CN100545294C - 疲劳强度优良的非晶态合金 - Google Patents

Abstract

提供一种非晶态合金，既能保持Zr基或Hf基非晶态合金的高硬度、高强度、优良加工性能、高耐蚀性等优良特性，又具有高疲劳强度、优良的减振性能。该非晶态合金组成用下述通式表示：X_aM_bAl_c(式中，X表示选自Zr及Hf中的一种或两种元素，M表示选自Ni、Nb、Cu、Fe、Co及Mn中的至少一种元素，a、b、c是原子百分比，25≤a≤85、5≤b≤70、0＜c≤35。)，在含有50～100%(体积比)非晶相的非晶态合金中含有氢。

Description

疲劳强度优良的非晶态合金

技术领域

本发明涉及一种高硬度、高强度、加工性优良、具有高耐蚀性、并且疲劳强度高、减振性能优良的非晶态合金。

背景技术

非晶态合金也称为金属玻璃，具有高强度，一般其拉伸强度约为不锈钢的3倍、Ti合金的2倍，而且耐蚀性高、杨氏模量低，因而作为工业材料受到很大关注。

在已知的非晶态合金中，加工特性优良的非晶态合金已知有Zr、Hf-M(M＝Ni、Cu、Fe、Co、Mn)-Al系的非晶态合金(参见特开平3-158446号公报)，其玻璃转变温度(Tg)和结晶温度(Tx)的温度范围即过冷液体区域的温度范围较宽，具有高硬度、高强度、高耐热性、高耐蚀性的优良特性。

但是，上述非晶态合金和现在正在进行一般研究的金属玻璃疲劳强度低、作为用于长时间承受循环应力时的材料存在问题。而且，由于金属玻璃在观察微观结构时是材料中不存在一般晶体金属含有的位错等的无缺陷的材料，因此一旦对材料施加振动，由于该振动不会受到位错等的阻碍，因此长时间连续振动，即存在减振性差的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种非晶态合金，既能保持前述具有高硬度、高强度、优良加工性能、高耐蚀性的Zr基或Hf基非晶态合金的良好特性，又具有疲劳强度高、减振性优良的特性。

为实现上述目的，本发明提供一种非晶态合金，其特征在于，其组成用下述通式表示：X_aM_bAl_c(这里，X表示选自Zr及Hf中的一种或两种元素，M表示选自Ni、Nb、Cu、Fe、Co及Mn中的至少一种元素，a、b、c是原子百分比，25≤a≤85、5≤b≤70、0＜c≤35。)，含有50～100％(体积比)的非晶相的非晶态合金中含有氢。

本发明的非晶态合金，以具有上述通式所示组成的玻璃转变温度(Tg)和结晶温度(Tx)的温度范围即过冷液体区域的温度范围较宽的非晶态合金为基体，使其含氢，因此具有高硬度、高强度、高耐热性、高耐蚀性的优良特性，除此之外明显表现出下述特征和效果。

-由于疲劳强度大幅度提高，因此作为材料的长期可靠性提高。

-减振性提高，即使施加振动也能迅速衰减，并且发出的声音变小。

本发明的非晶态合金，以具有上述通式所示组成的非晶态合金为基体，其中含有氢。与其它金属原子相比，金属玻璃中存在的氢其原子半径较小(

氧和氮为

)，因此氢可以在金属玻璃中移动，由疲劳破坏导致的龟裂发展时，氢聚集在疲劳龟裂的顶端，由于这部分发生硬化，从而得到阻止疲劳破坏的发展的效果。

使金属玻璃中含有氢的方法，通过在用原料熔融液体制备母合金(预成形体)时向使用的惰性气氛气中添加氢气可以适当进行。

作为金属玻璃主原料的Zr、Hf非常容易被氧化，因此原料必须在惰性气氛气中熔化。本发明在制备该预成形体时，使用混有氢气的惰性气氛气(惰性气体)，在预成形体中均匀混入氢，可制成最终含有若干氢的金属玻璃制品。这种方法制成的含氢金属玻璃，可以提供其疲劳强度、减振性大幅度提高，具有作为实用材料的可靠性的非晶态合金材料。

如果金属玻璃中的氢含量过少，则在疲劳破坏龟裂顶端处氢难以聚集，该部分难以硬化，因而难以阻止疲劳破坏的发展，因此氢含量最好不要过少。另一方面，如果氢含量过高，则Zr、Hf与氢原子的结合量增加，结果生成Zr、Hf的氢化物而容易变脆，因此氢含量最好不要过高。氢含量因合金组成的不同而异，一般来说金属玻璃中氢的重量含量以0.005～10％左右为宜。

对金属玻璃中的氢含量主要是通过制备母合金时调整惰性气体中的氢气量而控制的，但也可以通过调整熔化时间、熔化温度等其它条件而任意控制。制造过程中金属玻璃中的氧含量最好控制在重量比1％以下。高于1％时，金属玻璃中所含的氧化物增多，使得材料易于变脆，因此最好不超过1％。此外还因为如果氧含量高，在疲劳破坏发展的时候集中在龟裂顶端处的氢与金属玻璃中所含的氧发生反应，抑制龟裂发展的氢生成水，排出金属玻璃外。

如上所述，本发明的非晶态合金的基体合金，是组成由通式X_aM_bAl_c(式中，X表示选自Zr及Hf中的一种或两种元素，M表示选自Ni、Nb、Cu、Fe、Co及Mn中的至少一种元素，a、b、c是原子百分比，25≤a≤85、5≤b≤70、0＜c≤35。)表示的、含有50～100％(体积比)非晶相的非晶态合金。其中元素X、M和Al的原子百分比a、b、c限定在上述范围内的理由在于，如果处于上述范围之外则难以非晶化，例如，利用液体急冷法等的工业急冷手段难以获得至少含有50％(体积比)非晶相的合金。

制备具有上述组成、含有氢的母合金，用液体急冷法使该熔融液体急冷凝固，从而能制得本发明的非晶态合金。所谓液体急冷法，是急速急冷却熔融合金的方法，例如可采用以下的方法制备。

(1)轧辊法、双辊法

通过这两种方法得到10⁴～10⁶K/秒左右的冷却速度。采用单辊法、双辊法等制造薄带时，通过喷嘴孔向直径为30～3000mm、旋转速度为约300～10000rpm的范围的一定速度的例如铜或钢制轧辊喷射预先含氢的具有上述组成的熔融液体。这样容易制成宽约1～300mm、厚约5～500μm的各种薄带材料。

(2)旋转液中纺丝法

利用旋转液中纺丝法制造细线材料时，通过喷嘴口，利用氩气背压，向以约50～500rpm旋转的圆筒内依靠离心力保持的深约10～100mm的溶液冷却介质中喷射具有上述组成的预先含氢的熔融液体，可以容易地制成细丝材料。这时，从喷嘴喷出的熔融液体与溶液冷却介质液面之间构成的角度最好约60～90度，喷出的熔融液体与溶液冷却介质液面的相对速度比最好为0.7～0.9。

(3)压铸法

用压铸法制造金属玻璃制品时，首先在惰性气氛中利用电弧熔化等熔化方法将上述金属玻璃原料均匀熔化，预先制成预成形体(母合金)，用该预成形体进行压铸，制成金属玻璃制品。此时，使用混有氢气的惰性气体作为惰性气氛，能够在预成形体中均匀混入氢，能够制成上述混入氢的预成形体。接着，使用如特开平2001-246451号公报中记载的装置，将该预成形体供给可向着具有冷却手段的金属模的浇口前后自由移动的套管，加热熔化预成形体，由设在前述套管内的可自由滑动的柱塞喷射到上述金属模，进行铸造，在该金属模内，通过在过冷区域进行冷却，形成金属玻璃特有的无定形结构。此外，金属模可以进行冷却，也可以不进行冷却，另外根据模腔尺寸与模架的容积比，即使加热金属模，熔融金属也可以充分冷却。

此外，除了上述方法外还有下述方法，(4)也可以使用溅射法制造薄膜，还可以用(5)高压气体喷雾法等的各种雾化法、喷射法来制备急冷粉末。此时，对于溅射法，使气氛气体中含有氢，或者是在目标材料熔化时使熔化气氛中含有氢，同样可以使生成的金属玻璃薄膜中含有氢。此外，对于雾化法而言，使用含氢气体作为喷雾气体，就能使金属玻璃粉末中含有氢。

制成的急冷合金是否为非晶态，可以通过常用的X射线衍射法、看是否存在非晶态特有的ハロ一图案来判断。而且，如果加热该非晶态组织，则在特定的温度以上发生结晶(该温度称为结晶温度)。

下面，参照附图说明上述方法中用压铸法制备金属玻璃制品时所使用的装置的一个实例。

图1至图4所示为制备金属玻璃制品所使用的真空熔化注射成形装置的一个实例，图中，符号1为金属模，由固定下模2与可动上模3组成。具有浇口4的下模2固定在主平台7上，主平台7在与浇口4对应的地方具有圆形的开口部6，并且它们之间用O型环等的密封构件8密封。主平台7上平行竖直设置多个系杆9，其上端固定设置着固定盘10。本实施例中系杆9为4根，当然并不限于此，也可以为3根或2根。设置在该系杆9上的可动盘11可利用设置在固定盘10上的合模用气缸12升降。在可动盘11的下方，通过固定部件13和连接构件14(也可以和固定部件13连成一体)，可动上模3被固定，该可动上模3具有在与固定下模2的分离面上形成的模腔5，该可动上模3伴随着可动盘11的升降而升降。此外，在可动盘11和固定构件13的规定位置形成金属模排气孔15，此外可动盘11、固定构件13、连接构件14、可动上模3和固定下模2彼此之间都通过密封构件8密封。

此外，金属模1，在模腔5内插入多个能突出的喷射器支杆16(图中的实例为一对，根据模腔个数也可以为三根以上)，这些喷射器支杆16的连接杆17穿过可动盘11和固定构件13，利用向上方的施动装置和止动装置(图中未示出)，各喷射器支杆16的下端面与金属模腔5的上面相匹配。此外，注射成型完成后，可动盘11上升到上死点时，连接杆17的上端面和与其相匹配地设置在固定盘10上的注射气缸18的气缸杆19的下端面刚好连接，使注射气缸18动作，气缸杆19将连接杆17推下，喷射器支杆16在模腔5中突起。

而且，在可动盘11的下面，围绕着可动上模3垂下的筒状的真空罩20，被密封构件8固定，另一方面，在主平台7上面，密封用支架21同样被密封构件8固定在对应位置，当可动盘11下降，可动上模3向固定下模2合模时，真空罩20外面由密封构件8滑动连接在密封用支架21的内面，从而形成密闭的注射成形部空间X。

此外，主平台7上的规定位置上安装着具有能以规定高度向注射成形部接近、后退的悬臂23的成型制品排出气缸22。

另一方面，在主平台7下方，为了密闭形成加热熔化部空间Y而设置的真空室24，由机架48支撑。遮蔽闸门26利用闸门气缸25的动作滑动连接在主平台7下面来进行前进、后退的动作，使开口部6关闭和开启，从而实现上述注射成形部空间X与真空室24内的加热熔化部空间Y之间的遮断及连通。

在真空室24内，在与固定下模2的浇口4和主平台7的开口部6匹配位置的正下方，设置圆筒状的注射套管27，其内部具有自由滑动配设的注射柱塞28，该注射柱塞28通过设置在真空室24下部的注射气缸29而动作。此外，注射套管27的下端固定在套管支撑构件30上，该套管支撑构件30通过套管移动气缸31而动作、由套管移动导向杆32引导而进行升降。由此，通过套管移动气缸31动作使套管支撑构件30升降，注射套管27便向金属模1的浇口4上升，到达初始位置后下降。

此外，在注射套管27的上部周围设有高频感应加热用线圈34作为加热手段。当然加热手段不仅限于高频感应加热，也可以采用电阻加热等其他公知的加热方法。

而且真空室24内设置有与上述注射套管27的侧面开口部33相匹配的母合金供给装置35。该母合金供给装置35由下述部件组成：设置在可与上述注射套管27的侧面开口部33连接的高度位置的母合金供给路筒体36、设置在该母合金供给路筒体36上的母合金盒37、设置在上述供给路筒体36内的可自由滑动的母合金供给柱塞38、以及使其动作的母合金供给气缸39，用母合金供给柱塞38及使其动作的母合金供给气缸39作为强制移动手段发挥作用，即把从母合金盒37落下到母合金供给路筒体36内的母合金块A强制移动到在注射套管27内。

母合金盒37，如图1～4和图5所示，是由固定在母合金供给路筒体36上的安装台40上设置的可自由旋转的转盘41、及该转盘41上设置的复数个(图中所示的例子为4个，也可以为2、3或5个以上)竖筒状母合金容纳料斗42构成，在各母合金容纳料斗42内装有一定个数的具有规定尺寸的成型母合金块A。母合金盒37的上述转盘41的中心孔43嵌合在步进电动机44的旋转轴上、转盘41按规定的时间隔分段旋转，使各个母合金容纳料斗42按顺序在母合金供给路筒体36上，并位于安装台40的开口部45上。

因为母合金供给柱塞38将落到母合金供给路筒体36内的最下面的母合金块A供给注射套管27时，通过母合金供给柱塞38使安装台40的开口部45关闭，所以，以层状码放在母合金容纳料斗42内的母合金块A不会落在母合金供给路筒体36内，一旦母合金供给柱塞38后退，安装台40的开口部45就会打开，母合金块A就可落在母合金供给路筒体36内，准备下次供给。这样一来，母合金容纳料斗42内的母合金块A按顺序落下，每个都按规定的时间间隔供给注射套管27。母合金容纳料斗42清空后，转盘41转过规定角度，将下一个母合金容纳料斗42设置在供给位置。

上述母合金供给装置35安装在真空室24的滑动盖体46上，该盖体46设置在导轨47上可自由滑动，拉动盖体46就可以拉出整个母合金供给装置35。由此，使用全部母合金容纳料斗42内的母合金块A喷射成形结束后，打开连接真空室24的室内空气阀53，解除真空状态(此时，真空室24的真空排气系统L2切断)，拉开盖体46，取出母合金盒37并进行更换，操作一次就能做好供给多个母合金块A的准备。此外，真空室24盖上盖体46时，母合金供给路筒体36的顶端正好与注射套管27的侧面开口部33的周围相连接，盖体46与真空室24之间用密封构件8密封。

此外，母合金供给装置中，也可以通过升降杆等把母合金容纳料斗内的母合金运送到上方，将运送到上方的母合金通过悬臂等运送手段移送到套管上方，从上方把母合金投入套管内。

真空泵50(由扩散泵和回转泵构成)的真空排气系统L的一条管路L1(金属模排气管路)连接到由可动盘11和固定构件13形成的金属模排气孔15，排气直至喷射成形部空间X内达到规定的真空度，另一条管路L2与真空室24相连接，排气直至加热熔化部空间Y内达到规定的真空度。此外，为了解除喷射成形部空间X的真空状态，金属模排气管路L1与金属模空气阀54相连接，同时，也与真空贮气罐51相连接，在可动上模3合模到固定下模2后的瞬间，喷射成形部空间X能达到真空状态。

此外，真空室24还与惰性气体容器52相连接，可以根据所使用的母合金的种类，在Ar等惰性气氛下加热熔化。符号55～59为电磁阀。

下面，对使用上述装置进行的喷射成形工序进行说明。

<母合金供给工序>

首先，拉开盖体46，如上所述把母合金盒37安装在母合金供给装置35上后，关闭盖体46，在室内空气阀53处于关闭状态下，打开电磁阀58，对真空室24内的加热熔化部空间Y抽真空。此时，遮蔽阀门26闭合，母合金供给部与加热熔化部一同内装在一个真空室24内。

母合金盒37的母合金容纳料斗42设置在规定位置后，母合金供给气缸39就开始动作，从母合金容纳料斗42落到母合金供给路筒体36内的母合金块A如图1所示，由母合金供给柱塞38推入注射套管27内。

<加热熔化工序>

接着注射气缸29动作，如图2所示，注射柱塞28将母合金块A推至熔化区。在此处，高频感应加热用线圈34内通过电流，母合金块A被加热熔化。此时，可动上模3与固定下模2合模，真空罩20内的喷射成形部空间X达到真空，可以进行喷射成形。

<喷射成形工序>

注射套管27内的熔融液体达到规定温度后(温度测定可采用在注射柱塞28内设置的热电偶、或采用下文所述实施例中的辐射温度计等适当方法)，将高频感应加热用线圈34消磁，闸门气缸25动作，打开遮蔽阀门26，喷射成形部空间X与加热熔化部空间Y连通。这一阶段中，套管移动气缸31和注射气缸29立即同时动作，注射套管27及注射柱塞28上升，如图3所示，注射套管27的上端紧贴于金属模1的浇口4周围，同时，由上升规定距离的注射柱塞28加压的熔融液体注射填充到金属模腔5内，由金属模1吸收热量，从而急冷凝固成形。此时，金属模1，从成为熔融液体流末端的喷射部，通过可动盘11的金属模排气孔15排气，因而熔融液体流乘着排气流填充到金属模腔5内，因此气泡难以卷入。

<成型制品排出工序>

喷射成形结束后，如图4所示，注射套管27与注射柱塞28后退至原位，遮蔽闸门26关闭，电磁阀55关闭，金属模空气阀54打开后，由合模用气缸12提升可动盘11，打开金属模1。可动盘11一到达上死点，喷射器支杆16的连接杆17上端面就与注射气缸18的气缸杆19下端面相接。这个阶段中，凝固的成型制品B从可动上模3和固定下模2中脱离，因此注射气缸18动作，使喷射器支杆16向下突出，成型制品B从可动上模3脱离、落到固定下模2上。接着，成型制品排出气缸22动作，悬臂23前进、夹持成型制品B后，向后退，将成型制品B取到装置外。此时，电磁阀56、57打开，真空贮气罐51与真空泵50相接，利用金属模打开工序的时间提高真空贮气罐51内的真空度。

<射出循环>

排出成型制品后，合模用气缸12再次动作，关闭金属模1。接着，金属模空气阀54关闭，电磁阀55打开，注射成形部空间X与真空贮气罐51相接，预排气后，电磁阀56关闭(电磁阀57通常处于打开的状态)，因为与真空泵50相连接，因此喷射成形部空间X可在极短的时间内达到真空，恢复到如图1所示的状态，进入下一射出循环。

另一方面，母合金供给装置35中，因母合金供给柱塞38后退而从母合金容纳料斗42落到母合金供给路筒体36内的下一个母合金块A，由母合金供给柱塞38推出供给到注射套管27内，从而进入下一射出循环。

如上所述，射出循环自动连续循环进行，直至母合金盒37的各母合金容纳料斗42中容纳的母合金块A全部用完。母合金盒37的母合金块A全部用完后，电磁阀58闭合，室内空气阀53打开后，如上文所述，拉开盖体46，更换母合金盒37。更换盒后，关闭盖体46，再次反复进行前述射出循环。

附图说明

图1为制备本发明金属玻璃制品所使用的真空熔化喷射成形装置的一个实例的局部剖面侧视简图，用以表示母合金供给工序。

图2为图1所示装置的局部剖面侧视简图，用以表示向母合金加热熔化部移动的工序。

图3为图1所示装置的局部剖面侧视简图，用以表示喷射工序。

图4为图1所示装置的局部剖面侧视简图，用以表示成型制品排出工序。

图5为图1所示装置使用的母合金供给装置的母合金盒部分的平面图。

图6所示为对应于含氢和不含氢的金属玻璃试样(Zr₅₀Cu₄₀Al₁₀)的循环数的疲劳应力的变化曲线。

图7所示为对应于含氢和不含氢的金属玻璃试样(Zr₆₀Cu₃₀Al₁₀)的循环数的疲劳应力的变化曲线。

图8所示为对应于含氢和不含氢的金属玻璃试样(Zr₅₀Cu₃₀Ni₁₀Al₁₀)的循环数的疲劳应力的变化曲线。

图9所示为对应于含氢和不含氢的金属玻璃试样(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)的循环数的疲劳应力的变化曲线。

具体实施方式

使用电弧熔化法，将表1所示各组成的金属玻璃原料(Zr、Al、Cu等)均匀熔化，制成预成形体(母合金)。制备该预成形体时，使用混入了3vol％氢气的惰性气体，在预成形体中均匀混入氢。为作比较，仅使用没有混入氢气的惰性气体，制备不含氢的预成形体。

使用制成的各预成形体，通过如图1所示的装置进行铸造(压铸)，制成金属玻璃试样。

对制成的各金属玻璃试样进行疲劳试验。其结果如表1及图6～9所示。而且图6～9中，横轴的“E”表示指数函数，如1.0E+01表示1.0×10，1.0E+02表示1.0×10²。

疲劳试验采用小野式旋转弯曲疲劳试验机，在应力比R＝-1的条件下采用正弦波循环应力进行试验。循环频率为13Hz，疲劳试验是在室温、大气中进行。使用棒状试样(直径16mm，中央收缩，为计时沙漏型，肩部半径(收缩过渡部分的曲率半径)R＝16mm，夹持在试验机夹盘部分的直径(收缩部分的直径)φ＝8mm，断裂部分的最短直径φ＝4mm，标矩L＝20mm)作为试验试样，得到平滑材料(无缺口)的疲劳试验结果。

表1及图6～9所示的结果表明，与不含氢的金属玻璃制成的试样相比，含氢金属玻璃制成的试样与循环数相对应的疲劳极限大幅度提高。

符号说明

1金属模

2固定下模

3可动上模

4浇口

5模腔

11可动盘

12合模用气缸

15金属模排气孔

16喷射支杆

18注射气缸

20真空罩

22成型制品排出气缸

24真空室

25闸门气缸

26遮蔽闸门

27注射套管

28注射柱塞

29注射气缸

31套管移动气缸

34高频感应加热用线圈

35母合金供给装置

36母合金供给路筒体

37母合金盒

39母合金供给气缸

42母合金容纳料斗

Claims (2)

1、一种非晶态合金的制造方法，其是将以通式X_aM_bAl_c表示的组成的原料在含有氢气的惰性气氛中熔融，制备其中的氧含量以重量比计维持在1％以下的母合金，将得到的母合金熔融，通过使该熔融液体急冷凝固，制造具有上述组成，在含有50～100％体积比的非晶相的非晶态合金中含有氢的非晶态合金，上述通式中，X表示选自Zr和Hf中的一种或两种元素，M表示选自Ni、Nb、Cu、Fe、Co及Mn中的至少一种元素，a、b、c是原子百分比，25≤a≤85、5≤b≤70、0＜c≤35。

2、如权利要求1所述的方法，其中非晶态合金中的氢的含量以重量比计为0.005～10％。

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