CN105002446B - 一种厘米级尺寸的Ce‑Ga‑Cu‑Ni系大块非晶合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种厘米级尺寸的Ce‑Ga‑Cu‑Ni系大块非晶合金，其结构式为Ce₇₀Ga_8.5Cu_{21.5‑ x}Ni_x(1.5≤x≤8.5)，其中x为Ni元素的原子百分数。与对应的Ce‑Ga‑Cu块体非晶合金相比，该系大块非晶合金在保持良好的热稳定性和低的玻璃化转变温度这些优良特性的同时，非晶合金的玻璃形成能力有大幅提高，当x＝3时，甚至能获得20mm的完全非晶棒材。该系大块非晶合金较大的尺寸和近100℃的超塑性成型能力，有助于其在精密零部件和微纳米加工方面的广泛应用。

Description

一种厘米级尺寸的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金

技术领域

本发明涉及非晶态合金领域，具体地说是涉及一种利用元素替换的方法，制备的一系列具有较低玻璃化转变温度和较高热稳定性的厘米级尺寸的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金。

背景技术

非晶合金是上个世纪60年代开始开发的一种新型金属材料，与普通的晶态合金相比，因其具有更加优异的力学性能、磁学性能、抗腐蚀性能以及生物兼容性，从而受到了材料领域的广泛关注，并被认为具有极其广泛的应用潜力。

上个世纪90年代，La-Al-Ni非晶棒材被成功制备以来，稀土基非晶合金因其科研和应用领域的重要性而获得材料领域的广泛关注。2004年，中科院物理研究所汪卫华课题组成功开发了Ce-Al-Cu块体非晶合金，这种Ce基非晶合金低于开水温度的玻璃化转变温度，使其在较低的温度下就很容易进行热塑性变形，被称之为“非晶金属塑料”，这种低玻璃转变温度的块体金属玻璃可以在加工应用中极大的减低加工条件，从而大幅度降低加工成本，有助于其在精密零部件和微纳米加工方面的广泛应用。

元素替换，就是用一种或者多种元素去替换既定合金中的一种或者多种元素，从而获得所需性能的一种方法。在非晶合金中，通常通过元素替换来提高非晶合金的玻璃形成能力，这种方法在Zr基、La基和Fe基等多个合金体系中得到很好验证。

中国的稀土蕴藏量和产量在世界上都是排第一位，Ce基块体非晶合金主要成分是稀土元素，并且具有优异的性能，成本与其他贵金属块体非晶合金相比又有很大优势。因此，Ce基非晶合金的研发对于充分发挥我国的资源优势以及提升稀土资源的利用效益都有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是制备出具有较低玻璃化转变温度和较高热稳定性的厘米级尺寸的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金。

本发明采用如下技术方案：

本发明厘米级尺寸的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金，其特点在于：其组成为Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5-xNi_x，1.5≤x≤8.5，其中x为Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金中Ni元素的原子百分数。

本发明的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金，其特点也在于：所述的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金所用合金原材料Ce纯度为98.7-98.9wt.％，其余的原材料纯度均不低于99.9wt.％。

所述的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金完全非晶态尺寸的范围为1.4-2.0cm。

上述的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金的具体制备过程如下：

1、母合金的制备：按照上述的原子百分比进行配料，然后在高纯Ar气氛保护下，通过电弧炉熔炼，为了保证母合金铸锭的成分均匀，铸锭在炉内配合电磁搅拌，反复翻转熔炼4次以上。

2、吸铸：将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用真空吸铸装置，将熔融状态下的母合金吸铸到圆柱形水冷铜模中。

上述Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金采用水冷铜模吸铸法制备，所用设备型号为：WK系列非自耗真空电弧熔炼炉，物科光电，中国(北京)。

上述Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金的非晶结构特性采用X射线衍射法(XRD)检测，所用型号为：X’Pert Pro MPD X射线衍射仪，帕纳科(Panalytical)，荷兰。

上述Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金的热力学性能采用差示扫描量热法(DSC)获得，所用设备型号为：DSC 8000，帕金埃尔默(Perkin Elmer)，美国。

本发明有益效果体现在：

(1)本发明的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金在较宽的成分范围内均表现出优异的玻璃化形成能力，可以形成临界直径为厘米级的块体非晶合金，当非晶合金成分为Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃时，甚至能获得20mm的非晶棒材，可以满足工业加工领域的尺寸要求；

(2)本发明的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金具有较宽的过冷液相区和不高于450K的玻璃化转变温度，可以在较低的温度下进行超塑性变形，适合非晶合金低成本下的工业加工。

附图说明

图1为实施例1-5和对比例制备的合金的XRD图，试验使用Cu靶的K_α射线，功率8kW，扫描速度：4°/min；

图2为实施例1-5和对比例制备的合金的DSC曲线，加热速率20K/min。

具体实施方式

实施例1：Ce₇₀Ga_8.5Cu₂₀Ni_1.5大块非晶合金的制备

步骤1：用原材料纯度为98.7-98.9wt.％的Ce和纯度不低于99.9wt.％的Ga、Cu和Ni，配制成分为Ce₇₀Ga_8.5Cu₂₀Ni_1.5的合金，然后在高纯Ar气氛保护下，用真空电弧炉熔炼，为了保证母合金铸锭成分的均匀，母合金在炉内配合电磁搅拌，反复翻转熔炼4次以上，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用真空吸铸装置，将母合金吸铸到14mm的圆柱形水冷铜模中，得到14mm Ce₇₀Ga_8.5Cu₂₀Ni_1.5合金棒材。

步骤3：用X射线衍射法表征这些合金的结构，结果如图1(x＝1.5)所示，14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu₂₀Ni_1.5合金的XRD谱线上仅存唯一的宽而弥散的馒头峰，没有看到明显与晶体相相对应的衍射峰存在，这是非晶合金的典型特征，可以断定这些合金为完全的非晶态组织。

步骤4：用差示扫描量热法测量样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线如图2(x＝1.5)所示，各热力学参数如表1所示。

实施例2：Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃大块非晶合金的制备

步骤1：用原材料纯度为98.7-98.9wt.％的Ce和纯度不低于99.9wt.％的Ga、Cu和Ni，配制成分为Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃的合金，然后在高纯Ar气氛保护下，用真空电弧炉熔炼，为了保证母合金铸锭成分的均匀，母合金在炉内配合电磁搅拌，反复翻转熔炼4次以上，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用真空吸铸装置，将母合金吸铸到20mm的圆柱形水冷铜模中，得到20mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃合金棒材。

步骤3：用X射线衍射法表征这些合金的结构，结果如图1(x＝3)所示，20mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃合金的XRD谱线上仅存唯一的宽而弥散的馒头峰，没有看到明显与晶体相相对应的衍射峰存在，这是非晶合金的典型特征，可以断定这些合金为完全的非晶态组织。直径20mm半球状的非晶样品如图2所示。

步骤4：用差示扫描量热法测量样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线如图2(x＝3)所示，各热力学参数如表1所示。

实施例3：Ce₇₀Ga_8.5Cu_16.5Ni₅大块非晶合金的制备

步骤1：用原材料纯度为98.7-98.9wt.％的Ce和纯度不低于99.9wt.％的Ga、Cu和Ni，配制成分为Ce₇₀Ga_8.5Cu_16.5Ni₅的合金，然后在高纯Ar气氛保护下，用真空电弧炉熔炼，为了保证母合金铸锭成分的均匀，母合金在炉内配合电磁搅拌，反复翻转熔炼4次以上，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用真空吸铸装置，将母合金吸铸到14mm圆柱形水冷铜模中，得到14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_16.5Ni₅合金棒材。

步骤3：用X射线衍射法表征这些合金的结构，结果如图(x＝5)所示，14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_16.5Ni₅合金的XRD谱线上仅存唯一的宽而弥散的馒头峰，没有看到明显与晶体相相对应的衍射峰存在，这是非晶合金的典型特征，可以断定这些合金为完全的非晶态组织。

步骤4：用差示扫描量热法测量样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线如图2(x＝5)所示，各热力学参数如表1所示。

实施例4：Ce₇₀Ga_8.5Cu₁₃Ni_8.5大块非晶合金的制备

步骤1：用原材料纯度为98.7-98.9wt.％的Ce和纯度不低于99.9wt.％的Ga、Cu和Ni，配制成分为Ce₇₀Ga_8.5Cu₁₃Ni_8.5的合金，然后在高纯Ar气氛保护下，用真空电弧炉熔炼，为了保证母合金铸锭成分的均匀，母合金在炉内配合电磁搅拌，反复翻转熔炼4次以上，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用真空吸铸装置，将母合金吸铸到14mm的圆柱形水冷铜模中，得到14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_13.5Ni_8.5合金棒材。

步骤3：用X射线衍射法表征这些合金的结构，结果如图1(x＝8.5)所示，14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu_13.5Ni_8.5合金的XRD谱线上仅存唯一的宽而弥散的馒头峰，没有看到明显与晶体相相对应的衍射峰存在，这是非晶合金的典型特征，可以断定这些合金为完全的非晶态组织。

步骤4：用差示扫描量热法测量样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线如图2(x＝8.5)所示，各热力学参数如表1所示。

实施例5：Ce₇₀Ga_8.5Cu₁₁Ni_10.5大块非晶合金的制备

步骤1：用原材料纯度为98.7-98.9wt.％的Ce和纯度不低于99.9wt.％的Ga、Cu和Ni，配制成分为Ce₇₀Ga_8.5Cu₁₁Ni_10.5的合金，然后在高纯Ar气氛保护下，用真空电弧炉熔炼，为了保证母合金铸锭成分的均匀，母合金在炉内配合电磁搅拌，反复翻转熔炼4次以上，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用真空吸铸装置，将母合金吸铸到圆柱形水冷铜模中，得到14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu₁₁Ni_10.5合金棒材。

步骤3：用X射线衍射法表征这些合金的结构，结果如图1(x＝10.5)所示，14mm的Ce₇₀Ga_8.5Cu₁₁Ni_10.5合金的XRD谱线上，不仅可以观察到漫散射峰，而且还可以看到与结晶相相对应的衍射峰，说明在当x≥10.5时，Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5-xNi_x非晶合金的玻璃形成能力开始下降，临界尺寸小于14mm。

步骤4：用差示扫描量热法测量样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线如图2(x＝10.5)所示，各热力学参数如表1所示。

对比例：Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5大块非晶合金的制备

步骤1：用原材料纯度为98.7-98.9wt.％的Ce和纯度不低于99.9wt.％的Ga和Cu，配制成分为Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5的合金，然后在高纯Ar气氛保护下，用真空电弧炉熔炼，为了保证母合金铸锭成分的均匀，母合金在炉内配合电磁搅拌，反复翻转熔炼4次以上，冷却后得到母合金铸锭。

步骤2：将步骤1制得的母合金铸锭重新熔化，利用真空吸铸装置，将熔融状态下的母合金吸铸到直径为12mm的圆柱形水冷铜模中，得到Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5合金棒材。

步骤3：用X射线衍射法表征这些合金的结构，结果如图1所示(x＝0)，Ce₇₀Ga_8.5Cu_21.5合金的XRD谱线上仅存唯一的宽而弥散的馒头峰，没有看到明显与晶体相相对应的衍射峰存在，这是非晶合金的典型特征，可以断定这些合金为完全的非晶态组织。

步骤4：用差示扫描量热法测量样品的热力学参数，加热速率为20K/min。DSC曲线如图2(x＝0)所示，各热力学参数如表1(x＝0)所示。

对比分析：

比较实施例1-5和对比例可以发现，在本发明给出的成分范围内，用Ni元素部分替换Ce-Ga-Cu合金中的Cu元素得到的Ce-Ga-Cu-Ni三元合金，在保持良好的热稳定性和低的玻璃化转变温度这些优良特性的同时，玻璃化形成能力有大幅提高，当x＝3时，甚至能获得20mm的完全非晶棒材。

表1实施例1-5和对比例所制备的合金的热力学参数

表1中：D_C为临界尺寸；T_g为玻璃化转变温度；T_x为晶化温度；T_m为熔点温度；T_l为液相线温度；ΔT_x为过冷液相区宽度，ΔT_x＝T_x-T_g。

Claims (1)

1.一种厘米级尺寸的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金，其特征在于：其组成为Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃；所述的Ce-Ga-Cu-Ni系大块非晶合金所用合金原材料Ce纯度为98.7-98.9wt.％，其余的原材料纯度均不低于99.9wt.％；所述Ce₇₀Ga_8.5Cu_18.5Ni₃大块非晶合金完全非晶态尺寸的范围为2.0cm。