändern mit Dicken < 100 µm und bei Pulverteilchen erzielt, die für technische Anwendun gen als massive Bauteile nicht geeignet sind. Bei bekannten massiven amorphen Metallen konnte eine kontrollierte Bil dung von nanokristallinen Teilchen einer quasikristallinen Phase zur Festigkeitssteigerung nicht erreicht werden. Qua sikristalline Phasen besitzen eine 5-zählige Symmetrie bei langreichweitiger Ordnung jedoch keine Translationssym metrie (D. Shechtman, C. I. Lang, MRS Bulletin 22 (1997) p. 40-42).

Quasikristalline Werkstoffe mit nanokristalliner Mikro struktur, die hohe Festigkeit und ausreichend gute Duktilität besitzen, konnten bisher nicht hergestellt werden. Wegen ih rer Sprödigkeit werden quasikristalline Materialien bisher nicht als massive Werkstoffe, sondern lediglich als Be schichtung oder dünne Schichten verwendet (J.-M. Dubois, WE Heraeus Summer-School QUASIKRISTALLE, Chem nitz 1.-12.9.97, erscheint in "Introduction to Quasicrystals", eds. J. B. Suck et al., Springer Verlag). Aufgrund ihrer Git terstruktur können quasikristalline Werkstoffe neben der ho hen Festigkeit weitere herausragende physikalische Eigen schaften besitzen wie geringer Reibungswiderstand und Ad häsionsvermögen, hoher elektrischer Widerstand und nega tiver Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes, niedrige Wärmeleitfähigkeit, starkes Absorbtionsvermögen von sichtbarem Licht und Infrarotstrahlung. Daraus ergeben sich potentielle Anwendungen z. B. als Konstruktionsmate rial mit starker Oberflächenbeanspruchung, Sensorwerkstoff oder bei der Nutzung der Solarenergie (D. J. Sordelet, J.-M. Dubois, MRS Bulletin 22 (1997) p. 34-37).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochfeste quasikristalline Formkörper aus Zirkonlegierungen zur Ver fügung zu stellen, die gegenüber den genannten metalli schen Gläsern eine höhere Festigkeit und eine verbesserte Stabilität bei Warmumformprozessen besitzen, ohne daß da durch andere Eigenschaften, wie die Duktilität oder das Korrosionsverhalten, wesentlich beeinträchtigt werden.

Diese Aufgabe wird mit dem in den Patentansprüchen an gegebenen hochfesten Formkörpern gelöst.

Die erfindungsgemäßen Formkörper sind dadurch ge kennzeichnet, daß diese aus einem Werkstoff bestehen, der in seiner Zusammensetzung der Formel Zr_aTi_bCu_cNi_dAl_e entspricht, mit
a = 100 - (b + c + d + e)
b = 3 bis 15
c = 15 bis 30
d = 5 bis 12
e = 6 bis 12
20 < b + c < 40
(a, b, c, d, e in Atom-%) und mit gegebenenfalls geringen, herstellungstechnisch bedingten Zusätzen und Verunreini gungen. Dabei weisen die Formkörper ein Gefüge mit einer makroskopisch homogenen Mikrostruktur auf, das aus einer glasartigen Matrix und darin eingebetteten, mittels einer Wärmebehandlung im Bereich von 370 bis 450°C gebilde ten quasikristallinen Teilchen mit Abmessungen im Nano meterbereich besteht.

Zur Realisierung besonders vorteilhafter Eigenschaften sollte der Werkstoff eine Zusammensetzung mit b = 3 bis 8, c = 20 bis 30, d = 5 bis 10 und e = 8 bis 12. aufweisen.

Der Volumenanteil der gebildeten quasikristallinen Teil chen in der Matrix beträgt erfindungsgemäß 10 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 50%. Die Größe der Teilchen liegt im Bereich von 0,5 bis 100 nm.

Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung können die Formkörper auch einer Warmverformung im Temperaturbereich von 350 bis 430°C unterworfen sein.

Zur Herstellung der Formkörper wird durch Gießen der Zirkoniumlegierungsschmelze in eine Kokille zunächst ein Formkörper mit glasartigem Gefüge hergestellt. Eine nach folgende Wärmebehandlung dient zur kontrollierten Aus scheidung der quasikristallinen Teilchen. Die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung können vom Fach mann leicht durch Bestimmung der Umwandlungstempera turen mittels isochroner Aufheizung in einer DSC-Anlage und einer isothermen Versuchsserie hinsichtlich des Volu menanteils quasikristalliner Phase und der gewünschten Ei genschaften optimiert werden. Die Wärmebehandlung er folgt vorteilhaft im Bereich unterhalb der Kristallisations temperatur. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt von der gewählten Glühtemperatur ab.

Der Nachweis der quasikristallinen Teilchen und die Be stimmung der Korngröße in der amorphen Matrix kann über Röntgenbeugung und Transmissionselektronenmikroskopie erfolgen. Der quasikristalline Volumenanteil kann mittels DSC aus dem Verhältnis der Umwandlungsenthalpien des wärmebehandelten im Vergleich zum erstarren metalli schen Glas abgeschätzt werden.

Vorteilhaft ist es, wenn der Volumenanteil der gebildeten quasikristallinen Teilchen geringer als 50% ist. Die Abmes sungen der quasikristallinen Teilchen liegen im Nanometer bereich. Sie können aber auch als Cluster mit quasikristalli ner Ordnung im Subnanometerbereich vorliegen. Höhere Volumenanteile können zur Verringerung der Duktilität des Werkstoffes führen.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Beispielen nä her erläutert.

Beispiel 1

Eine Legierung mit der Zusammensetzung Zr₅₇Ti₅Cu₂₀Ni₈Al₁₀ wird in eine zylinderförmige Kupferko kille mit Innendurchmesser 8 mm abgegossen. Der erhal tene Formkörper besitzt eine glasartige Struktur. Danach werden mit einer Wärmebehandlung bei 400°C während ei ner Dauer von etwa 40 min quasikristalline Nanoteilchen in der glasartigen Matrix erzeugt. Der Volumenanteil der dabei erzeugten Nanoteilchen wird aus der freigesetzten Wärme menge zu ≈ 50% abgeschätzt. Durch die Wärmebehand lung wird eine Steigerung der Festigkeit von 1500 MPa auf 1673 MPa bzw. der Bruchfestigkeit von 1669 MPa auf 1835 MPa erreicht. Der Elastizitätsmodul erhöht sich von 64 GPa auf 72 GPa. Die erreichbare Dehnung wird gering fügig von 3,7% auf 3,0% reduziert.

Der so erhaltene Formkörper kann falls erforderlich auch ohne wesentliche Eigenschaftsverschlechterung warmver formt werden, beispielsweise bei 380°C mit ca. 300 MPa. Der Körper zeigt auch nach einer solchen Warmverformung ein quasikristallines nanostrukturiertes Gefüge und ver gleichbare mechanische Eigenschaften wie das Ausgangs material.

Beispiel 2

Eine Legierung mit der Zusammensetzung Zr₅₉Ti₃Cu₂₀Ni₈Al₁₀ wird in eine zylinderförmige Kupferko kille mit Innendurchmesser 8 mm abgegossen. Der erhal tene Formkörper besitzt eine glasartige Struktur. Danach werden mit einer Wärmebehandlung bei 430°C während ei ner Dauer von etwa 5 min quasikristalline Nanoteilchen in der glasartigen Matrix erzeugt. Der Volumenanteil der dabei erzeugten Nanoteilchen mit Durchmessern 50-100 nm wird aus der freigesetzten Wärmemenge zu 60% abgeschätzt.

Beispiel 3

Eine Legierung mit der Zusammensetzung Zr_54.5Ti_7.5Cu₂₀Ni₈Al₁₀wird in eine zylinderförmige Kupfer kokille mit Innendurchmesser 8 mm abgegossen. Der erhal tene Formkörper besitzt eine glasartige Struktur. Danach werden mit einer Wärmebehandlung bei 400°C während ei ner Dauer von etwa 40 min quasikristalline Nanoteilchen in der glasartigen Matrix erzeugt. Der Volumenanteil der dabei erzeugten Nanoteilchen mit Durchmessern < 1 nm wird aus der freigesetzten Wärmemenge zu ≈ 70% abgeschätzt.

Claims

1. Hochfeste Formkörper aus Zirkonlegierungen, da durch gekennzeichnet, daß die Formkörper aus einem Werkstoff bestehen, der in seiner Zusammensetzung der Formel Zr_aTi_bCu_cNi_dAl_e entspricht, mit
a = 100 - (b + c + d + e)
b = 3 bis 15
c = 15 bis 30
d = 5 bis 12
e = 6 bis 12
20 < b + c < 40
(a, b, c, d, e in Atom-%) und mit gegebenenfalls enthal tenen geringen, herstellungstechnisch bedingten Zusät zen und Verunreinigungen, und daß die Formkörper ein Gefüge mit einer makroskopisch homogenen Mikro struktur aufweisen, das aus einer glasartigen Matrix und darin eingebetteten, mittels einer Wärmebehand lung im Bereich von 370 bis 450°C gebildeten quasi kristallinen Teilchen mit Abmessungen im Nanometer bereich besteht.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Werkstoff eine Zusammensetzung mit b = 3 bis 8, c = 20 bis 30, d = 5 bis 10 und e = 8 bis 12 aufweist.

3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Volumenanteil der gebildeten quasi kristallinen Teilchen in der Matrix 10 bis 95%, vor zugsweise 20 bis 50% beträgt.

4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die gebildeten quasikristallinen Teilchen eine Größe von 0,5 bis 100 nm besitzen.

5. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß dieser einer Warmverformung im Tempe raturbereich von 350 bis 430°C unterworfen worden ist.