CN1300863A - 一种块体非晶态合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种块体非晶态合金的制备方法,其特征在于:将母合金置于石英套筒内的石英喷嘴中;抽石英喷嘴和玻璃真空体内的真空,充入高纯氩气,反复抽真空,充氩气2～3遍后,保持真空体内的负压为10－2～10－3Torr;通过高频感应线圈将母合金加热熔化;给石英喷嘴瞬时通入0.2～1.4kgf/cm2压力的高纯氩气,将母合金熔体高速瞬时铸入铜模中。本发明可以有效地提高非晶形成能力。
Description
本发明涉及块体非晶态合金的一种制备方法，具体地讲，本发明涉及采用气压差铸入法制备块体非晶态合金。
非晶态合金具有许多优异的物理、化学和机械性能，具有晶态金属难以达到的高强度、高硬度、高延展性、高磁导率、高耐蚀性以及优异的电性能、抗辐照能力和较好的催化及贮氢能力，因而在现代工业、国防、通讯等领域都具有重要的应用价值。但是，非晶态合金的研究和应用受到其样品尺寸的限制，这是由于采用熔体急冷等制备方法制备非晶态合金时通常需要极大的冷却速度(每秒十万度以上)，这样样品在某一个方向上的尺寸必然很小，一般小于100μm。为此，有重要实际应用的非晶态合金只能以薄带、薄片、细丝或粉末的形式制备出来，使这种材料在实际应用中受到很大限制。制备出三维块体非晶态合金已成为一项共同关注的世界难题。
近年来，在块体非晶态合金的制备方面取得了突破性进展。日本东北大学的A.Inoue首先在La基合金中制备出3mm厚的块体非晶。随后，美国加州理工学院的W.L.Johnson在Zr基合金中制备出14mm厚的块体非晶。在近几年中，以美、日、德为主的研究单位展开了大量深入的研究工作，因此近期在国际范围掀起了一个块体非晶态合金的研究热潮。最近的性能测试结果表明，Zr基块体非晶态合金不仅具有极高的抗拉强度，而且具有与常规高合金钢相近的断裂韧性。这是十分罕见的优异性能，具有很大的应用前景。非晶态合金一般具有很低的弹性模量，因此可用作高弹性材料。用块体非晶态合金制造的高尔夫球杆端头比目前采用的Ti合金性能优越。块体非晶态合金的另一优点是易于加工。由于非晶态合金实际上是过冷液态，因此可采用一次近成型压力加工工艺制造出形状复杂的工件，工艺简便，成本低。另外，一些块体非晶态合金具有优异的软磁或硬磁性能，可用作磁记录和磁头材料，在通讯等方面有着很大的应用前景。
目前，块体非晶态合金的制备方法主要有：水淬、模铸、压铸、吸铸等方法。水淬法是将熔化的母合金直接淬入冷却介质中，方法简单。但由于冷却介质的阻力作用，其冷却速度较低，在很多合金系中都不易形成块体非晶态合金。水淬法制备出的合金还有两种严重的缺陷，一是形状很难控制，二是表面有氧化现象。模铸法是将熔化的母合金直接铸入金属模具中，可以显著提高母合金的冷却速度。但是由于母合金熔体与金属模具内的压差接近，造成铸入时流速慢，导致冷却速度降低。另外，喷嘴内的合金熔体氧化现象严重。由于不同合金熔体氧化程度不同，使喷嘴底部开口直径大小很难控制，而且制备出的块体非晶也存在着表面氧化现象。压铸法和吸铸法可以避免水淬法和模铸法的缺点，但其制备装置复杂，操作复杂，成本高。
本发明的目的在于提供一种块体非晶态合金的制备方法，该方法可以有效地提高非晶形成能力。
本发明提供的制备方法，适用于块体非晶态合金的制备，包括Zr系、Nd系等，其特征在于：首先将纯金属组元在高纯氩气保护下置于电弧炉中，采用电磁搅拌进行熔化，反复熔化2～3遍，制成母合金；将母合金置于石英套简内的石英喷嘴中，用夹具将其固定，并密封夹具；起动真空抽气系统，抽石英喷嘴和玻璃真空体内的真空，当真空度达到要求时，关闭真空抽气系统，充入高纯氩气。反复抽真空、充氩气2～3遍后，保持真空体内的负压为10-2～10-3Torr；起动高频感应加热装置，通过高频感应线圈将母合金加热熔化；熔化后，通过氢气瓶上连接的电磁阀，控制浇铸时间和气体压力，给石英喷嘴瞬时通入一定压力(1.2～1.4kgf/cm2)的高纯氩气，由于石英喷嘴和真空体内产生很大的瞬时气压差，将母合金熔体高速瞬时铸入铜模中，形成块体非晶态合金。
本发明的关键在于浇铸温度、浇铸时间和气体压力。本发明具有下述优点：
1．解决了水淬法和模铸法制备块体非晶态合金时的氧化问题和石英喷嘴底部开口直径大小不易控制的问题。通过反复进行的抽真空和充高纯氩气，不但避免了母合金熔体的氧化，也解决了喷嘴开口大小难以控制的问题。
2．由于采用电磁阀控制氩气压力和氩气充入时间，可以人为调节和控制气体压力和浇铸时间。
3．由于石英喷嘴内的母合金熔体采用石英导流管铸入铜模中，不但造成射流集中、稳定，而且减小了熔体浇铸时的喷射阻力，提高了冷却速度。
4．母合金熔化后，由于通过电磁阀给合金熔体瞬时施加一定压力的气体，造成石英喷嘴和真空体内的瞬时气压差，使石英喷嘴内的合金熔体高速喷射铸入铜模中，提高了冷却速度，从而提高了非晶形成能力。
5．由于真空体采用玻璃制造，所以可以通过透明的真空体清楚地观测整个浇铸过程，便于控制浇铸过程，提高块体非晶态合金制备的成功率。
6．整个制备方法成本低，工艺简单，便于操作。
总之，通过本发明所述方法可以有效地提高合金熔体的冷却速度，成功地制备出块体非晶态合金。采用本发明制备出的不含Be的Zr-Al－Ni-Cu块体非晶态合金的部分力学性能已达到含Be的高尔夫球杆端头用Zr-Ti-Cu-Ni-Be块体非晶的力学性能。除上述实例以外，采用本发明还成功地制备出直径是4mm的Nd60Al15Fe10Cu10Co5、Nd60Al15Fe10Co10Cu5和Nd60Fe20Cu10Al10等块体非晶态合金。该方法成本低，工艺简单，便于控制和操作。下面通过实施例详述本发明。
附图1块体非晶态合金的制备原理示意图。
附图2Zr55Al10Ni5Cu30块体非晶态合金的X射线衍射谱。
附图3Zr57Ti5Al10Cu20Ni8块体非晶态合金的X射线衍射谱。
实施例1：
实验设备如图1所示，1抽气管(接真空抽气系统和高纯氩气)，2夹具3石英套筒，4石英喷嘴，5高频感应线圈(接高频感应加热装置)，6石英导流管，7铜模，8可调底座，9底板，10玻璃真空体。
原材料为纯金属Zr、Al、Ni、Cu，其纯度分别为：Zr99.9％；Al99.9％；Ni99.5％；Cu99.9％。将原材料按Zr55Al10Ni5Cu30的原子百分比置于电弧炉中，抽真空后通入高纯氩气，采用电磁搅拌进行熔化，反复熔化2～3遍使合金均匀化，制成母合金。
将母合金通过本发明进行制备，模具采用φ4×60和4×30×55的铜模。其中，浇铸温度为：830℃～，气体压力为：1.2kgf/cm2。
通过本发明可以成功地制备出尺寸为φ4×60和4×30×55的Zr55Al10Ni5Cu30块体非晶态合金。
X射线衍射的实验结果如图2所示。
实施例2：
所用的纯金属为Zr、Ti、Al、Cu、Ni，其纯度分别为：Zr99.9％；Ti99.9％；Al99.9％；Cu99.9％；Ni99.5％。母合金的成分为Zr57Ti5Al10Cu20Ni8(原子百分比)。模具采用φ4×60和2×30×55的铜模。其中，浇铸温度为：1110℃～，气体压力为：1.3kgf/cm2。其余同实施例1。
通过本发明可以成功地制备出尺寸为φ4×60和2×30×55的Zr57Ti5Al10Cu20Ni8块体非晶态合金。
X射线衍射的实验结果如图3所示。
比较例：
Zr基块体非晶态合金已进入应用化阶段。美国的W.L.Johnson应用Zr-Ti-Cu-Ni-Be(Be含量超过20％)块体非晶来生产高尔夫球杆端头，带来了巨大商业利润。由于Be是一种有毒金属，含Be合金的生产带来很大问题，所以我们采用本发明制备出不含Be的Zr55Al10Ni5Cu30块体非晶态合金，用以代替美国的材料，并测定了其力学性能。通过本发明制备的Zr-Al-Ni-Cu块体非晶和美国的Zr-Ti-Cu-Ni-Be块体非晶部分力学性能的结果如表1所示。
通过对比可以看出，两者的力学性能是非常相似的。可见采用本发明制备的不含Be的Zr-Al-Ni-Cu块体非晶态合金的部分力学性能已达到含Be的Zr-Ti-Cu-Ni-Be块体非晶的力学性能。
表1 块体非晶态合金力学性能测试结果
| 力学性能 | Zr-Al-Ni-Cu | Zr-Ti-Cu-Ni-Be |
| 密度(g/cm3)硬度(kg/mm2)抗压强度(GPa)抗弯强度(GPa) | 6.445091.62.7 | 6.15701.82.8 |
Claims (4)
1．一种块体非晶态合金的制备方法，适用于块体非晶态合金的制备，包括Zr系、Nd系等，其特征在于：首先将纯金属组元在高纯氩气保护下置于电弧炉中，采用电磁搅拌进行熔化，反复熔化2～3遍，制成母合金；将母合金置于石英套筒内的石英喷嘴中，用夹具将其固定，并密封夹具；通过真空抽气系统，抽石英喷嘴和玻璃真空体内的真空，当真空度达到要求时，关闭真空抽气系统，充入高纯氩气，反复抽真空、充氩气2～3遍后，保持真空体内的负压为10-2～10-3Torr；起动高频感应加热装置，通过高频感应线圈将母合金加热熔化；熔化后，通过电磁阀控制浇铸时间和气体压，给石英喷嘴瞬时通入0.2～1.4kgf/cm2压力的高纯氩气；由于石英喷嘴和真空体内产生很大的瞬时气压差，将母合金熔体高速瞬时铸入铜模中。
2．按权利要求1所述块体非晶态合金的制备方法，其特征在于采用玻璃真空体。
3．按权利要求1所述块体非晶态合金的制备方法，其特征在于：浇铸时间和气体压力采用电磁阀控制。
4．按权利要求1、2所述块体非晶态合金的制备方法，其特征在于气体压力为1.2～1.4kgf/cm2。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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