CN1948543A - 一种Cu基大块非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Cu基大块非晶合金及其制备方法，包括下列组份(质量百分比)：Cu：30－60％，Zr：30－60％，Al：5－15％，此外，还含有下列质量百分比的稀土元素RE：0.01－10％，RE为Sc、或Y、或La、或Ce、或Pr、或Nd、或Pm、或Sm、或Eu、或Gd、或Tb、或Dy、或Ho、或Er、或Tm、或Yb、或Lu中的一种或组合。本发明大块非晶合金具有强的非晶形成能力，高的热稳定性和高的硬度及强度的优点。

Description

一种Cu基大块非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种具有强玻璃形成能力的Cu基大块非晶合金及其制备方法，属于金属材料领域。

背景技术

与相应的晶体合金比较，非晶合金通常具有更高的强度和硬度，更好的耐腐蚀能力，更大的弹性应变极限，并具有在过冷液态温度区间进行超塑性变形的能力。非晶合金的优良力学性能是由其独特的原子结构决定的，即短程有序和长程无序。将熔化的合金以一定的速率冷却至其玻璃转变温度以下，如果避免了结晶的发生，则可以获得非晶合金，所需的最小冷却速率称为非晶形成的临界冷却速率，临界冷却速率的大小决定了非晶合金的形成能力。通常以形成非晶的最大特征尺寸表示合金的非晶形成能力，临界冷却速率越小则合金的非晶形成能力越强，非晶形成的临界直径或厚度则越大。

二十世纪六十年代美国的Duwez教授首先制备出几个微米厚的Au-Si非晶合金薄带。八十年代末日本东北大学的张涛和Inoue首次采用铸造的方法得到了厚度为2.5毫米的La基大块非晶合金，大块非晶是指其非晶相的体积百分数至少50％以上，临界厚度或直径不小于1毫米。随后，临界厚度达30毫米的Zr-Al-Ni-Cu和Zr-Ti-Cu-Ni-Be大块非晶合金分别被开发出来，并用于制作高尔夫球头和穿甲弹等。近年来，一些以Cu，Ti，Fe，Ni，Mg，Co等常见金属作为主要成分的大块非晶合金相继被发现，这些非晶合金具有非常优良的力学性能和低的材料成本，展示了更为广泛的应用前景。例如，Co-Fe-Ta-B大块非晶合金的断裂强度达到了5GPa以上，在所有的晶体及非晶合金中是最高的。限制非晶合金得以广泛应用的主要因素之一是其有限的非晶形成能力，既非晶形成的临界尺寸较小。目前为止，所开发的Cu基非晶合金的最大尺寸是10毫米。因此，开发出具有强非晶形成能力的Cu基大块非晶合金具有重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种高的非晶形成能力、高的热稳定性、高的硬度及强度目的Cu基大块非晶合金及其制备方法。

本发明的技术解决方案：一种Cu基大块非晶合金，其特点在于包括下列组份和原子百分比：Cu：30-60，Zr：30-60，Al：5-15，还可以含有稀土元素RE：0.01-10，上述大块非晶合金需包含体积百分数至少50％以上的非晶相；还含有总量少于5％质量百分比的杂质，杂质为氧化物夹杂。

所述的RE为Sc、或Y、或La、或Ce、或Pr、或Nd、或Pm、或Sm、或Eu、或Gd、或Tb、或Dy、或Ho、或Er、或Tm、或Yb、或Lu中的一种或组合。

Cu基大块非晶合金制备方法，其特点在于采用铜模铸造法可以获得本发明中的大块非晶合金，具体如下：

(1)用电弧熔炼法获得母合金锭

首先将上述质量百分比的Cu、Zr、Al一起置于电弧炉内，在惰性气体的保护下采用电弧熔炼将其熔化，为获得成分均匀的母合金锭，熔炼需反复进行3遍以上。

(2)采用铜模铸造法制备非晶材料

取2-80克的母合金放入石英管内，在惰性气体的保护下通过感应加热重熔，在0.01-0.05MPa的压力下将熔化的材料注入铜模内。铜模的内孔为圆柱形或其它形状，圆柱的直径为1-20毫米，因此可以获得合金成分为Cu_30-60Zr_30-60Al_5-15、直径为1-20毫米的铸态圆棒、板或所需要形状的材料。

在上述步骤(1)中还将RE：0.01-10％与Cu、Zr、Al一起置于电弧炉内，可以获得合金成分为Cu_30-60Zr_30-60Al_5-15RE_0.01-10；或还可以将含有总量少于5％质量百分比的杂质一起置于电弧炉内，杂质为氧化物夹杂。

本发明的原理：以Cu-Zr-Al合金系作为基础合金，Cu、Zr、Al各组成元素的Goldschmidt原子半径分别为0.128、0.160、0.143nm。因此，本发明合金系中原子尺寸最大的Zr、次之的Al和最小的Cu之间存在较大的尺寸差，从而可形成有效密堆集的原子结构，这种结构有利于非晶相的形成而不利于相应成分的晶体相的形成，所以Cu-Zr-Al合金系具有较强的非晶形成能力，该合金系玻璃形成的最大尺寸为7mm。由于稀土元素如Er等具有更大的原子半径，达到0.175nm，因此Er的添加可以进一步促进原子结构的有效密堆集，从而可以进一步改善基础合金的非晶形成能力。稀土元素的Goldschmidt原子半径非常接近，如Y、Sm、Gd、Lu分别为0.181、0.180、0.180、0.173nm，这些稀土元素的添加同样增加了合金中原子排列的混乱度，从而有利于非晶的形成。

本发明与现有技术相比的优点：具有高的非晶形成能力，高的热稳定性和高的硬度及强度。

附图说明

图1是本发明提供的大块非晶合金X射线衍射谱图；

图2是本发明提供的Cu₄₇Zr_44-xAl₇Y_x(x＝0.01、2、4和10at.％)非晶合金的DSC曲线图；

图3是本发明提供的大块非晶合金的DSC曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的实施方式不仅限于下列实施例，应包括权利要求书中的全部内容。

实施例1

将高纯度(纯度大于99％)的46.99％Cu、43％Zr、10％Al、0.01Y元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu_46.99Zr₄₃Al₁₀Y_0.01(表示为合金A)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-10毫米的圆棒。经X射线检测这些样品均为非晶相。通过热分析获得此非晶合金的玻璃转变温度(T_g)、晶化开始温度(T_x1)和过冷液体温度区间(ΔT_x)。该非晶合金的DSC曲线示于图2中，显示了明显的玻璃转变和晶化过程，其T_g、T_x1、ΔT_x分别为710K、773K和63K。该大块非晶合金的热物理参数列于表1中。此非晶合金具有较高的玻璃形成能力和高的热稳定性。

实施例2

将高纯度(纯度大于99％)的60％Cu、30％Zr、5％Al和5％Pm在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₆₀Zr₃₀A_l5Pm₅(合金B)的合金锭，再将2-4克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-2毫米的圆棒。经X射线证明直径为1-2毫米的圆棒为完全的非晶相。该非晶合金的DSC曲线也显示了明显的玻璃转变和晶化过程。T_g、T_x1、ΔT_x分别为711K、745K和34K。

实施例3

将高纯度(纯度大于99％)的47％Cu、(44-x)％Zr、7％Al和Y_x(x＝2，4和10％)元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₇Zr_44-xAl₇Y_x(x＝2，4和10)的合金锭，再将2-80克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-20毫米的圆棒。该实施例研究了Y的含量对非晶合金形成能力的影响，Cu₄₇Zr₄₄Al₇Y₂合金具有最强的玻璃形成能力，可以制备出直径至少为20mm的大块非晶合金，而随Y含量的进一步增加，合金的GFA降低，Cu₄₇Zr₃₇Al₇Y₁₀合金玻璃形成的临界直径为3mm。图1中示出了Cu₄₇Zr₄₄Al₇Y₂(合金C)合金直径为15和20毫米圆棒的XRD谱，d＝15mm圆棒的XRD谱中只显示出弥散的衍射峰，证明为完全的非晶相，而d＝20mm圆棒的XRD谱中显示出少量的晶体峰，晶体相的体积百分数约为10％。Cu₄₇Zr_46-xAl₇Y_x(x＝2、4和10)非晶合金的DSC曲线分别示于图2及图3中，这些非晶合金显示了明显的玻璃转变和晶化过程。x＝2非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为698K、762K和64K，而对于x＝10非晶合金，T_g、T_x1、ΔT_x分别为671K、701K和30K。这些大块非晶合金的热物理参数也列于表1及表2中。

实施例4

将高纯度(纯度大于99％)的30％Cu、60％Zr、5％Al和5％La元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₃₀Zr₆₀Al₅Y₅(合金D)的合金锭，再将2-10克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-5毫米的圆棒。这些圆棒经X射线证明为完全的非晶相。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为645K、712K和67K。

实施例5

将高纯度(纯度大于99％)的40％Cu、35％Zr、15％Al和10％Nd元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₀Zr₃₅Al₁₅Nd₁₀(合金E)的合金锭，再将2克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1毫米的圆棒。这个圆棒经X射线衍射证明为完全的非晶相。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为668K、692K和24K。

实施例6

将高纯度(纯度大于99％)的30％Cu、60％Zr、5％Al和5％Sc元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₃₀Zr₆₀Al₅Sc₅(合金F)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-10毫米的圆棒。XRD检测证明这些圆棒均为非晶的结构。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为695K、761K、66K。

实施例7

将高纯度(纯度大于99％)的47％Cu、42％Zr、7％Al、2％La、2％Ce元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₇Zr₄₂Al₇La₂Ce₂(合金G)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-12毫米的圆棒。XRD检测证明这些圆棒均为非晶的。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为683K、753K、70K。

实施例8

将高纯度(纯度大于99％)的47％Cu、42％Zr、7％Al、4％Pr元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₇Zr₄₂Al₇Pr₄(合金H)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-15毫米的圆棒。XRD检测证明直径这些圆棒均为非晶的，图1中示出了的直径12和15毫米圆棒的XRD谱。d＝12mm圆棒的XRD谱中只显示出弥散的衍射峰，证明为完全的非晶相，而d＝15mm圆棒的XRD谱中显示出少量的晶体峰，晶体相的体积百分数约为15％。该非晶合金的DSC曲线示于图3中，显示了明显的玻璃转变和晶化过程，其T_g、T_x1、ΔT_x分别为693K、770K、67K。

实施例9

将高纯度(纯度大于99％)的50％Cu、30％Zr、10％Al、5％Nd和5％Pr等元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₅₀Zr₃₀Al₁₀Nd₅Pr₅(合金I)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-15毫米的圆棒。XRD检测证明直径这些圆棒均为非晶的。该非晶合金的DSC曲线示于图3中，显示了明显的玻璃转变和晶化过程，其T_g、T_x1、ΔT_x分别为687K、758K、71K。

实施例10

将高纯度(纯度大于99％)的Cu、Zr、Al等元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₇Zr₄₂Al₇Sm₃Pm₁(合金J)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-10毫米的圆棒。XRD检测证明这些圆棒均为非晶的。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为695K、761K、66K。

实施例11

将高纯度(纯度大于99％)的47％Cu、45％Zr、6％Al、0.5％Gd、0.5％Tb元素在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₇Zr₄₅Al₆Eu₁Gd_0.5Tb_0.5(合金K)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-12毫米的圆棒。XRD检测证明直径这些圆棒均为非晶的。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为693K、749K、56K。

实施例12

将高纯度(纯度大于99％)的45％Cu、43％Zr、7％Al、5％Er在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₅Zr₄₃Al₇Er₅(合金L)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-15毫米的圆棒。XRD检测证明直径这些圆棒均为非晶的，图1示出了直径12和15毫米的圆棒的XRD谱。d＝12mm圆棒的XRD谱中只显示出弥散的衍射峰，证明为完全的非晶相，而d＝15mm圆棒的XRD谱中显示出较强的晶体峰，晶体相的体积百分数约为40％。该非晶合金的DSC曲线示于图3中，显示了明显的玻璃转变和晶化过程，其T_g、T_x1、ΔT_x分别为698K、762K、64K。

实施例13

将高纯度(纯度大于99％)的47％Cu、42％Zr、7％Al、1％Dy、1％Ho、1％Ym、1％Tb在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₇Zr₄₂A_l7Dy₁Ho₁Ym₁Tb₁(合金M)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-15毫米的圆棒。XRD检测证明这些圆棒均为非晶的。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为690K、766K、66K。

实施例14

将高纯度(纯度大于99％)的45％Cu、46％Zr、6％Al、3％Lu在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₅Zr₄₆A_l6Lu₃(合金N)的合金锭，再将2-20克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-12毫米的圆棒。XRD检测证明直径这些圆棒均为非晶的，图1示出了直径10和12毫米的圆棒的XRD谱。d＝10mm圆棒的XRD谱中只显示出弥散的衍射峰，证明为完全的非晶相，而d＝12mm圆棒的XRD谱中显示出较强的晶体峰，晶体相的体积百分数约为50％。该非晶合金的DSC曲线示于图3中，显示了明显的玻璃转变和晶化过程，其T_g、T_x1、ΔT_x分别为691K、763K、72K。

实施例15

将高纯度(纯度大于99％)的60％Cu、35％Zr、5％Al在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₆₀Zr₃₅A_l5(合金O)的合金锭，再将2-5克的合金锭放入石英管内经感应加热重熔后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1-3毫米的圆棒。XRD检测证明这些圆棒均为非晶的。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为701K、735K、34K。

实施例16

将高纯度(纯度大于99％)的30％Cu、55％Zr、15％Al在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₃₀Zr₅₅Al₁₅(合金P)的合金锭，再将2克的合金锭放入石英管内经感应加热熔化后在0.01-0.05MPa的压力下喷入铜模内，获得直径为1毫米的圆棒。XRD检测证明这些圆棒均为非晶的。该非晶合金的T_g、T_x1、ΔT_x分别为682K、713K、31K。

实施例17

将高纯度(纯度大于99％)的47％Cu、44％Zr、7％Al、2％Y在经Ti纯化的电弧炉内反复熔化3遍以上，使合金的成分均匀，得到名义成分为Cu₄₇Zr₄₄Al₇Y₂(合金Q)的合金锭，再将10克的合金锭和2克的Y₂O₃粉放入石英管内，合金锭经感应加热熔化后与Y₂O₃粉混合均匀，然后在0.01-0.05MPa的压力下一起喷入铜模内，获得直径为6毫米的圆棒。XRD和扫描电子显微镜(SEM)检测证明这些Y₂O₃颗粒均匀地分布在非晶的基体上。该样品的T_g、T_x1、ΔT_x分别为701K、763K、62K，与Cu₄₇Zr₄₄Al₇Y₂单相非晶的数值几乎是一致的。

本发明的铸态材料的非晶结构可以采用X射线衍射仪(XRD)进行确定。将铸态材料用低速金刚砂轮切开，对剖面利用XRD进行检测。非晶合金的XRD谱展示出弥散的衍射峰，而晶体合金的XRD谱上会出现尖锐的衍射峰。

非晶合金的玻璃转变、晶化和熔化过程可以采用热分析(DSC和DTA)进行分析。表1是本发明提供的Cu₄₇Zr_44-xAl₇Y_x(x＝0.01、2、4和10at.％)非晶合金的热物理性质和临界尺寸。由表中可见，Y含量增加至2％，ΔT_x和T_rg几乎没有改变，玻璃形成的临界直径却从10毫米增加至15毫米。当Y含量进一步增加，ΔT_g迅速降低，从大于60K降至约30K，表明非晶相的热稳定性降低。当Y含量达到10％时，玻璃形成的临界直径降至3mm，表明非晶的形成能力遭到明显破坏。表2是本发明提供的大块非晶合金的热物理性质和临界尺寸。由表中可见，这些非晶合金的T_g约为700K，ΔT_x在50-80之间，表明这些非晶相具有高的热稳定性，因此有高的抗晶化的能力。玻璃形成的临界直径至少12mm，说明有强的非晶形成能力，因此容易形成非晶相。这些非晶合金高的热稳定性和强的非晶形成能力表明具有重要的应用前景。

                                         表1

x(原子百分比)	Tg，K	Tx1，K	ΔTx，K	Tl，K	Trg	γ	dmax，mm
								0.012410	710698682671	773762715701	63643330	1183115011371124	0.6000.6070.6000.597	0.4080.4120.3930.391	1015153

                        表2

合金	Tg，K	Tx1，K	ΔTx，K	dmax，mm
					CHIKLN	707693687693698691	770770758749762763	637771566472	151515121512

Claims (8)

1、一种Cu基大块非晶合金，其特征在于包括下列组份(质量百分比)：

Cu：30-60％

Zr：30-60％

Al：5-15％。

2、根据权利要求1所述的Cu基大块非晶合金，其特征在于：还含有下列质量百分比的稀土元素RE：0.01-10％。

3、根据权利要求2所述的Cu基大块非晶合金，其特征在于：所述的RE为Sc、或Y、或La、或Ce、或Pr、或Nd、或Pm、或Sm、或Eu、或Gd、或Tb、或Dy、或Ho、或Er、或Tm、或Yb、或Lu中的一种或组合。

4、根据权利要求1或2所述的Cu基大块非晶合金，其特征在于：还含有总量少于5％质量百分比的杂质，杂质为氧化物夹杂。

5、Cu基大块非晶合金制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)采用电弧熔炼法获得母合金锭

首先将权利要求1所述质量百分比的Cu、Zr和Al一起置于电弧炉内，在惰性气体的保护下采用电弧熔炼将其熔化，为获得成分均匀的母合金锭，熔炼需反复进行至少3遍；

(2)采用铜模铸造法制备非晶材料

取2-80克的母合金放入石英管内，在惰性气体的保护下通过感应加热重熔，在0.01-0.05MPa的压力下将熔化的材料注入铜模内，铜模的内孔为圆柱形、立方形或其它形状，圆柱的直径为1-20毫米，可以获得合金成分为Cu_30-60Zr_30-60Al_5-15、直径为1-20毫米的铸态圆棒、或板或所需要形状的材料。

6、根据权利要求5所述的Cu基大块非晶合金制造方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中加入质量百分比为0.01-10％的RE，获得合金成分为Cu_30-60Zr_30-60Al_5-15RE_0.01-10。

7、根据权利要求5或6所述的Cu基大块非晶合金制造方法，其特征在于：在上述步骤(1)中还将总量少于5％质量百分比的杂质与Cu、Zr、Al或与Cu、Zr、Al及RE一起置于电弧炉内，杂质为氧化物夹杂。

8、根据权利要求6所述的Cu基大块非晶合金制造方法，其特征在于：所述的RE为Sc、或Y、或La、或Ce、或Pr、或Nd、或Pm、或Sm、或Eu、或Gd、或Tb、或Dy、或Ho、或Er、或Tm、或Yb、或Lu中的一种或组合。

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