CN100376709C

CN100376709C - 一种铈基大块非晶合金及其制备方法

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Publication number: CN100376709C
Application number: CNB2004100075023A
Authority: CN
Inventors: 张博; 赵德乾; 潘明祥; 汪卫华
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2004-03-02
Filing date: 2004-03-02
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2024-03-02
Also published as: CN1664155A

Abstract

本发明涉及一种铈基大块非晶合金，是以铈为主要成分，且包含至少50%体积百分比非晶相，其组成可用如下公式表示：Ce_aAl_bNi_cCu_dM_e，其中50≤a≤80，5≤b≤20，5≤c≤20，5≤d≤20，0≤e≤10，且a+b+c+d+e＝100；所述的过渡族金属元素M为Sc，Nb，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Y，Zr，Mo，La，Pr，Nd或Hf。该合金的制备是在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，按所需要的原子配比将上述组份中各组份熔炼，混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；使用常规的金属型铸造法，将此母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将熔体吸入水冷铜模，得到该合金。该合金使用在我国储量丰富的稀土元素铈为金属基，仅用工业纯度即可制备，抗氧性高且十分廉价。

Description

一种铈基大块非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合金，具体地说是涉及一种以铈为主要成分，且包含至少50％体积百分比非晶相的铈基大块非晶合金。

背景技术

通常，金属或合金从液态冷却下来时都会结晶形成晶体。现已发现某些金属或合金在冷却速率足够快，例如达到每秒钟10⁴～10⁶K的数量级时，在固化时会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，得到非晶相的金属或合金。

但是，为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上，这样获得的非晶金属或合金的尺寸非常小。例如，将熔态合金喷射到高速旋转的铜辊上，得到薄带，或浇铸到冷基底中得到薄片和粉末等。

每次形成的非晶合金被重新加热到玻璃化转变温度(Tg)以上时，非晶合金在晶化前存在一个不发生晶化的温度区，称为过冷液相区(SLR)。一般来说，过冷液相区越宽，非晶的超塑性加工能力越强。对于具有良好的形成能力的非晶合金，人们期望晶化曲线向右，即向更长的时间移动。非晶合金抵抗晶化的能力与合金从熔态冷却下来形成非晶所要求的冷却速率有关，这是在玻璃转变温度以上对非晶合金进行加工期间无序相稳定的标志。

近十多年来，对于块状非晶合金的研究发展比较迅速。迄今为止，已经发现的块状非晶合金系有：Zr基、Ti基、Cu基、Fe基、Pd基、Pt基、Mg基、Co基、Ni基、Ca基、Y基和稀土基的La基、Pr基、Nd基等。这些合金体系具有以下特点：

(一)过渡族和贵金属元素为基的比较多，稀土基的元素较少；

(二)制备过程中，对元素纯度要求高，需99.9％(原子百分比)以上的高纯度，这必然大大提高了制备成本；

(三)制备过程中，合金或者原材料对于氧的含量非常敏感，如果原材料或制备过程吸氧就不能形成非晶，因而需要严格控制氧的含量，使得成本也会增加；

(四)许多稀土基的大块非晶并不是完全的非晶，而是含有纳米晶的复合物，这种含有纳米晶的复合物没有明显的玻璃化转变，在热分析曲线上观察不到玻璃化转变的台阶。

一方面，我们期望抑制结晶的冷却速率足够低，获得更大尺寸的块体非晶并使得在晶化发生前可获得更长的加工处理时间，即这样的大块非晶合金可以在不发生晶化的情况下，充分加热到玻璃转变温度以上进行加工，使其适合于工业用途。另一方面，我们也期望找到更为廉价的金属基，且其抗氧性高，以降低制备成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有非晶合金多以高纯的贵金属元素为基，抗氧性低以及制备成本高的缺陷，从而提供一种仅用工业纯度即可制备的、抗氧性高的、在我国储量丰富并且十分廉价的稀土元素铈为金属基的铈基大块非晶合金。

本发明的另一目的在于提供所述铈基大块非晶合金的制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种铈基大块非晶合金，是以铈为主要成分，其组成可用如下公式表示：

Ce_aAl_bNi_cCu_d

其中50≤a≤80，5≤b≤20，5≤c≤20，5≤d≤20，且a+b+c+d＝100。

所述的Ce、Al、Ni和Cu元素的纯度均不低于99.5％(重量百分比)。

所述的铈基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相，尺寸在各个维度不小于1毫米。

本发明提供的铈基大块非晶合金还包括过渡族金属元素M，合金的组成可用如下公式表示：

Ce_aAl_bNi_cCu_dMe

其中50≤a≤80，5≤b≤20，5≤c≤20，5≤d≤20，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100。

所述的过渡族金属元素M为Sc，Nb，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Y，Zr，Mo，La，Pr，Nd或Hf。

所述过渡族金属元素M的纯度不低于99.5％(重量百分比)。

本发明提供一种上述铈基大块非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

1)母合金的制备：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，按所需要的原子配比将上述组份中的Ce、Al、Cu和Ni熔炼，混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；

2)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤1)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷铜模，得到铈基大块非晶合金。

本发明提供的上述铈基大块非晶合金的制备方法，还包括：在步骤1)中将所需要的原子配比的过渡族金属元素M与Ce、Al、Cu和Ni一起熔炼。

本发明提供的铈基大块非晶合金具有高玻璃形成能力，其晶化温度在380～470K左右，玻璃转变温度在350～380K左右，过冷液相区的宽度在20～78K之间。

本发明提供的铈基大块非晶合金与现有的非晶合金相比，其优益之处在于：

1)成本低。本发明所要求的铈为工业用的原材料，其纯度为99.5％，因此，铈基大块非晶的成本比其它贵金属基的要低。另一方面，我国是稀土大国，铈的资源很丰富，所以是一种很适合于我国资源特点的大块非晶体系。

2)抗氧性能好。这是由于铈具有很强的金属活性，在室温时就能吸收大量的氧，因此在铈基大块非晶的制备过程中，吸收了许多氧，但是它仍然可以得到大尺寸的块状非晶，临界尺寸可达5mm。

3)低的弹性性能。其杨氏弹性模量(E)达到了30GPa，切变模量(G)11.5GPa，体模量(K)27GPa。这些模量值在已经发现的大块非晶合金中是最小的，和非晶碳的模量值差不多，并且接近于一些非晶聚合物的模量值。因此，本发明提供的铈基大块非晶合金是一种弹性性能类似于聚合物的“软”非晶合金，具有潜在的工业应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、4的部分非晶合金的X射线衍射图；其中曲线1～3分别代表实施例1、2和4；

图2是本发明实施例3、5、6的部分非晶合金的X射线衍射图；其中曲线4～6分别代表实施例6、5和3；

图3是本发明的部分非晶合金的热分析(DSC)曲线；其中曲线7～12分别代表实施例4、1、5、6、3和2)；

图4为本发明提供的非晶合金实物图，从左至右依次为：实施例4的母合金，直径3mm的实施例4的大块非晶合金，以及和直径3mm的实施例2的大块非晶合金。

具体实施方式

实施例1、Ce₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₂₀大块非晶合金的制备

使用纯度为99.5％以上的摩尔量比为60∶10∶10∶20的Ce、Al、Ni及Cu制备铈基大块非晶合金，首先将着四种组分按比例配好后在钛吸附的氩气氛的电弧炉中熔炼，混合均匀，冷却后得到Ce-Al-Ni-Cu四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此母合金合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，得到成分为Ce₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₂₀，直径为1mm的块体非晶合金。

如图1所示的X射线衍射(XRD)证明该合金是完全的非晶态的。如图3所示的热分析(DSC)图，其玻璃化转变温度(T_g)，晶化开始温度(T_x)，过冷区间的宽度(ΔT＝T_x-T_g)分别为374K，441K和67K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃温度(T_rg)和玻璃化指数(γ)，它们分别为0.58和0.422。T_rg和γ值通常可以用来判断非晶合金的玻璃形成能力，因此可知Ce₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₂₀非晶合金具有较大的玻璃形成能力。

实施例2、Ce₇₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₀大块非晶合金的制备

按照实施例1的方法，制备大块非晶合金Ce₇₀Al₁₀Ni₁₀Cu₁₀。该合金的玻璃化转变温度有所降低(359K)，过冷区间变窄了(18K)，但是玻璃形成能力却比实施例1的Ce₆₀Al₁₀Ni₁₀Cu₂₀大块非晶合金提高了，可以获得直径为3mm的非晶棒子，如图4所示。超声试验证明该非晶合金是一种“软”的金属玻璃，其体模量(K)，剪切模量(G)和杨氏模量(E)分别为27GPa，11.5GPa和30.3GPa(见表1。这些模量值和非晶碳的对应的模量值差不多，和有机聚合物的也比较接近。

实施例3～23

按实施例1的方法制备各种配比的镁基大块非晶合金，其X射线衍射(XRD)如图1和图2所示，热分析(DSC)图如图3所示，所有合金的组成和热物性参数列于表1。

本发明提供的铈基大块非晶合金所要求的铈为工业用的原材料，其纯度为99.5％，因此，铈基大块非晶的成本比其它贵金属基的要低。而且我国是稀土大国，铈的资源很丰富，所以这是一种很适合于我国资源特点的大块非晶体系。由于铈具有很强的金属活性，在室温时就能吸收大量的氧，因此该金属的抗氧性能好，即使在制备过程中，吸收了许多氧，仍可得到大尺寸的块状非晶，临界尺寸可达5mm。本发明提供的铈基大块非晶合金具有低的弹性性能，其杨氏弹性模量(E)达到了30GPa，切变模量(G)11.5GPa，体模量(K)27Gpa，这些模量值在已经发现的大块非晶合金中是最小的，和非晶碳的模量值差不多，并且接近于一些非晶聚合物的模量值。因此，本发明提供的铈基大块非晶合金是一种弹性性能类似于聚合物的“软”非晶合金，具有潜在的工业应用价值。

表1、铈基大块非晶合金的组成和热物性参数

实施例	合金成分	D(mm)	T<sub>g</sub>(K)	T<sub>x</sub>(K)	T<sub>m</sub>(K)	T<sub>l</sub>(K)	ΔT(K)	T<sub>rg</sub>	γ	ρg/cm<sup>3</sup>	E(GPa)	G(GPa)	K(GPa)
实施例	合金成分	D(mm)	T<sub>g</sub>(K)	T<sub>x</sub>(K)	T<sub>m</sub>(K)	T<sub>l</sub>(K)	ΔT(K)	T<sub>rg</sub>	γ	ρg/cm<sup>3</sup>	E(GPa)	G(GPa)	K(GPa)	1234567891011121314151617181920212223	Ce<sub>60</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>10</sub>Cu<sub>20</sub>Ce<sub>70</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>10</sub>Cu<sub>10</sub>Ce<sub>65</sub>Al<sub>12.5</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>10</sub>Ce<sub>60</sub>Al<sub>15</sub>Ni<sub>15</sub>Cu<sub>10</sub>Ce<sub>65</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>10</sub>Cu<sub>10</sub>Nb<sub>5</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Nb<sub>5</sub>Ce<sub>50</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>10</sub>Cu<sub>20</sub>Sc<sub>10</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Ti<sub>5</sub>Ce<sub>55</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>V<sub>7</sub>Ce<sub>60</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Cr<sub>2</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Mn<sub>5</sub>Ce<sub>61</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Fe<sub>1</sub>Ce<sub>62</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Co<sub>1</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Y<sub>5</sub>Ce<sub>61</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Nb<sub>1</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Zr<sub>5</sub>Ce<sub>59</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Mo<sub>3</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>La<sub>5</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>5。5</sub>Pr<sub>5</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Nd<sub>5</sub>Ce<sub>57</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>12.5</sub>Cu<sub>15.5</sub>Hf<sub>5</sub>Ce<sub>80</sub>Al<sub>10</sub>Ni<sub>5</sub>Cu<sub>5</sub>Ce<sub>50</sub>Al<sub>20</sub>Ni<sub>20</sub>Cu<sub>10</sub>	13335222211113231433211	374359371390359369365369370401391383385387358363370355360364370357371	441377402468384415415414401426431412420419380390394398401407413408402	645639644644637638640630651653662671679640635641650630641636647636644	672714709685702677672679681713685690703676695699705661667659671658659	6718317825465045312540293532222724434143435131	0.580.560.580.610.560.580.570.590.570.610.590.570.570.60.560.570.570.560.560.570.570.560.58	0.4220.3510.3720.4350.3620.3970.3360.3380.3420.3520.350.3480.3430.3530.3330.3330.3370.3350.3370.3410.3410.3350.390	7.0206.6706.7536.6696.8917.0637.0027.0816.9547.1007.0517.1231.0566.9567.0046.9927.1026.6536.7906.8127.0046.9936.911	30.347.9940.66	11.518.7324.67	27.036.5340.15

注：1)其中T_rg＝T_g/T_m，γ＝T_x/(T_g+T_l)，D为本实验条件下的临界直径尺寸。

2)表中各成分样品测量时所用的加热速率为10K/min。

Claims

1.一种铈基大块非晶合金，是以铈为主要成分，其组成可用如下公式表示：

Ce_aAl_bNi_cCu_d

其中50≤a≤80，5≤b≤20，5≤c≤20，5≤d≤20，且a+b+c+d＝100。

2.如权利要求1所述的铈基大块非晶合金，其特征在于，所述的Ce、Al、Ni和Cu元素的纯度均不低于99.5wt％。

3.如权利要求1所述的铈基大块非晶合金，其特征在于，所述的铈基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相。

4.一种铈基大块非晶合金，其组成可用如下公式表示：

Ce_aAl_bNi_cCu_dM_e

M为过渡族金属元素Sc，Nb，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Y，Zr，Mo，La，Pr，Nd或Hf；

其中，50≤a≤80，5≤b≤20，5≤c≤20，5≤d≤20，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100。

5.如权利要求4所述的铈基大块非晶合金，其特征在于，所述过渡族金属元素M的纯度不低于99.5wt％。

6.一种权利要求1所述的铈基大块非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

按照Ce_aAl_bNi_cCu_d，其中50≤a≤80，5≤b≤20，5≤c≤20，5≤d≤20，且a+b+c+d＝100的比例准备原料；

7.如权利要求6所述的铈基大块非晶合金的制备方法，其特征在于，所述的Ce、Al、Ni、Cu元素的纯度均不低于99.5wt％。

8.一种权利要求4所述的铈基大块非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

按照Ce_aAl_bNi_cCu_dM_e，其中50≤a≤80，5≤b≤20，5≤c≤20，5≤d≤20，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100的比例准备原料；

所述的过渡族金属元素M为Sc，Nb，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Y，Zr，Mo，La，Pr，Nd或Hf；

1)母合金的制备：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，按所需要的原子配比将上述组分中的过渡族金属元素M与Ce、Al、Cu和Ni熔炼，混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；

9.如权利要求8所述的铈基大块非晶合金的制备方法，其特征在于，所述的Ce、Al、Ni、Cu元素和过渡族金属元素M的纯度均不低于99.5wt％。