CN104004949A - 一种高强度镁锂合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度镁锂合金及其制备方法，该镁锂合金的组分为：6～10wt.％Li，2.5～7.5wt.％Zn，1～3wt.％Gd，0.2～0.6wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。高强度镁锂合金的制备方法包括：熔炼、塑性变形和热处理三个工艺，其中，熔炼工艺步骤包括：烘料、熔镁、加Zn和Gd、加Zr、加Li和铸造，塑性变形工艺包括均匀化处理和塑性变形加工，热处理工艺包括时效处理。本发明通过向镁锂合金中加入Zn和Gd元素，在镁锂合金凝固组织中引入准晶作为强化相，同时加入Zr作为晶粒细化剂，经后续塑性变形和热处理后获得具有低密度、高强度的镁锂合金。

Description

一种高强度镁锂合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金及其制备方法，尤其涉及一种添加Zn、Gd和Zr元素的高强度镁锂合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。

背景技术

镁合金具有密度低、来源广泛、比强度和比刚度高等优点，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。通过向镁合金中添加Li进行合金化，能够进一步降低其密度，并改善镁合金的塑性，因此，镁锂合金在航空航天等对轻量化要求很高的领域有着广泛的潜在应用前景。目前来看，限制镁锂合金应用的一大难题是其强度偏低，难以满足工程应用的要求，因此，开发新型高强度镁锂合金具有非常重要的价值。

镁锂合金中常用的合金元素包括Al、Zn、Si等，但是之前的研究表明，这些元素对于镁锂合金强度的提升幅度非常有限。稀土是镁合金有效的强化元素，研究表明，La、Ce等轻稀土单独添加或混合添加对于镁锂合金强度有一定的提升作用。与轻稀土相比，Gd、Y等重稀土对镁合金的强化作用体现得更为突出，研究者们已开发出一系列以Gd、Y为主要合金元素的高强度镁合金。许道奎等公开了《一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法》(公开号CN1948532A)，通过控制Zn和Y的配比，在合金中形成准晶强化相，获得一种具有较高强度的镁锂合金。与Y类似，Gd的加入同样能形成准晶强化相。因此，通过向镁锂合金中同时添加Zn和Gd，形成准晶强化相，有望获得一种新型高强度镁锂合金。Zr是镁合金中常用的细化剂，通过向不含Al的镁锂合金中加入Zr，能够细化合金凝固组织，进一步提高力学性能。

随着镁锂合金中Li含量的变化，镁锂合金的基体相组成会发生变化。当Li含量低于5.7wt.％时，其基体相为Li固溶于Mg中形成的六排密方α-Mg固溶体；当Li含量高于10.3wt.％时，其基体相为Mg固溶于Li中形成的体心立方β-Li固溶体；当Li含量介于两者之间时，形成的是α-Mg固溶体和β-Li固溶体共存的双相结构。基体为α-Mg固溶体时，Li元素添加带来的减重效果不明显，同时对塑性变形能力的改善也不明显；基体为β-Li固溶体时，基体塑性变形能力很强，但强度过低。

有鉴于此，如何获得一种α-Mg固溶体和β-Li固溶体共存的双相结构，使镁锂合金兼具强度和塑性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种高强度的Mg–Li–Zn–Gd–Zr镁锂合金，其通过向镁锂合金中加入一定质量比的Zn和Gd元素，在镁锂合金凝固组织中引入准晶作为强化相，同时加入Zr作为细化剂，而且通过之后相应的塑性变形和热处理工艺，使得该合金拥有较低的密度和优良的力学性能。

为实现上述目的，本发明的一个技术方案是：一种高强度镁锂合金，其中，高强度镁锂合金的组分包括：6～10wt.％Li，2.5～7.5wt.％Zn，1～3wt.％Gd，0.2～0.6wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

优选的，所述Zn和所述Gd的原子比为6:1。

为实现上述目的，本发明的另一个技术方案是：一种高强度镁锂合金的制备方法，其中，分为熔炼、塑性变形和热处理工艺三个阶段，其中，所述熔炼工艺包括以下步骤：

(1)烘料：分别取纯Mg、纯Zn、Mg–Gd中间合金、Mg–Zr中间合金和Li棒，按照制备合金质量的5～10％称取锂盐熔剂，然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到180℃～250℃以进行烘干；

(2)熔镁：将烘干后的所述纯Mg和所述锂盐熔剂放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液；

(3)加Zn和Gd：当所述镁液的温度达到700℃～740℃时，往所述镁液中加入纯Zn，待所述纯Zn熔化后，熔体温度回升至700℃～740℃时加入中间合金Mg–Gd；

(4)加Zr：待所述中间合金Mg–Gd完全熔化后，熔体温度回升至700℃～740℃时加入中间合金Mg–Zr；

(5)加Li：待所述中间合金Mg–Zr完全熔化后，熔体温度降至670℃～680℃，将称量好的Li棒将用不锈钢丝网包覆再将其用不锈钢钟罩压入熔体中，待所述Li棒完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网；

(6)铸造：待所述步骤(5)中的熔体温度回升至700℃～740℃时保温10min，撇去表面浮渣并浇铸镁锂合金锭；

塑性变形工艺：将所述熔炼工艺得到的所述镁锂合金锭在350℃～400℃均匀化处理6～10小时，然后将完成均匀化处理的所述镁锂合金在200℃～250℃进行塑性变形加工；

热处理工艺工序：将所述塑性变形得到的所述镁锂合金在100℃～250℃温度中进行4～60小时的时效处理。

依照本发明较佳实施例所述的高强度镁锂合金的制备方法，所述锂盐熔剂由质量比为3:1的LiCl和LiF混合而成。

优选的，所述镁锂合金的组分为：6～10wt.％Li，2.5～7.5wt.％Zn，1～3wt.％Gd，0.2～0.6wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

优选的，所述Zn和所述Gd的原子比为6:1。

优选的，所述熔炼工艺工序在SF6和CO2混合气体保护条件下进行。

优选的，浇铸用钢制模具预先加热至180℃～250℃

优选的，所述塑性变形工艺工序采用挤压、轧制或锻造的方式进行。

与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著进步为：

(1)本发明通过同时添加Zn和Gd两种元素，并且控制两种元素的添加比例，将含Gd准晶相引入镁锂合金基体中，起到了强化作用；

(2)本发明通过添加Zr元素，细化镁锂合金铸态组织，发挥细晶强化的效果，进一步提高了铸态和挤压态的力学性能；

(3)本发明获得了具有低密度、高强度、并有较高塑性的双相镁锂合金，特别满足对于轻质高强材料的需求；

(4)本发明加工工艺操作简单、方便。

具体实施方式

本发明通过向Mg–Li合金中加入一定质量比的Zn和Gd元素，在镁锂合金凝固组织中引入准晶作为强化相，同时加入Zr作为细化剂，而且通过之后相应的塑性变形和热处理工艺，使得该合金拥有较低的密度和优良的力学性能。

本发明所提供的一种高强度镁锂合金的组分为：6～10wt.％Li，2.5～7.5wt.％Zn，1～3wt.％Gd，0.2～0.6wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。为了使该高强度镁锂合金兼具最佳的低密度和力学性能，其中，Zn和所述Gd的原子比为6:1，即Zn和Gd质量比约为2.5:1。

所述的wt.％是指组分占所配制的合金总质量的百分比，该总质量为Mg、Li、Zn和各种中间合金的质量和。

本发明采用Li(锂)为第一组分，Li的加入能够显著降低合金密度，同时改善合金塑性，当Li含量为本发明所述的6～10wt.％时，合金组织为α-Mg固溶体和β-Li固溶体共存的双相结构，该结构能够兼具较好的塑性和强度；本发明采用Zn(锌)为第二组分，Zn元素的加入能够改善合金的铸造性能，同时与Mg、Li形成强化相；本发明采用Gd(钆)为第三组分，Gd的加入能够有效提高合金力学性能，当Zn和Gd质量比约为2.5:1时，能够形成准晶强化相；本发明采用Zr(锆)为第四组分，Zr是镁合金中有效的细化剂，加入0.2～0.6wt.％的Zr能够有效细化合金凝固组织。

本发明的一种高强度镁锂合金的制备方法分为，即熔炼、塑性变形和随后的热处理工艺三个阶段；其中，

熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，步骤如下：

(1)烘料：取纯Mg、纯Zn、Mg–Gd中间合金、Mg–Zr中间合金和Li棒，并按照制备合金质量的5～10％称取锂盐熔剂，锂盐熔剂由质量比为3:1的LiCl和LiF混合而成。然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到180℃～250℃以进行烘干；

(2)熔镁：将烘干后的所述纯Mg和所述锂盐熔剂放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液；

(3)加Zn和Gd：当所述镁液的温度达到700℃～740℃时，往所述镁液中加入纯Zn，待所述纯Zn熔化后，熔体温度回升至700℃～740℃时加入中间合金Mg–Gd；

(4)加Zr：待所述中间合金Mg–Gd完全熔化后，熔体温度回升至700℃～740℃时加入中间合金Mg–Zr；

(5)加Li：待所述中间合金Mg–Zr完全熔化后，熔体温度降至670℃～680℃，将称量好的Li棒用不锈钢丝网包覆再用不锈钢钟罩将其压入熔体中，待所述Li棒完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网；

(6)铸造：待所述步骤(5)中的熔体温度回升至700℃～740℃时保温10min，撇去表面浮渣并浇铸镁锂合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至180℃～250℃；

塑性变形工艺为：将熔炼工艺得到的镁锂合金锭在350℃～400℃均匀化处理6～10小时，然后将完成均匀化处理的所述镁锂合金在200℃～250℃进行塑性变形加工，塑性变形可分为挤压、轧制、锻造等。

热处理工艺工序：将塑性变形工艺得到的所述镁锂合金在100℃～250℃温度中进行4～60小时的时效处理。

高强度镁锂合金的制备方法中，所述中间合金Mg–Gd中Gd占25wt.％，即采用中间合金Mg–25wt.％Gd；所述中间合金Mg–Zr中Zr占30wt.％，即采用中间合金Mg–30wt.％Zr。

下面结合实施例对本发明做详细的说明，所述实施例以本发明技术方案为前提下给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例。

实施例1

高强度镁锂合金的组分及其质量百分比为：10wt.％Li，2.5wt.％Zn，1wt.％Gd，0.4wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量为0.01wt.％，Mg为86.09wt.％(wt.％是指组分占所配制的合金总质量的百分比，该总质量为Mg、Li、Zn和各种中间合金的质量和)。

该高强度镁锂合金的制备方法为：

首先，进行熔炼工艺，整个熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，具体为：分别称取纯Mg、纯Zn、Mg–Gd中间合金、Mg–Zr中间合金和Li棒，并按照制备合金质量的5％称取锂盐熔剂，锂盐熔剂由质量比为3:1的LiCl和LiF混合而成。然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到180℃以进行烘干。将烘干后的纯Mg和锂盐熔剂放入有SF6/CO2气体保护的坩埚电阻炉中熔化。当镁液温度达到700℃后，往镁液中直接加入2.5wt.％的纯Zn，待纯Zn熔化后，熔体温度回升至700℃时加入中间合金Mg–Gd，该中间合金为Mg–25wt.％Gd，即中间合金Mg–Gd中Gd占25wt.％，加入量根据该中间合金Mg–Gd中Gd所占质量百分比确定(即25wt.％)和所制备的高强度镁锂合金的总质量确定，使Gd最后在制备的高强度镁锂合金的总质量中占1wt.％。待中间合金Mg–Gd完全熔化后，熔体温度回升至700℃时加入中间合金Mg–Zr，该中间合金为Mg–30wt.％Zr，即中间合金Mg–Zr中Zr占30wt.％，使Zr最后在制备的高强度镁锂合金的总质量中占0.4wt.％。待中间合金Mg–Zr完全熔化后，熔体温度降至670℃时，用不锈钢钟罩将被不锈钢丝网包覆的10wt.％的纯Li加入熔体中，待Li完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网。待熔体温度回升至700℃时保温10min，撇去表面浮渣并浇铸镁锂合金锭，此处浇铸用的钢制模具需要预先加热至180℃。

接下来进行塑性变形工艺：将熔炼工艺得到的镁锂合金锭在350℃的条件下均匀化处理8小时，然后将完成均匀化处理的镁锂合金在250℃进行挤压变形加工。

最后进行热处理工艺工序为：将制备得到的Mg–Li–Zn–Gd–Zr合金在150℃温度中进行16小时的时效处理，最后得到高强度Mg–Li–Zn–Gd–Zr镁锂合金。

该高强度Mg–Li–Zn–Gd–Zr镁锂合金T5态的室温力学性能为：

屈服强度：153MPa，抗拉强度：211MPa，延伸率：22.4％。

实施例2

高强度镁锂合金的组分及其质量百分比为：8wt.％Li，5wt.％Zn，2wt.％Gd，0.6wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量为0.015wt.％，Mg为84.385wt.％(wt.％是指组分占所配制的合金总质量的百分比，该总质量为Mg、Li、Zn和各种中间合金的质量和。)。

该高强度镁锂合金的制备方法为：

首先，进行熔炼工艺，整个熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，具体为：分别称取纯Mg、纯Zn、Mg–Gd中间合金、Mg–Zr中间合金和Li棒，并按照制备合金质量的5％称取锂盐熔剂，锂盐熔剂由质量比为3:1的LiCl和LiF混合而成。然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到180℃以进行烘干。将烘干后的纯Mg和锂盐熔剂放入有SF6/CO2气体保护的坩埚电阻炉中熔化。当镁液温度达到720℃后，往镁液中直接加入5wt.％的纯Zn，待纯Zn熔化后，熔体温度回升至720℃时加入中间合金Mg–Gd，该中间合金为Mg–25wt.％Gd，即中间合金Mg–Gd中Gd占25wt.％，加入量根据该中间合金Mg–Gd中Gd所占质量百分比确定(即25wt.％)和所制备的高强度镁锂合金的总质量确定，使Gd最后在制备的高强度镁锂合金的总质量中占2wt.％。待中间合金Mg–Gd完全熔化后，熔体温度回升至720℃时加入中间合金Mg–Zr，该中间合金为Mg–30wt.％Zr，即中间合金Mg–Zr中Zr占30wt.％，使Zr最后在制备的高强度镁锂合金的总质量中占0.6wt.％。待中间合金Mg–Zr完全熔化后，熔体温度降至670℃时，用不锈钢钟罩将被不锈钢丝网包覆的8wt.％的纯Li加入熔体中，待Li完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网。待熔体温度回升至720℃时保温10min，撇去表面浮渣并进行浇铸镁锂合金锭，浇铸用的钢制模具需要预先加热至180℃。

接下来进行塑性变形工艺：将熔炼工艺得到的镁锂合金锭在350℃的条件下均匀化处理10小时，然后将完成均匀化处理的镁锂合金在250℃进行轧制变形加工。

最后进行热处理工艺：将制备得到的Mg–Li–Zn–Gd–Zr合金在150℃温度中进行16小时的时效处理，最后得到高强度Mg–Li–Zn–Gd–Zr镁锂合金。

该高强度Mg–Li–Zn–Gd–Zr镁锂合金T5态的室温力学性能为：

屈服强度：167MPa，抗拉强度：232MPa，延伸率：18.9％。

实施例3

高强度镁锂合金的组分及其质量百分比为：6wt.％Li，7.5wt.％Zn，3wt.％Gd，0.6wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量为0.008wt.％，Mg为82.892wt.％(wt.％是指组分占所配制的合金总质量的百分比，该总质量为Mg、Li、Zn和各种中间合金的质量和。)。

该高强度镁锂合金的制备方法为：

首先，进行熔炼工艺，整个熔炼工艺在SF6和CO2混合气体保护条件下进行，具体为：分别称取纯Mg、纯Zn、Mg–Gd中间合金、Mg–Zr中间合金和Li棒，并按照制备合金质量的5％称取锂盐熔剂，锂盐熔剂由质量比为3:1的LiCl和LiF混合而成。然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到180℃以进行烘干。将烘干后的纯Mg和锂盐熔剂放入有SF6/CO2气体保护的坩埚电阻炉中熔化。当镁液温度达到720℃后，往镁液中直接加入7.5wt.％的纯Zn，待纯Zn熔化后，熔体温度回升至720℃时加入中间合金Mg–Gd，该中间合金为Mg–25wt.％Gd，即中间合金Mg–Gd中Gd占25wt.％，加入量根据该中间合金Mg–Gd中Gd所占质量百分比确定(即25wt.％)和所制备的高强度镁锂合金的总质量确定，使Gd最后在制备的高强度镁锂合金的总质量中占3wt.％。待中间合金Mg–Gd完全熔化后，熔体温度回升至720℃时加入中间合金Mg–Zr，该中间合金为Mg–30wt.％Zr，即中间合金Mg–Zr中Zr占30wt.％，使Zr最后在制备的高强度镁锂合金的总质量中占0.6wt.％。待中间合金Mg–Zr完全熔化后，熔体温度降至670℃时，用不锈钢钟罩将被不锈钢丝网包覆的6wt.％的纯Li加入熔体中，待Li完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网。待熔体温度回升至720℃时保温10min，撇去表面浮渣并进行浇铸镁锂合金锭，浇铸用的钢制模具需要预先加热至250℃。

接下来进行塑性变形工艺：将熔炼工艺得到的镁锂合金锭在400℃的条件下均匀化处理6小时，然后将完成均匀化处理的镁锂合金在200℃进行挤压变形加工。

最后进行热处理工艺工序：将制备得到的Mg–Li–Zn–Gd–Zr合金在150℃温度中进行16小时的时效处理，最后得到高强度Mg–Li–Zn–Gd–Zr镁锂合金。

该高强度Mg–Li–Zn–Gd–Zr镁锂合金T5态的室温力学性能为：

屈服强度：185MPa，抗拉强度：241MPa，延伸率：16.7％。

与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著进步为：

(1)本发明通过同时添加Zn和Gd两种元素，并且控制两种元素的添加比例，将含Gd准晶相引入镁锂合金基体中，起到了强化作用；

(2)本发明通过添加Zr元素，细化镁锂合金铸态组织，发挥细晶强化的效果，进一步提高了铸态和挤压态的力学性能；

(3)本发明获得了具有低密度、高强度、并有较高塑性的双相镁锂合金，特别满足对于轻质高强材料的需求；

(4)本发明加工工艺操作简单、方便。

Claims (9)

1.一种高强度镁锂合金，其特征在于，高强度镁锂合金的组分包括：6～10wt.％Li，2.5～7.5wt.％Zn，1～3wt.％Gd，0.2～0.6wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

2.如权利要求1所述的高强度镁锂合金，其特征在于，所述Zn和所述Gd的原子比为6:1。

3.一种高强度镁锂合金的制备方法，其特征在于，分为熔炼、塑性变形和热处理工艺三个阶段；其中，所述熔炼工艺包括以下步骤：

(1)烘料：分别取纯Mg、纯Zn、Mg–Gd中间合金、Mg–Zr中间合金和Li棒，按照制备合金质量的5～10％称取锂盐熔剂，然后，将上述所有原料分别预热3小时以上达到180℃～250℃以进行烘干；

(2)熔镁：将烘干后的所述纯Mg和所述锂盐熔剂放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液；

(3)加Zn和Gd：当所述镁液的温度达到700℃～740℃时，往所述镁液中加入纯Zn，待所述纯Zn熔化后，熔体温度回升至700℃～740℃时加入中间合金Mg–Gd；

(4)加Zr：待所述中间合金Mg–Gd完全熔化后，熔体温度回升至700℃～740℃时加入中间合金Mg–Zr；

(5)加Li：待所述中间合金Mg–Zr完全熔化后，熔体温度降至670℃～680℃，将称量好的所述Li棒用不锈钢丝网包覆再用不锈钢钟罩将其压入熔体中，待所述Li棒完全熔解后取出钟罩和不锈钢丝网；

(6)铸造：待所述步骤(5)中的熔体温度回升至700℃～740℃时保温10min，撇去表面浮渣并浇铸镁锂合金锭；

塑性变形工艺：将所述熔炼工艺得到的所述镁锂合金锭在350℃～400℃均匀化处理6～10小时，然后将完成均匀化处理的所述镁锂合金在200℃～250℃进行塑性变形加工；

热处理工艺：将所述塑性变形工艺得到的所述镁锂合金在100℃～250℃温度中进行4～60小时的时效处理。

4.如权利要求3所述的高强度镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述锂盐熔剂由质量比为3:1的LiCl和LiF混合而成。

5.如权利要求3所述的高强度镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述镁锂合金的组分为：6～10wt.％Li，2.5～7.5wt.％Zn，1～3wt.％Gd，0.2～0.6wt.％Zr，杂质元素Si、Fe、Cu和Ni的总量小于0.02wt.％，余量为Mg。

6.如权利要求5所述的高强度镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述Zn和所述Gd的原子比为6:1。

7.如权利要求3所述的高强度镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼工艺工序在SF6和CO2混合气体保护条件下进行。

8.如权利要求3所述的高强度镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼工艺的步骤(6)中浇铸用钢制模具预先加热至180℃～250℃。

9.如权利要求3至8任一项所述的高强度镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述塑性变形工艺工序采用挤压、轧制或锻造的方式进行。