CN103060727B - 一种含Sn和Nb的锆基大块非晶合金、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含Sn和Nb的锆基大块非晶合金、制备方法及其应用，尤其涉及一种具有良好塑性、耐Ar离子辐照和耐H₂SO₄腐蚀的Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂大块非晶合金、制备方法及其在核电站燃料组件方面的应用。本发明所述合金为全非晶态结构，其最大压缩应力σ_max高于2500 MPa，压缩塑性高于15%。本发明的有益效果为，以Zr含量相对较低的非晶合金部分替代现广泛使用的燃料组件用高Zr合金，对节约紧缺的战略物资Zr意义重大；本发明的制备工艺过程容易控制，综合成本较低；并且本发明Zr基非晶态合金具有良好的塑性、耐Ar离子和H₂SO₄的性能，可望成为核电站燃料包壳材料的替代材料。

Description

一种含Sn和Nb的锆基大块非晶合金、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及非晶态合金，尤其涉及一种具有良好塑性、耐Ar离子辐照和耐H₂SO₄腐蚀的Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂大块非晶合金、制备方法及其在核电站燃料组件方面的应用。

背景技术

二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，开发了一系列具有强非晶形成能力的合金成分，其中锆基非晶合金的临界冷却速率低至1K/s量级，易用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料。业已证实，大块非晶的断裂行为与剪切带密切相关，其剪切带的形成是高度局域化的。一般认为，金属玻璃中某些不均匀处的粘度降低是形成局域化的剪切带的主要机制。试样压缩过程中，微裂纹首先在某一处萌生，并沿剪切带方向通过层层撕裂剪切带的方式向前扩展。这种扩展速率非常快，当大量的微裂纹相互连接形成主裂纹时，主裂纹的迅速扩展便导致试样的失效和断裂。显然，脆性问题严重限制了大块非晶合金作为工程材料的广泛应用。如何解决大块非晶合金的脆性一直是该领域重要的研究方向。

压水堆核燃料组件用锆合金服役环境恶劣，既要求其具有低的热中子吸收截面、较高的强度、良好的延展性、导热性和抗辐照稳定性，又要求其具有优良的抗腐蚀性和吸氢稳定性。相比锆合金，锆基非晶合金具有优异的抗辐照稳定性和优良的耐蚀性。遗憾的是，具有良好塑性的锆基非晶合金仅限于Zr-Ni基大块非晶合金。由于Ni会加速Zr的吸氢量，产生氢脆现象，因此必须开发一种不含Ni、具有良好塑性且符合核性能要求的Zr基大块非晶合金。研究表明，新型无Ni的Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金具有锆合金不可比拟的众多优异性能，但它的室温脆性限制了其作为核燃料组件用结构材料的应用。显然，要将Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金用于核燃料组件，以部分替代现广泛使用的锆合金，首先需要解决其脆性问题。

众多研究表明，微合金化能有效改善块体锆基非晶合金的塑性。例如，Y.F.Sun等人通过控制冷却速度，在ZrCuAl大块非晶合金中引入CuZr马氏体相，制备出了非晶合金基体加马氏体相的大块非晶合金基复合材料，其塑性变形能力提高至7.7%[Stress-induced martensitic transformations in CuZrAl bulk metallic glassforming alloys,Materials Science and Engineering A,2008 479(1):31-36]。又如，G.Y.Sun等人研究了原位析出树枝状和球状bccβ-Zr(Ti,Nb)固溶体后Zr_56.2Ti_13.8Nb₅Cu_6.9Ni_5.6Be_12.5大块非晶复合材料的塑性变形能力(Comparison ofmicrostructures and properties of Zr-based bulk metallic glass composites withdendritic and spherical bcc phase precipitates,Intermetallics,2007,15:632)。析出的树枝状和球状β相尺寸分别为1-3μm和18μm，两者百分含量均为30%。结果显示，含有树枝状和球状β相的复合材料其塑性应变分别达到8.82%和12%。然而，对于应用在压水堆核燃料组件方面的锆基非晶合金来说，着眼于改善其室温塑性的同时，必须兼顾其抗辐照性能。迄今，在众多研究中未见将热中子吸收截面小的Sn、Nb作为合金化元素添加到锆基非晶合金中以改善其塑性的公开报道。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于现有压水堆核燃料组件广泛使用的是高Zr合金，带来的问题是成本高和资源短缺；并且，现有Zr基非晶合金塑性较差，满足不了实际工况的使用要求。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案。

基于核燃料组件用锆合金中的主要合金元素为热中子吸收截面小的Sn和Nb，如Zr-2、Zr-4合金Sn含量为1.2wt%～1.5wt%，Zr-1Nb合金Nb含量约为1wt%、Zr-2.5Nb合金Nb含量约为2..5wt%，以及新锆合金ZIRLO、E635等为Zr-Sn-Nb系合金，Sn、Nb含量分别为1wt%左右。添加少量的Sn、Nb到纯Zr中，能大幅度地提高合金的力学和耐腐蚀性能。本申请人采用Sn、Nb微合金化的思路（替代Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金中部分Al、Cu原子），设计出了Zr_61.5Cu_21.5-xFe₅Al₁₁Sn₁Nb_x（原子%，x=0、1、2）系列合金。结果表明，加1at%Sn到Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金中，XRD衍射图中出现了明显的晶相峰。析出相主要是AlZr₂、CuZr和FeZr₂。随着Nb元素的添加，晶相峰的强度逐渐减弱。当Nb含量增加到2at%时，XRD衍射图中的晶相峰完全消失，试样由完整的非晶态结构组成。

需要特别指出的是，Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金与Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金呈现典型脆性断裂行为不同，该非晶合金具有优异的压缩塑性。高分辨电镜分析结果显示，Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金试样中未见纳米析出相，也未见非晶相分离现象（非晶中析出纳米晶相和发生相分离现象能提高材料的塑性）。该非晶合金具有良好塑性的原因是由于Sn、Nb微合金化造成了合金中原子尺度的不均匀性和随机分布的大量自由体积，它们有利于多重剪切带的形成、分枝、交割、塞积和增值，从而使该Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金的塑性明显提高，满足使用的条件。

本发明涉及一种含Sn和Nb的锆基大块非晶合金，该非晶合金的成分以原子百分比计，其化学组成为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂，该合金为全非晶态结构。

本发明涉及的锆基大块非晶合金最大压缩应力σ_max高于2500MPa，压缩塑性高于15%。

本发明还涉及含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的制备方法，包括以下的制备步骤：

a、母合金的制备：以原子百分比计对成分为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂的合金进行配料，Zr、Cu、Fe、Al、Sn、Nb均为高纯材料；采用真空电弧炉、水冷铜坩埚熔炼，制备Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb母合金；

b、非晶合金的制备：利用真空电弧炉将步骤a中的母合金锭重熔，待其完全熔化后采用吸铸法将Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb合金快速吸入水冷铜模中，制得Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金。

本发明锆基大块非晶合金的制备方法，优选方案为，所述原材料的纯度分别高于下列参数：Zr为99.9wt%、Cu为99.98wt%、Fe为99.9wt%、Al为99.99wt%、Sn为99.99wt%、Nb为99.9wt%。

本发明涉及的锆基大块非晶合金的制备方法，优选方案为，步骤a所述熔炼为合金铸锭反复熔炼4次。

本发明涉及的锆基大块非晶合金的制备方法，优选方案为，步骤b所述吸铸法是将整个炉腔抽真空至1×10^-3Pa，待合金料完全熔化后，将铜模空腔与真空泵连通，利用炉腔与铜模空腔的压力差将合金熔体快速吸入水冷铜模，得到棒状铸锭。

本发明涉及的锆基大块非晶合金的制备方法，优选方案为，步骤a所述熔炼在经过熔钛耗氧的高纯氩气气氛中进行，其纯度为99.999%。

含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的应用，所述非晶合金在核电站燃料组件方面的应用。

含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的应用，优选方案为，所述非晶合金在核电站包壳材料方面的应用。

为检测制备的Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金在核电站燃料包壳材料方面应用的可行性，需对其进行性能测试，但直接在堆内研究材料的中子辐照损伤一是辐照试验时间长，二是费用昂贵。本发明采用如下的实验手段及参数：选用惰性气体Ar离子作为辐照离子，以避免离子与基体元素发生化学反应带来的不良影响。为选择合适的离子能量和剂量，模拟核反应堆中中子辐照对锆合金的损伤水平，采用SRIM（the Stopping and Range of Ions in Matter）程序进行了模拟计算。计算结果表明，选择300keV的Ar离子、剂量为3×10¹⁶/cm²进行辐照，得到的表面损伤水平dpa、离子轰击平均深度和离子轰击产生的平均空位率达到了核反应堆中中子辐照锆合金的损伤水平。

本发明的有益效果为：（1）有利于节约战略物资Zr。目前商用Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金体系的含Zr量均高达97重量%以上。如前所述，Zr合金燃料组件是核电站运行中的消耗品，每一个换料周期（12或18个月），1/3的燃料组件需要更换。一个百万千瓦级核电机组在整个寿命周期40年内将消耗约400吨锆合金包壳，总价值超过10亿元人民币。据不完全统计，我国每年锆合金包壳的年消耗量近190吨，2025年预计年需求量将达到390吨，总市场价值约12～13亿元。以Zr含量相对较低的Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb非晶合金（含Zr量低于65原子%）部分替代现广泛使用的燃料组件用高Zr合金，对节约紧缺的战略物资Zr意义重大。（2）本发明的制备工艺过程容易控制，综合成本较低。（3）本发明所述的Zr基非晶态合金具有良好的塑性、耐Ar离子和H₂SO₄的性能，可望成为核电站燃料包壳材料的替代材料。

附图说明

图1为Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金的压缩应力应变曲线。可见，该非晶合金呈现典型的脆性断裂行为。

图2为Zr_61.5Cu_21.5-xFe₅Al₁₁Sn₁Nb_x（x=0、1、2）系列合金的XRD衍射谱线。

图3为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂和Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金在4×10^-4s^-1应变速率下的压缩工程应力应变曲线。

图4为Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金宏观断口形貌。

图5为Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金断裂面形貌。

图6为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金宏观断口形貌。

图7为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金图6所示A区域的放大图像。

图8为300keV的Ar离子以3×10¹⁶/cm²的剂量辐照Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金试样后的XRD谱。

图9为Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂、Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂和纯Zr样品室温下的动电位极化曲线（0.5mol/L H₂SO₄溶液，扫面速率为1mv/s）。

具体实施方式

实施例1：制备Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb系非晶合金

该锆基合金的化学组成以原子百分比计为Zr_61.5Cu_21.5-xFe₅Al₁₁Sn₁Nb_x，x=0、1、2，以上式进行配料。其中，Zr纯度达99.9wt%、Cu纯度达99.98wt%、Fe纯度达99.9wt%、Al纯度达99.99wt%、Sn纯度达99.99wt%、Nb纯度达99.9wt%。采用真空度为1×10^-3Pa的电弧炉/水冷铜坩埚制备上述母合金；熔炼气氛为经过熔钛耗氧的高纯氩气（99.999%），每个合金锭均反复熔炼4次以保证合金成分均匀。

利用真空电弧炉将上述母合金锭重熔，其真空度设定为1×10^-3Pa。待其完全熔化后采用吸铸方法将上述成分合金快速吸入水冷铜模中，制备出直径为2mm和3mm的非晶合金。所述吸铸法是将整个炉腔抽真空至1×10^-3Pa，待合金料完全熔化后，将铜模空腔与真空泵连通，利用炉腔与铜模空腔的压力差将合金熔体快速吸入水冷铜模，得到棒状铸锭。如图2所示，XRD衍射结果表明，仅Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂合金呈现全非晶态结构。加1at%Sn到Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金中，出现了明显的晶相峰，析出相主要是AlZr₂、CuZr和FeZr₂。随着Nb的加入，上述晶相峰的强度逐渐降低。当Nb含量增加到2at%时，晶相峰消失，成为完整的非晶态结构。从而表明，Nb的加入有效地提高了非晶合金的形成能力，抑制了AlZr₂、CuZr和FeZr₂相的析出。

实施例2：Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金的压缩性能

图1为Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金的压缩应力应变曲线。由曲线可见，该非晶合金呈现典型的脆性断裂行为。将本发明所述直径为3mm的Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶棒体切割成压缩性能测试样。图3所示为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂和Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金在4×10^-4s^-1应变速率下的压缩工程应力应变曲线。表1给出了两种材料的力学性能对比结果，Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金的最大压缩应力σ_max高于2500MPa，压缩塑性高于15%，均明显高于Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金的最大压缩应力和压缩塑性。可见，较之Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金的室温压缩塑性明显提高，且呈现出加工硬化现象，如图3嵌入曲线所示。

表1

对Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂和Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金试样压缩断口的SEM图像进行了分析。图4、5分别为Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金宏观断口和断裂面的形貌。图6为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金宏观断口形貌；图7为图6中A区域的放大图像。可见，Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金呈现高度局域化的剪切断裂行为，断口呈典型的脉络状花样。在Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金中观察到了大量剪切带和剪切带的相互交割，如图6所示。主剪切带发生了严重的折皱，形成了明显的台阶，如图7所示。图7中B、C区域分别为主剪切带转向的拐点区域。大量剪切带在B区域塞积，在C区域扩展，类似于晶态金属材料在变形过程中滑移带的塞积和交割。

实施例3：Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金耐Ar离子辐照性能

将上述制备的直径为3mm的Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶棒体切割成厚为0.6~1mm的圆片，经砂纸打磨、表面抛光、丙酮和无水酒精清洗、去离子水清洗后烘干保存。用300keV、剂量为3×10¹⁶/cm²的Ar离子对圆片试样表面进行离子轰击，束流密度为0.531μA/cm²。如图8所示，辐照后样品的XRD衍射曲线未出现明显的晶化峰，说明辐照后Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂合金仍然保持非晶态结构，其具有优良的耐Ar离子辐照性能。

实施例4：Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金耐H₂SO₄腐蚀性能

将上述制备的直径为3mm的Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶棒体和纯Zr样品，以及Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金，在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中测试动电位极化曲线，动电位区间为-1~2.2V，扫描速率为1mv/s。如图9所示，Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金比之纯Zr和Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金具有更大的自腐蚀电位，表明Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂和Zr_61.5Cu_21.5Fe₅Al₁₂非晶合金耐H₂SO₄溶液的腐蚀性能优于纯Zr，其中Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金耐H₂SO₄溶液的腐蚀性能最优。

Claims (8)

1.一种含Sn和Nb的锆基大块非晶合金，其特征在于：该非晶合金的成分以原子百分比计，其化学组成为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂，该合金为全非晶态结构；其最大压缩应力σ_max高于2500MPa，压缩塑性高于15％。

2.一种根据权利要求1所述含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下的制备步骤：

a、母合金的制备：以原子百分比计对成分为Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂的合金进行配料，Zr、Cu、Fe、Al、Sn、Nb均为高纯材料；采用真空电弧炉、水冷铜坩埚熔炼，制备Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb母合金；

b、非晶合金的制备：利用真空电弧炉将步骤a中的母合金锭重熔，待其完全熔化后采用吸铸法将Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb合金快速吸入水冷铜模中，制得Zr_61.5Cu_19.5Fe₅Al₁₁Sn₁Nb₂非晶合金。

3.根据权利要求2所述的含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的制备方法，其特征在于：所述原材料的纯度分别高于下列参数：Zr为99.9wt％、Cu为99.98wt％、Fe为99.9wt％、Al为99.99wt％、Sn为99.99wt％、Nb为99.9wt％。

4.根据权利要求2所述的含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤a所述熔炼为合金铸锭反复熔炼4次。

5.根据权利要求2所述的含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤b所述吸铸法是将整个炉腔抽真空至1×10^-3Pa，待合金料完全熔化后，将铜模空腔与真空泵连通，利用炉腔与铜模空腔的压力差将合金熔体快速吸入水冷铜模，得到棒状铸锭。

6.根据权利要求2所述的含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的制备方法，其特征在于，步骤a所述熔炼在经过熔钛耗氧的高纯氩气气氛中进行，其纯度为99.999％。

7.根据权利要求1所述含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的应用，其特征在于，所述非晶合金在核电站燃料组件方面的应用。

8.根据权利要求7所述含Sn和Nb的锆基大块非晶合金的应用，其特征在于，所述非晶合金在核电站包壳材料方面的应用。