CN101191184B - 一种塑性增强的大块金属玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塑性增强的大块金属玻璃材料，其为一金属管包裹的金属玻璃合金圆柱状材料，所述的金属管的内径为3-10毫米，厚度为0.5-2毫米，长度为3-10厘米；所包裹的金属玻璃合金为锆基、铜基、铁基、稀土基等所有非晶形成能力在3毫米以上的合金体系；所述的金属管为塑性良好的各种金属管材。本发明提供上述塑性增强的大块金属玻璃材料的制备方法，是将纯度不低于99.9％的单质金属按照非晶合金的原子配方配制好，然后熔炼、冷却得到母合金铸锭；将其熔炼，然后吸铸进经处理并夹置在水冷铜模具中的金属管中，冷却即得。本发明不仅提高了非晶的塑性，而且没有影响大块金属玻璃的形成能力，适用于所有块体金属玻璃体系。

Description

一种塑性增强的大块金属玻璃材料及其制备方法

技术领域

本发明属于凝聚态物理和材料科学领域，具体地说是涉及一种塑性增强的大块金属玻璃材料，及其制备方法。

背景技术

自Inoue、Johnson等制备出了多种合金体系的大块非晶合金(即大块金属玻璃)，如Mg-Y-Ni-Cu，Pd-Ni-Cu-P，Zr-Ti-Cu-Ni-Be以来，大块金属玻璃材料由于其独特的性能(超高强度～2-5GPa、高弹性～2％、优异的抗腐蚀能力等)已引起了人们的极大关注。Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5(Vit1)作为具有最强玻璃形成能力的合金体系之一，能形成直径达十多厘米的块材，非晶形成能力接近传统的氧化物玻璃，其强度可达到2000MPa以上，再加上其高弹性高硬度的特性，具有广阔的应用前景。但是，大块金属玻璃普遍塑性很小，而且不能产生加工硬化，例如，锆基金属玻璃在断裂前只有0.5的塑性应变，这在很大程度上限制了大块金属玻璃的应用。

目前，开发具有大塑性的大块金属玻璃材料已经成为国际非晶材料领域研究的热点。中科院物理所的汪卫华研究组开发出了具有大塑性并且有加工硬化的Cu-Zr-Al体系，清华大学的姚可夫等人，也开发出了具有超塑性的Pd-Si大块金属玻璃。这些金属玻璃材料不仅具有一定的塑性，而且还可以产生加工硬化。但是，这类具有大塑性的非晶合金体系的形成能力有限，往往只能做成2毫米左右的块材，而且当尺寸增大时塑性急剧降低，同样也限制了金属玻璃的实际应用。

现有技术在制备具有较高塑性的金属玻璃时，最常采用的方法是在非晶基体上，引入第二相来增韧。一种方法是在制备非晶的过程中引入钨丝、碳化钨、碳化锆等，形成非晶复合材料，可以使材料的塑性增加到10％左右，而强度有所降低。但是，这种引入第二相的方法，其制备工艺比较复杂，往往掺杂材料和基体结合不紧密，会大大降低二者复合的效果，从而影响复合材料的性能。

另一种方法是在制备金属玻璃的过程中改变制备条件，比如降低冷却速率，可以制备出非晶相与晶相共存的非晶复合材料，这时作为晶相的第二相是原位形成的，比从外界引入的第二相结合力要强很多，这样做出来的材料也能提高金属玻璃的塑性。但是这种方法往往很难控制第二相的百分比，不能重复制备出性能一致的复合材料。

总之，由于复合材料的制备是一个复杂的过程，需要很多附加条件(掺杂方法、制备环境等)，与材料制备相关的设备也需要改进，增加了复合材料的制备难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既保持其形成能力，又能改进其力学性能、尤其使塑性增强的大块金属玻璃材料。

本发明的另一目的在于提供一种有效、实用、简单而又不损失非晶优异性能的、制备上述塑性增强的大块金属玻璃材料的方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供的塑性增强的大块金属玻璃材料，包括如下步骤得到的：

1)将纯度为99.9％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be金属单质，按照Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5的原子比例配成原材料，然后放置于电弧炉中，让真空度保持在10^-3Pa以上，然后充入氩气清洗，再抽真空，反复几次，保证熔炼环境清洁后，最后在钛吸附的氩气环境中电弧熔炼，反复熔炼四次以上使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭；

2)将金属管经抛光处理去除掉表面的氧化物，使用氢氟酸腐蚀金属管的内表面5-10分钟，然后将其夹置在吸铸水冷铜模具中；

所述的金属管为铜管或钢管；

3)把模具放置于电弧炉中，将步骤1)得到的母合金铸锭在氩气保护的电弧炉中熔炼，在炉体内的气压为1-2倍大气压的条件下把合金熔体吸铸进该金属管中，以1-100K/s的冷却速率进行冷却，得到一种塑性增强的大块金属玻璃材料；

所述的铜管的长度为4厘米、外直径为4毫米、内直径为3毫米；

所述的钢管的长度为4厘米、外直径为6毫米和内直径为4毫米。

本发明提供的塑性增强的大块金属玻璃材料的制备方法，是通过利用金属管包裹大块金属玻璃，进行表面改性以增加材料的塑性，如图1所示，具体包括如下的步骤：

1)将纯度为99.9％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be金属单质，按照Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5的原子比例配成原材料，然后放置于电弧炉中，让真空度保持在10^-3Pa以上，然后充入氩气清洗，再抽真空，反复几次，保证熔炼环境清洁后，最后在钛吸附的氩气环境中电弧熔炼，反复熔炼四次以上使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭；

2)将金属管经抛光处理去除掉表面的氧化物，使用氢氟酸腐蚀金属管的内表面5-10分钟，然后将其夹置在吸铸水冷铜模具中；

所述的金属管为铜管或钢管；

3)把模具放置于电弧炉中，将步骤1)得到的母合金铸锭在氩气保护的电弧炉中熔炼，在炉体内的气压为1-2倍大气压的条件下把合金熔体吸铸进该金属管中，以1-100K/s的冷却速率进行冷却，得到一种塑性增强的大块金属玻璃材料；

所述的铜管的长度为4厘米、外直径为4毫米和内直径为3毫米；

所述的钢管的长度为4厘米、外直径为6毫米和内直径为4毫米。

以Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5非晶合金为例，通过扫描电子显微镜(SEM)来检测本发明上述方法得到的塑性增强的大块金属玻璃材料，如图3所示，金属玻璃与金属管结合的非常紧密，没有缝隙存在。

对本发明的塑性增强的大块金属玻璃材料的整体、中心部位以及打开包裹铜管后的侧面进行了X射线扫描，如图4所示，侧面、中心都没有明显的晶化峰，只有表征非晶特征的一个弥散峰，整体的XRD图中有一尖锐的晶化锋，为包裹的铜管的衍射峰，这样的结果显示，样品为完美的铜管包裹的金属玻璃材料，不会丧失金属玻璃优良的力学性能。

对本发明的塑性增强的大块金属玻璃材料进行了单轴压缩实验，如图5所示。原始的未加包裹的非晶合金的压缩曲线，只有0.5％左右的压缩塑性，曲线A为我们制备的加铜管包裹的非晶合金样品，样品直到6％的塑性变形才发生断裂，即本发明通过包裹样品提高了大块金属玻璃的塑性，提高了12倍以上。此外，经过包裹的非晶合金还有一定的加工硬化。

本发明是在急冷制备大块金属玻璃的时候，把母合金吸铸进预先处理好的金属管材中，金属管经过热冷紧缩，紧紧包裹住金属玻璃，在其表面产生正压力。在单轴压缩过程中，这个作用力大大延缓了金属玻璃的断裂，有利于产生致密的剪切带分布，从而有效的提高了金属玻璃的塑性。

与现有技术相比，本发明不仅提高了非晶的塑性，而且没有影响大块金属玻璃的形成能力，适用于所有块体金属玻璃体系。塑性缺乏是大块金属玻璃应用的瓶颈，此发明为金属玻璃的应用提供了可能。

附图说明

图1为本发明提供的塑性增强的大块金属玻璃材料的制备方法的示意图：在氩气气氛下，用电弧将母合金锭熔化，然后用机械真空泵把熔体吸铸进装置有金属管的水冷铜模中；

图2是没有包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃(左)和实施例1制备的铜管包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃(右)的实物照片；

图3是实施例1制备的铜管包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃的SEM照片；

图4是实施例1制备的铜管包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃的XRD结果；由上至下依次为样品整体、中心和侧面的XRD扫描曲线；

图5是没有包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃(左)和实施例1制备的铜管包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃(右)的单轴压缩曲线，插图为包裹样品的真实应力应变；

图6是压缩后样品的扫描电镜照片；其中，a)为实施例1制备的铜管包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃的断口的SEM照片，b)为没有包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃的侧面照片，c)为实施例1制备的铜管包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃的侧面照片；

图7是实施例2制备的钢管包裹的Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5金属玻璃的实物照片；其中钢管直径6毫米，厚度1毫米，中心为直径4毫米的Vit1金属玻璃。

具体实施方式

实施例1

首先，将纯度为99.9％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be按照Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5的原子比例配成原材料，在有钛吸附的氩气气氛中用电弧熔炼成均匀的母合金锭子。其次，准备好长度为4厘米、外直径为4毫米、内直径为3毫米的铜管，把其内外表面用砂纸打磨去除掉表面氧化物，并用氢氟酸腐蚀内表面5分钟，提高内表面粗糙度，把处理好的铜管夹制于直径4毫米的水冷铜模中。最后按照图1示意的方式，在氩气气氛中，把母合金锭子用电弧熔炼，把熔体吸铸进模具中，便制备成了铜管包裹的Vit1非晶合金。

图2～4分别为样品的实物照片、SEM照片和XRD图像，合金和铜管结合的非常紧密，XRD显示样品为非晶结构。图5为样品的单轴压缩曲线，曲线A即为铜管包裹的样品的压缩结果。相对于未加包裹的样品，铜管包裹使得Vit1的塑性应变从0.5％提高到6％，提高了大约12倍。图6为压缩后Vit1样品的侧面SEM照片，样品表面分布了大量致密的剪切带，剪切带密度达到～2μm，而未加包裹的Vit1样品的剪切带密度为～200μm。包裹样品的表面凹凸不平，这是因为包裹的铜管内表面经过腐蚀，在吸铸的时候，铜管经过紧缩包裹在非晶外面而造成了非晶表面的凹凸不平。非晶凹凸不平的表面和铜管凹凸不平的内表面镶嵌在一起，使得二者结合的更为紧密，增大了二者的结合面积。单轴压缩时候，因为铜管良好的塑性和低的泊松比0.34(非晶合金是0.36，低泊松比的材料，横向膨胀小)，随着轴向应变的增加，铜管包裹的越来越紧，表面正压力延缓了非晶的断裂，使之产生了更多的剪切带，增加了其塑性。从表1可以看出铜管包裹对Vit1样品塑性的明显改进。不光其应变从2.3％增加到8.1％，而且其最大强度也增加到2080MPa。

实施例2

首先，将纯度为99.9％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be按照Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5的原子比例配成原材料，在有钛吸附的氩气气氛中用电弧熔炼成均匀的母合金锭子。其次，准备好长度为4厘米、外直径为6毫米、内直径为4毫米的钢管，把其内外表面用砂纸打磨去除掉表面氧化物，并用氢氟酸腐蚀内表面10分钟，提高内表面粗糙度，把处理好的钢管夹制于6毫米的水冷铜模中。最后按照图1示意的方式，在氩气气氛中，把母合金锭子用电弧熔炼，把熔体吸铸进模具中，便制备成了钢管包裹的Vit1非晶合金。样品的实物图见图7。对样品的详细测试如实施例1，不再赘述。

表1：铜管包裹和未包裹的单轴压缩结果，E为杨氏模量、σ_y为屈服强度、σ_max为最大强度、ε_f为应变量。

样品	E(GPa)	σ<sub>y</sub>(MPa)	σ<sub>max</sub>(MPa)	ε<sub>f</sub>(％)
					未包裹	97.2	1750	1891	2.3
包裹样品	96.5	1710	2080	8.1

Claims (2)

1.一种塑性增强的大块金属玻璃材料，其特征在于：包括如下步骤得到的：

1)将纯度为99.9％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be金属单质，按照Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5的原子比例配成原材料，然后放置于电弧炉中，让真空度保持在10^-3Pa以上，然后充入氩气清洗，再抽真空，反复几次，保证熔炼环境清洁后，最后在钛吸附的氩气环境中电弧熔炼，反复熔炼四次以上使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭；

2)将金属管经抛光处理去除掉表面的氧化物，使用氢氟酸腐蚀金属管的内表面5-10分钟，然后将其夹置在吸铸水冷铜模具中；

所述的金属管为铜管或钢管；

3)把模具放置于电弧炉中，将步骤1)得到的母合金铸锭在氩气保护的电弧炉中熔炼，在炉体内的气压为1-2倍大气压的条件下把合金熔体吸铸进该金属管中，以1-100K/s的冷却速率进行冷却，得到一种塑性增强的大块金属玻璃材料；

所述的铜管的长度为4厘米、外直径为4毫米和内直径为3毫米；

所述的钢管的长度为4厘米、外直径为6毫米和内直径为4毫米。

2.一种权利要求1所述的塑性增强的大块金属玻璃材料的制备方法，包括如下的步骤：

1)将为99.9％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be金属单质，按照Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5的原子比例配成原材料，然后放置于电弧炉中，让真空度保持在10^-3Pa以上，然后充入氩气清洗，再抽真空，反复几次，保证熔炼环境清洁后，最后在钛吸附的氩气环境中电弧熔炼，反复熔炼四次以上使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭；

2)将金属管经抛光处理去除掉表面的氧化物，使用氢氟酸腐蚀金属管的内表面5-10分钟，然后将其夹置在吸铸水冷铜模具中；

所述的金属管为铜管或钢管；

3)把模具放置于电弧炉中，将步骤1)得到的母合金铸锭在氩气保护的电弧炉中熔炼，在炉体内的气压为1-2倍大气压的条件下把合金熔体吸铸进该金属管中，以1-100K/s的冷却速率冷却，得到一种塑性增强的大块金属玻璃材料；

所述的铜管的长度为4厘米、外直径为4毫米、内直径为3毫米；

所述的钢管的长度为4厘米、外直径为6毫米和内直径为4毫米。

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