CN104451467B - 一种钴基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钴基块体非晶合金，其组成如下式所示：Co_aTa_bB_cM_d，其中，a、b、c和d为原子数且a+b+c+d=100，4≤b≤12，30≤c≤40，1＜d≤10，余量为a；所述M选自元素Ru、W和Nb中的至少一种。本发明在Co-Ta-B合金基础上通过添加过渡族难熔金属元素M（Ru、W和Nb等）来降低Co-Ta-B的用量，从而使获得的非晶合金具有高的晶化开始温度、宽的过冷液相区及高的硬度等性能特点，在切割刀具、微电子机械和精密模具材料等工业领域具有一定的应用前景。

Description

一种钴基块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钴基块体非晶合金技术领域，具体涉及一种在Co-Ta-B非晶合金中添加过渡族难熔金属元素M（Ru、W和Nb等）获得超高强度的Co-Ta-B-M钴基块体非晶合金。

背景技术

由于非晶合金具有长程无序、短程有序的原子结构，不存在晶界和位错等晶态合金常见的缺陷，因此非晶合金抵抗受力变形的能力更强，具有高的强度和硬度、冲击断裂韧性和耐磨性等优异力学性能。其中，具有超高断裂强度的块体非晶合金在切割刀具、微电子机械和精密模具材料等工业领域具有广泛的应用前景。

目前，块体非晶合金可以大致归类为Metal-Metalloid（Metal为金属元素，Metalloid为类金属元素）型和Metal-Matal型两种类型。由于非晶合金中金属元素与类金属元素之间形成的结合键具有共价性，因此，Metal-Metalloid型的块体非晶合金比Metal-Matal型的块体非晶合金具有更高的热稳定性和断裂强度，尤其是那些主要成分包含小原子半径的类金属元素与金属元素的块体非晶合金。例如：Fe-Nb-B、Fe-Co-Si-B-Nb、Fe-Co-Ni-Si-B-Nb、Fe-Co-Cr-Mo-C-B、Co-Fe-Ta-B及Co-Ta-B等Fe-B基和Co-B基块体非晶合金的断裂强度超过了4000MPa。其中，少数Co-Ta-B系的块体非晶合金的晶化温度达到900K，断裂强度超过了5000MPa。尽管如此，如何进一步拓展超高强度块体非晶合金的成分范围，开发新型的超高强度块体非晶合金，并提高合金的热稳定性和断裂强度仍是研究人员需关注的科研问题，也是实现块体非晶合金工程应用的重要技术问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种钴基块体非晶合金，其通过添加过渡族难熔金属元素M（Ru、W和Nb等）来降低Co-Ta-B的用量，从而获得具有高热稳定性和超高强度的Co-Ta-B-M钴基块体非晶合金。

本发明还提供了上述钴基块体非晶合金的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钴基块体非晶合金，其组成如下式所示：Co_aTa_bB_cM_d，其中，a、b、c和d为原子数且a+b+c+d=100，4≤b≤12，30≤c≤40，1＜d≤10，余量为a；所述M选自元素Ru、W和Nb中的至少一种。

具体的，所述非晶合金优选包括如下所示的组成：Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀、Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅、Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅、Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂、Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂、Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁、Co₅₈Ta₅B₃₅W₂或Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁。

上述钴基块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例取各原料，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；M的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－2－3.0×10^－3Pa、熔炼时间5－15min（熔炼温度3000℃以上）；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至12－27A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得块体非晶合金。采用快速凝固铜模铸造技术可以得到直径为1～2mm的非晶合金棒材；其具有900～1050K之间K晶化开始温度、30～75K的过冷液相区间及5300～6050MPa的断裂强度。

本发明在Co-Ta-B合金基础上通过添加过渡族难熔金属元素M（Ru、W和Nb等）来降低Co-Ta-B的用量，从而使获得的非晶合金具有高的晶化开始温度、宽的过冷液相区及高的硬度等性能特点，在切割刀具、微电子机械和精密模具材料等工业领域具有一定的应用前景。和现有技术相比，本发明Co-Ta-B-M非晶合金的优点在于：

1）具有较高的非晶形成能力，通过快速凝固的方法可以制得临界直径为1～2mm的块体非晶合金；

2）具有较高的晶化开始温度，其值在900～1050K之间，确保非晶合金在较高温度下使用不发生晶化；

3）具有超高的断裂强度，其值在5300～6050Mpa；

4）具有较宽的过冷液相区间，其值在30～75K之间，有利于非晶合金的热塑性加工成型。

附图说明

图1为实施例1所得Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金的XRD图。

图2为实施例1所得Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金的DSC图。

图3为实施例1所得Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金的压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1：制Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金

Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例称取9.066g的Co、6.186g的Ta、1.294g的B和3.455g的Ru，形成制备Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；Ru的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－3Pa、熔炼时间5min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金。

将实施例1制得的Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和力学性能分析，结果见图1至3。图1所示的XRD图谱表明：制得的临界直径为1mm的Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀棒材为完全的非晶组织。图2所示的DSC曲线显示：Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金的玻璃转变温度（T _g）为978K，晶化开始温度（T _x）1028K，过冷液相区间（DT _x=T _x-T _g）为50K。根据图3的应力-应变曲线可知：Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为6030MPa。

实施例2：制Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅块体非晶合金

Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例称取11.920g的Co、5.137g的Ta、1.151g的B和1.793g的Ru，形成制备Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；Ru的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－3Pa、熔炼时间5min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅块体非晶合金。

将实施例2制得的Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和力学性能分析。XRD测试表明：Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅非晶合金的临界直径为1.5mm。DSC测试显示：Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅块体非晶合金的玻璃转变温度（T _g）为905K，晶化开始温度（T _x）为940K，过冷液相区间（DT _x=T _x-T _g）为35K。根据压缩实验可知：Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5350MPa。

实施例3：制Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅块体非晶合金

Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例称取11.645g的Co、5.249g的Ta、1.274g的B和1.832g的Ru，形成制备Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；Ru的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－3Pa、熔炼时间5min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅块体非晶合金。

将实施例3制得的Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和力学性能分析。XRD测试表明：Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅非晶合金的临界直径为2.0mm。DSC测试显示：Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅块体非晶合金的玻璃转变温度（T _g）为927K，晶化开始温度（T _x）为966K，过冷液相区间（DT _x=T _x-T _g）为39K。根据压缩实验可知：Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5530MPa。

实施例4：制Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂块体非晶合金

Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例称取12.018g的Co、5.623g的Ta、1.575g的B和0.785g的Ru，形成制备Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；Ru的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－3Pa、熔炼时间5min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂块体非晶合金。

将实施例4制得的Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和力学性能分析。XRD测试表明：Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂非晶合金的临界直径为1mm。DSC测试显示：Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂块体非晶合金的玻璃转变温度（T _g）为975K，晶化开始温度（T _x）为1025K，过冷液相区间（DT _x=T _x-T _g）为50K。根据压缩实验可知：Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为6000MPa。

实施例5：制Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂块体非晶合金

Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例称取11.841g的Co、6.060g的Ta、1.408g的B和0.691g的Nb，形成制备Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；Nb的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－3Pa、熔炼时间5min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂块体非晶合金。

将实施例5制得的Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和力学性能分析。XRD测试表明：Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂非晶合金的临界直径为1.5mm。DSC测试显示：Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂块体非晶合金的玻璃转变温度（T _g）为976K，晶化开始温度（T _x）为1048K，过冷液相区间（DT _x=T _x-T _g）为72K。根据压缩实验可知：Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为6010MPa。

实施例6：制Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁块体非晶合金

Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例称取12.647g的Co、5.547g的Ta、1.450g的B和0.356g的Nb，形成制备Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；Nb的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－3Pa、熔炼时间5min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁块体非晶合金。

将实施例6制得的Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和力学性能分析。XRD测试表明：Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁非晶合金的临界直径为2.0mm。DSC测试显示：Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁块体非晶合金的玻璃转变温度（T _g）为945K，晶化开始温度（T _x）为1008K，过冷液相区间（DT _x=T _x-T _g）为63K。根据压缩实验可知：Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5890MPa。

实施例7：制Co₅₈Ta₅B₃₅W₂块体非晶合金

Co₅₈Ta₅B₃₅W₂块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例称取13.487g的Co、3.570g的Ta、1.493g的B和1.451g的W，形成制备Co₅₈Ta₅B₃₅W₂块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；W的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－3Pa、熔炼时间5min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co₅₈Ta₅B₃₅W₂块体非晶合金。

将实施例7制得的Co₅₈Ta₅B₃₅W₂块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和力学性能分析。XRD测试表明：Co₅₈Ta₅B₃₅W₂非晶合金的临界直径为1.0mm。DSC测试显示：Co₅₈Ta₅B₃₅W₂块体非晶合金的玻璃转变温度（T _g）为938K，晶化开始温度（T _x）为980K，过冷液相区间（DT _x=T _x-T _g）为42K。根据压缩实验可知：Co₅₈Ta₅B₃₅W₂块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5580MPa。

实施例8：制Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁块体非晶合金

Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1）配料：按比例称取11.358g的Co、5.922g的Ta、1.376g的B、0.676g的Nb和0.669g的W，形成制备Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁块体非晶合金的原料20g，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；Nb、W的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－3Pa、熔炼时间5min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至15A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁块体非晶合金。

将实施例8制得的Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁块体非晶合金棒材进行X射线衍射（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）和力学性能分析。XRD测试表明：Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁非晶合金的临界直径为1.0mm。DSC测试显示：Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁块体非晶合金的玻璃转变温度（T _g）为970K，晶化开始温度（T _x）为1040K，过冷液相区间（DT _x=T _x-T _g）为70K。根据压缩实验可知：Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁块体非晶合金具有超高的断裂强度，其值为5930MPa。

本发明实施例1－8所得块体非晶合金的热学性能和显微硬度值如下表所示：

Claims (3)

1.一种钴基块体非晶合金，其特征在于，该非晶合金的组成如下式所示：Co_aTa_bB_cM_d，其中，a、b、c和d为原子数且a+b+c+d=100，4≤b≤12，30≤c≤40，1＜d≤10，余量为a；所述M选自元素Ru、W和Nb中的至少一种；

所述钴基块体非晶合金的制备方法包括如下步骤：

1）配料：按比例取各原料，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；M的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－2－3.0×10^－3Pa、熔炼时间5－15min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至12－27A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得块体非晶合金。

2.如权利要求1所述的钴基块体非晶合金，其特征在于，所述非晶合金包括如下所示的组成：Co₄₅Ta₁₀B₃₅Ru₁₀、Co₅₇Ta₈B₃₀Ru₅、Co_54.5Ta₈B_32.5Ru₅、Co_52.5Ta₈B_37.5Ru₂、Co₅₄Ta₉B₃₅Nb₂、Co₅₆Ta₈B₃₅Nb₁、Co₅₈Ta₅B₃₅W₂或Co₅₃Ta₉B₃₅Nb₂W₁。

3.一种权利要求1所述钴基块体非晶合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）配料：按比例取各原料，其中，金属Co的纯度大于等于99.8%；金属Ta的纯度大于等于99.5%；类金属B的纯度大于等于99.5%；M的纯度大于等于99.5%；

2）熔炼母合金：将原料放入真空感应熔炼炉中熔炼制成母合金，熔炼条件：真空感应熔炼炉内的真空度为3.0×10^－2－3.0×10^－3Pa、熔炼时间5－15min；

3）将母合金放入快速凝固装置的感应炉中，调节感应电流至12－27A，待母合金完全熔化后将熔体喷射入铜模中，随铜模冷却即得块体非晶合金。