CN104046929A

CN104046929A - 一种用低纯度原材料铈制备的铈镓基非晶合金

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Publication number: CN104046929A
Application number: CN201410284068.7A
Authority: CN
Inventors: 张博; 周友
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2034-06-23
Also published as: CN104046929B

Abstract

一种用低纯度原材料铈制备的铈镓基非晶合金。其组成为Ce_aGa_bM_c，式中a,b,c为原子分数，65≦a≦75，5≦b≦15，10≦c≦30,且a+b+c＝100，其中M选自Cu、Co、Ni中的一种。当原材料铈的纯度在90-99.7wt.％范围内时，合金的玻璃形成能力比使用高纯度原材料铈制备的更加优异。不但制备了目前尺寸最大20mm的铈基非晶合金，而且可以制备临界尺寸为1-20mm的完全非晶合金。本发明极大地降低了铈基非晶合金的制备成本，不仅制备了玻璃形成能力更加优异的铈镓基非晶合金，同时保持了高纯度原材料铈制备的非晶合金低玻璃化转变温度、良好热稳定性等优点。本发明不仅有助于促进铈基非晶合金的广泛应用，也为研究其他合金体系玻璃形成能力提供了新的思路。

Description

一种用低纯度原材料铈制备的铈镓基非晶合金

一、技术领域

本发明涉及非晶态合金领域，具体地说是一种利用低纯度原材料铈代替高纯度原材料铈制备具有优异非晶形成能力、较低玻璃化转变温度和较高热稳定性的铈镓基非晶合金。

二、背景技术

非晶合金，自上个世纪六十年代非晶合金被发现以来，便以其优异的力学性能，物理性能，化学性能，磁性能及良好的生物相容性，受到了众多领域的极大关注，被认为具有广泛的应用潜力。近年来，用非晶合金制备的高尔夫球头、齿轮、手机外壳、手表表盘等产品已经问世，各方面性能较传统合金制品有很大的提高。

然而非晶合金大规模应用还存在很多问题，其中一个就是高昂的制备成本。目前，在制备大尺寸的非晶合金时通常需要用高纯度(>99.9wt.％)的原材料。市场上，高纯度的原材料甚至比低纯度原材料的价格贵几十倍甚至上百倍，这导致了大尺寸的非晶合金的制备成本十分高昂。因此，为了使非晶合金更好的应用，近年来，用低纯度原材料取代高纯度原材制备非晶合金越来越受到重视。然而，由于非晶合金玻璃形成能力对于成分变化非常敏感，一点点的成分差异就可能导致形成能力的严重降低，因此，现有的报道显示低纯度原材料通常会降低非晶合金的形成能力。例如，在钛基非晶中，当原材料纯度高于99.5wt.％以上时可制备得到14mm的Ti₄₀Zr₂₅Be₂₀Cu₁₃Ni₃非晶合金，当原材料纯度略降低到99.4wt.％时制备得到的非晶合金的临界直径甚至达不到5mm。类似的结果在铁基非晶合金中也广泛存在，例如S.J.Poon等使用高纯度的Fe(>99.9wt.％)和其他高纯度元素制备的Fe₄₈Mo₁₄Cr₁₅Y₂C₁₅B₆非晶合金的临界直径达到了9mm，然而Z.P.Lu等利用工业纯度的原材料只能制备得到临界直径为6mm的非晶合金。到目前为止，利用一种或者多种低纯度原材料取代高纯度原材料在不添加其他元素或者改变制备条件的情况下制备出更高玻璃形成能力的非晶合金的尚未报道过。

三、发明内容

本发明的目的是降低铈基非晶合金的制备成本，同时也要得到具有优异非晶形成能力、较高热稳定性和较低玻璃化转变温度的铈镓基非晶合金。所要解决的技术问题是用低纯度的原材料铈取代高纯度材料铈。

本发明的目的可通过如下措施来实现：

本发明提供了一种用低纯度原材料铈制备的铈镓基非晶合金，该铈镓基非晶合金组成如下述通式所示：

Ce_aGa_bM_c

其中a,b,c为原子分数，65≦a≦75，5≦b≦15，10≦c≦30,且a+b+c＝100，

其中M选自Cu、Co、Ni中的一种；

所述非晶合金的组成元素Ce采用低纯度的原材料纯度为90～99.7wt.％(质量百分比，下同)，低纯度原材料Ce中含有Al,Fe,La,Pr,Si,Zr,Ti,Mg,Tb,Gd等杂质元素。其余元素纯度均高于99.9wt.％；

优选合金组成为Ce₇₀Ga₈Cu₂₂。

上述用低纯度原材料制备的铈镓基非晶合金是通过如下步骤制备的：

1、母合金的制备：在钛吸附的氩气氛保护的真空电弧炉中，按照上述合金组成通式所需原子配比将合金中的各元素混合熔炼均匀，得到母合金锭。

2、吸铸：将步骤1中制得的母合金锭重新熔化，利用真空电弧炉的吸铸功能，将母合金熔体吸铸进入不同直径的圆柱型腔中。

上述铈镓基非晶合金采用铜模水冷吸铸法制得，所用设备型号为：WK系列非自耗真空电弧熔炼炉，物科光电，中国(北京)。

上述铈镓基非晶合金的非晶特性采用X射线衍射仪(XRD)检测，所用设备型号为：X’PertPro MPD X射线衍射仪，帕纳科(Panalytical)，荷兰。

上述镓基非晶合金的热力学性能采用差示扫描量热仪(DSC)测得，所用设备型号为：DSC8000，珀金埃尔默(Perkin Elmer)，美国。

上述低纯度的原材料Ce的纯度采用X射线荧光谱(XRF)测得，见表1。所用设备型号为：XRF-1800，岛津(Shimadzu)，日本。编号1-11为低纯度铈,编号12为从Alfa公司(天津，中国)购买的名义纯度为99.9wt.％的高纯铈。

表1原材料铈的纯度

铈的编号	纯度(wt.％)
		1	93.94
2	96.15
		3	97.52
4	98.13
		5	98.51
6	98.62
		7	98.79

8	98.87
		9	99.04
10	99.27
		11	99.43
12	99.87

上述低纯度的原材料Ce中微量元素采用电感耦合等离子体质谱仪和光谱仪(ICP)测得，见表2。所用设备型号为：X Series2，Thermo Fisher Scientific，美国；Optima7300DV，珀金埃尔默(Perkin Elmer)，美国。

表2原材料Ce中主要杂质元素种类和含量

注：本发明中不同纯度铈制备的铈镓基非晶合金临界尺寸的确定方法：对于同一块铈制备的样品，通过制备直径相差最小的一大一小的两个样品，然后通过XRD检测它们的非晶特性，如果尺寸较小的样品的衍射曲线上除了弥散的馒头峰之外没有明显尖锐的晶化峰，说明尺寸较小的样品为完全非晶态合金，而尺寸较大的样品的衍射曲线上有明显尖锐的晶化峰，则说明尺寸较大的样品不是完全非晶合金，因此本发明中我们将较小尺寸当作该合金的临界尺寸。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

本发明使用低纯度原材料铈制备的铈镓基非晶合金的玻璃形成能力比使用高纯度原材料铈制备的合金更加优异。本发明使用低纯度原材料铈不但制备了目前尺寸(指直径，下同)最大20mm的铈基非晶合金，而且在原材料铈的90-99.7wt.％的纯度范围内均可以制备得到临界尺寸为1-20mm的完全非晶合金。本发明使用低纯度原材料铈代替高纯度铈，极大的降低了铈基非晶合金的制备成本，不仅制备了玻璃形成能力更加优异的铈镓基非晶合金，同时保持了高纯度原材料铈制备的非晶合金低玻璃化转变温度、良好热稳定性等优点。本发明不仅有助于促进铈基非晶合金的广泛应用，也为其他合金体系玻璃形成能力的研究提供了新的思路。

四、附图说明

图1为实施例2、5制备的铈镓基非晶合金的实物照片。从左往右直径：20mm、10mm。

图2为实施例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的XRD图。

图3为实施例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的DSC图，加热速率20K/min。

图4为实施例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的熔化曲线，加热速率20K/min。

图5为实施例2制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的XRD图。

图6为实施例2制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的DSC图，加热速率20K/min。

图7为实施例2制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的熔化曲线，加热速率20K/min。

图8为实施例3-11制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的XRD图。

图9为实施例3-11制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的DSC图，加热速率20K/min。

图10为实施例3-11制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的熔化曲线，加热速率20K/min。

图11为对比例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的XRD图。

图12为对比例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的DSC图，加热速率20K/min。

图13为对比例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的熔化曲线，加热速率20K/min。

五、具体实施方式

实施例1：用纯度为93.94wt.％的铈制备Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金

用纯度为93.94wt.％的Ce和纯度为99.9wt.％以上的Ga和Cu，按照化学式Ce₇₀Ga₈Cu₂₂的原子百分比配制合金，在真空电弧熔炼吸铸炉里，在钛吸附的氩气氛中熔炼合金，熔炼次数不少于4次，使合金成分均匀。冷却后得到母合金铸锭。将获得的母合金铸锭放在氩气保护的水冷铜模上进行熔炼，然后利用电弧炉中的吸铸装置，利用压力差将重熔后的母合金熔体吸铸进入直径为1.5mm和2mm的圆柱形的铜模中，得到Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金棒材。

图2为实施例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的XRD图，从图中可以看到直径为2mm的合金棒的XRD曲线上有明显尖锐的衍射峰，说明该合金不是完全的非晶合金，而直径为1.5mm的合金棒的XRD曲线上除了弥散的馒头峰之外，没有明显尖锐的衍射峰，说明该尺寸的合金为完全非晶合金。通过图2结果可以得出使用纯度为93.94wt.％的铈制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的临界尺寸为1.5mm。

图3为实施例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金的DSC图，加热速率为20K/min。从图3中可以看到DSC曲线上有明显的玻璃化转变台阶和晶化放热峰，进一步证明了该尺寸合金的非晶特性。图4为图3对应的熔化曲线，而从图4中并未看到合金的熔化现象，说明该合金的熔点至少高于500℃，由于仪器的允许的最高测试温度仅为500℃，故本合金的熔点和液相线温度并未测出。表3统计了图3中样品的热力学参数，即玻璃化转变温度(T_g)、晶化温度(T_x)、过冷液相区宽度(ΔT_x)以及临界形成尺寸(D_c)。

表3实施例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金热力学参数及临界形成尺寸

实施例2：用纯度为96.15wt.％的铈制备Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金

用纯度为96.15wt.％的Ce和纯度为99.9wt.％以上的Ga和Cu，按照化学式Ce₇₀Ga₈Cu₂₂的原子百分比配制合金，依照实施例1中的制备方法，制备得到直径为20mm圆柱合金棒。该合金的实物图见图1(左)，从图中可以看出制备出的合金棒表面具有明亮的金属光泽。

该合金的XRD曲线如图5所示，图中曲线上只有弥散馒头峰，没有明显尖锐的晶化峰说明该合金为完全非晶合金。需要注意的是20mm也是目前尺寸最大的铈基非晶合金。遗憾的是由于实验室模具限制，本专利未能制备尺寸更大的样品。图6、图7为该合金的DSC测试结果。从图6中可以看出曲线上有明显的玻璃化转变台阶和晶化放热峰，进一步证明了该尺寸合金的非晶特性。从图7中也可以看到该合金的熔化现象。表4统计了图6、图7中样品的热力学参数，即玻璃化转变温度(T_g)、晶化温度(T_x)、熔化温度(T_m)、液相线温度(T_l)、过冷液相区宽度(ΔT_x)以及临界形成尺寸(D_c)。从表4中可以看出纯度为96.15wt.％的Ce制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金具的玻璃化转变温度T_g接近沸水温度，仅为100℃。同时其过冷液相区宽度ΔT_x达到了73℃，说明该合金具有很强的热稳定性。

表4实施例2制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金热力学参数及临界形成尺寸

实施例3-11：用纯度为97.52-99.43wt.％的铈制备Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金

用纯度为97.52-99.43wt.％的C_e和纯度为99.9wt.％以上的Ga和Cu，按照化学式Ce₇₀Ga₈Cu₂₂的原子百分比配制合金，依照实施例1中的制备方法，制备得到临界尺寸为1-20mm的圆柱合金棒。实施例5制得的直径为10mm的合金棒的实物见图1(右)。图8为实施例3-11的XRD图。图9、图10为实施例3-11的DSC测试结果。表5统计了实施例3-11制得各样品的热力学参数及临界尺寸，同时各原材料铈的序号和纯度也列于表5。从表中可以看到用纯度为97.52-99.43wt.％的铈制备Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金临界尺寸最大为20mm，最小为1mm。同时这些非晶合金的玻璃化转变温度(T_g)均低于沸水温度，最低仅为67℃，最高也仅为96℃。同时过冷液相区宽度(ΔT_x)也比较高，最低也有49℃，最高的达到了77℃，说明这些非晶样品均具有较强的热稳定性。

表5实施例3-11制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金热力学参数及临界形成尺寸

对比例1：用高纯铈制备Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金

按照与实施例1-11相同的方法制备合金样品，不同的是该合金样品的原材料采用高纯度Ce(99.9wt.％，Alfa,天津，中国)，实际使用XRF测试的纯度为99.87wt.％(见表1，样品序号12)。从图11的XRD图中可以看出使用高纯度Ce制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金的临界尺寸仅为1mm。图12、图13为样品的DSC测试结果。表6统计了对比例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金热力学参数及临界形成尺寸。从表6中可以看出用高纯度原材料制备出的非晶合金样品具有较低的玻璃化转变温度，为63℃，同时也具有较宽过冷液相区，为65℃。

表6对比例1制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂非晶合金热力学参数及临界形成尺寸

对比分析：

比较实施例1-11和对比例1，用低纯度原材料铈制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的临界尺寸为1-20mm，实施例2和实施例3制备的完全非晶合金临界尺寸达到20mm，而对比例中用高纯度原材料铈制备的Ce₇₀Ga₈Cu₂₂合金的临界尺寸仅为1mm，仅和实施例6相当，比其余实施例均要小。同时对比表3-6可以发现，与高纯度原材料铈制备的非晶合金相比，低纯度原材料铈制备非晶的热力学性能并未发生很明显的降低。以上对比分析结果说明对于优选的合金成分Ce₇₀Ga₈Cu₂₂，用低纯度原材料铈制备的合金的玻璃形成能力要比用高纯度原材料铈制备的合金要高，使用低纯度原材料铈代替高纯度原材料铈并没有像铁基、锆基、钛基等非晶形成体系报道的一样，即合金中主要组元使用低纯度原材料替换会降低该合金的玻璃形成能力，相反在本专利的铈镓基非晶合金中，低纯度原材料铈的替换不同程度的提高了合金的玻璃形成能力，同时保持了高纯度原材料制备的非晶较低玻璃化转变温度和较高热稳定性等优点。

本专利认为这种用低纯度原材料铈制备得到比高纯度原材料铈更好玻璃形成能力的铈镓基合金是由于低纯度铈中多种杂质元素，如Al,Fe,La,Pr,Si,Zr,Ti,Mg,Tb,Gd等的共同作用的结果。根据相似元素替换经验准则，Al和Ga属于同一主族，各方面性质相似，La,Pr,Tb和Ce相似均属于稀土，结合已有的报道，Al,La,Pr,Tb,Gd的存在在一定程度上会促进铈镓基非晶合金的非晶形成能力。同时，Fe和Si已经被证实对于提高Ce-Al-Cu和其他非晶形成体系的玻璃形成能力具有促进作用，因此，Fe和Si的存在可能也会提高铈镓基非晶合金的玻璃形成能力。一些过渡族金属，如Ti被证实是提高非晶形成体系形成能力的良好的添加元素。然而在Ce-Al-Cu系非晶合金中添加大原子元素，如Zr,Mg当添加量少于3％时对于其形成能力没有大的影响。因此，由于在低纯度原材料铈中存在Al,Fe,La,Pr,Si,Zr,Ti,Mg,Tb,Gd等杂质元素，从而使用低纯度原材料铈制备的铈镓基合金的玻璃形成能力比高纯度铈制备的合金更加优异。然而，由于各纯度铈中各杂质元素的含量的不同，从而综合导致了各纯度原材料铈制备的合金的玻璃形成能力存在一定的差异。

Claims

1.一种用低纯度原材料铈制备的铈镓基非晶合金，其特征在于，该铈镓基非晶合金组成如下述通式所示：

Ce_aGa_bM_c

其中M选自Cu、Co、Ni中的一种；

所述的低纯度的原材料铈纯度为90-99.7wt.％，其余原材料元素纯度均高于99.9wt.％。

2.根据权利要求1所述的铈镓基非晶合金，其特征在于：合金组成为Ce₇₀Ga₈Cu₂₂。

3.根据权利要求1或2所述的铈镓基非晶合金，其特征在于：所述铈镓基非晶合金的完全非晶态临界尺寸的范围为1-20mm。