CN101286401B

CN101286401B - 一种高热稳定性非晶态软磁材料及制备方法

Info

Publication number: CN101286401B
Application number: CN2008100104768A
Authority: CN
Inventors: 徐民; 全明秀; 王沿东; 左良
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2028-02-26
Also published as: CN101286401A

Abstract

一种高热稳定性非晶态软磁材料及其制备方法。其材料组成按原子百分比为：Fe66～74％、Hf1～9％、Nb1～9％、B16～24％。其制备方法包括母合金的熔炼、熔剂纯化处理、熔体旋淬工艺步骤。本发明的非晶态软磁材料具有高热稳定性，其起始晶化温度达到926K，而过冷液相区达到94K，饱和比磁化强度达到151Am²/kg，而矫顽力只有1.8A/m。本发明材料只含有四种组元，是具有大过冷液相区的非晶态软磁材料中组元数最少的材料。

Description

一种高热稳定性非晶态软磁材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高热稳定性非晶态软磁材料及其制备方法。

背景技术

非晶态材料具有不同于晶态材料的合金成分和原子组态的特征，这些特征使其能出现各种传统晶态材料不能获得的优异性能，因此非晶态材料在现代工业、国防、通讯、交通等各个领域均具有重要的应用价值，成为近几十年来世界各国竞相投资的研究热点领域。自1967年以后，开始采用熔体急冷法制做非晶薄带。由于薄带的几何尺寸正好适合作软磁材料应用，因此非晶态材料首先在软磁材料中得到迅速发展。非晶态材料由于不存在晶界，也不存在位错、空穴等晶态材料固有的缺陷，因此它具有耐蚀和高强度的特点，其软磁性能对应力不敏感，比晶态材料好得多。非晶态材料由于不存在晶体结构，因而不存在磁晶各向异性，故从内禀特性看，很适合作软磁材料。

非晶态材料成为软磁材料除了成品的尺寸因素以及耐蚀和高强度外，更重要的是它具有长程无序结构。非晶态材料微结构不存在磁晶各向异性，这一先天的接近各向同性的性质优于晶态材料。此外，非晶态材料比晶态材料有更高的电阻率，使其应用领域扩展到更高的频率范围而取代了部分铁氧体软磁材料。

与晶态材料相比，非晶态软磁材料的缺点是热稳定性低，在较低的温度下会发生晶化，使软磁性能发生恶化。因此在长期使用条件下，非晶态材料的工作温度一般不宜超过373～423K，这限制了非晶态软磁材料的应用范围。因此研制具有高的热稳定性且好的软磁性能的非晶态磁性材料具有重要的研究和应用前景。

判定非晶态材料热稳定性高低的重要参数是过冷液相区(SLR)和晶化温度。过冷液相区ΔT_x定义为：ΔT_x＝T_x-T_g，其中T_x是起始晶化温度，T_g是玻璃转变温度。一般，起始晶化温度越高，热稳定性越高；特别是过冷液相区越大，热稳定性越高。

自1995年在Fe-Al-Ga-P-C-B系合成了具有大过冷液相区和高非晶形成能力(GFA)的非晶态材料以来，材料研究人员根据经验规则已成功地发现了一些具有良好热稳定性和磁性的新型Fe基非晶态软磁材料。这些材料有一个显著特点，即多组元。已形成的三种类型的Fe基非晶软磁合金系，无论是日本报道的Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si，Ge)，Fe-(Co，Ni)-(Zr，Nb，Ta，Mo，W)-B，还是美国发现的Fe-(Co，Cr，Mo，Ga，Sb)-(P，B，C)，一般都含有五种到八种组元。从理论上看，组元的增多加大了化学上的复杂性和结构上的混乱程度，符合“混乱原则”。但过多的组元不但给研究和分析工作带来困难，也限制和阻碍了未来的工业应用。

发明内容

针对现有非晶态材料存在的不足，本发明的目的在于提供一种高热稳定性非晶态软磁材料及其制备方法，该方法可以有效地提高非晶态材料的热稳定性和非晶形成能力。本发明包括以下步骤：

1.母合金的熔炼：采用纯金属Fe、Hf、Nb和硼铁为原料，按Fe_66～74Hf_1～9Nb_1～9B_16～24标称成分配制合金，置于电弧炉中，抽真空后通入高纯氩气，采用电磁搅拌通过电弧熔炼制成母合金锭。熔炼过程中，合金锭要反复熔炼5次以上，以保证母合金的均匀性。

2.熔剂纯化处理：将母合金用经过脱水处理的低熔点氧化物B₂O₃包裹起来，然后置于容器中进行感应熔炼，使B₂O₃熔体包裹于母合金熔体的外部，反复熔炼3次以上制成预合金锭。

3.熔体旋淬：利用单辊熔体旋淬法，在氩气保护下控制冷却铜辊辊速在20m/s以上，可将预合金制成具有100％非晶组织的非晶态软磁材料。

本发明方法具有以下特点：

1.研制出的Fe-Hf-Nb-B非晶态材料，在非晶态软磁材料中具有极高的热稳定性，其过冷液相区达到72～94K，其最大过冷液相区为94K，超过目前所有的非晶态软磁材料，该非晶态软磁材料具有优良的软磁性能，饱和比磁化强度达到112～153Am²/kg，而退火态的矫顽力只有1.6～2.5A/m，显示出极软的软磁特性。

2.对电弧熔炼制得的母合金采用低熔点氧化物包裹的熔剂纯化处理，起到两方面的作用：一是吸收合金熔体中的杂质颗粒，使材料纯化；二是将合金熔体与器壁隔离开来，由于包覆物的熔点低于合金熔体，因而合金凝固时包覆物仍处于熔化状态，不能作为材料非均匀形核的核心。经过熔剂纯化处理后，可以最大限度地避免非均匀形核，极大地提高非晶态材料的热稳定性和非晶形成能力。

3.已开发的具有高非晶形成能力的多元非晶态软磁材料一般都含有五种到八种组元，过多的组元不但给研究和分析工作带来困难，也限制和阻碍了未来的工业应用。本发明研制出的Fe-Hf-Nb-B非晶态材料只含有四种组元，有利于研究和分析，更有利于未来的工业应用。

通过本发明研制的Fe₇₀Hf₆Nb₄B₂₀非晶态软磁材料和日本研发的Fe₇₂Al₅Ga₂P₁₁C₆B₄、Fe₅₆Co₇Ni₇Zr₈Ta₂B₂₀，及美国开发的Fe₆₅Cr₄Mo₄Ga₄Sb₂P₁₁B₅C₅非晶材料的热稳定性和软磁性能的结果如表1所示。

通过对比可以看出，采用本发明研制的Fe₇₀Hf₆Nb₄B₂₀非晶态软磁材料具有突出的热稳定性，其起始晶化温度达到926K，而过冷液相区更是达到94K，超过目前文献报道的所有非晶态软磁材料，显示出极高的热稳定性。Fe₇₀Hf₆Nb₄B₂₀合金具有优异的软磁性能：饱和比磁化强度达到151Am²/kg，而矫顽力只有1.8A/m。对比其它非晶态材料，Fe₇₀Hf₆Nb₄B₂₀合金显示出极软的软磁特性。

另外，对比其它非晶态材料，Fe₇₀Hf₆Nb₄B₂₀合金只含有四种组元，是具有大过冷液相区的非晶态软磁材料中组元数最少的材料。

表1非晶态软磁材料的热稳定性和软磁性能

附图说明

图1为本发明Fe₇₀Hf₆Nb₄B₂₀非晶态材料的X射线衍射谱。

图2为本发明Fe₇₀Hf₆Nb₄B₂₀非晶态材料的恒速升温DSC曲线。

具体实施方式

例1：

原材料为纯金属Fe(99.9％)、Hf(99.8％)、Nb(99.8％)和硼铁(18.9％B)。将原材料按Fe₆₆Hf₉Nb₁B₂₄的原子百分比置于电弧炉中，抽真空后通入高纯氩气，采用电磁搅拌进行熔化，反复熔炼5遍以上使合金均匀化，制成母合金锭。

将母合金用经过脱水处理的低熔点氧化物B₂O₃包裹起来，置于容器中感应熔炼3次以上，制成预合金锭。

在氩气保护下，利用单辊熔体旋淬法，控制辊轮线速度在20m/s以上，将预合金制成宽度为2～4mm、厚度为20～30μm的薄带形非晶态软磁材料。

利用X射线衍射(XRD)测定材料的结构，XRD是在日本理学Rigaku D/Max-rA型衍射仪上进行。XRD谱的结果显示熔体旋淬法制成的材料为非晶态结构。

利用示差扫描量热分析(DSC)测试材料的热稳定性，DSC是在德国Netzsch DSC 404C型高温示差扫描量热仪上进行，升温速率为0.33K/s。DSC的结果显示非晶态材料的起始晶化温度为887K，过冷液相区为78K。热分析结果表明非晶态材料具有很高的热稳定性。

例2：

原材料为纯金属Fe(99.9％)、Hf(99.8％)、Nb(99.8％)和硼铁(18.9％B)。将原材料按Fe₇₄Hf₁Nb₉B₁₆的原子百分比置于电弧炉中，抽真空后通入高纯氩气，采用电磁搅拌进行熔化，反复熔炼5遍以上使合金均匀化，制成母合金锭。

利用X射线衍射测定材料的结构，XRD是在日本理学Rigaku D/Max-rA型衍射仪上进行。XRD谱的结果显示熔体旋淬法制成的材料为非晶态结构。

利用示差扫描量热分析测试材料的热稳定性，DSC是在德国Netzsch DSC 404C型高温示差扫描量热仪上进行，升温速率为0.33K/s。DSC的结果显示非晶态材料的起始晶化温度为865K，过冷液相区为72K。热分析结果表明非晶态材料具有很高的热稳定性。

例3：

原材料为纯金属Fe(99.9％)、Hf(99.8％)、Nb(99.8％)和硼铁(18.9％B)。将原材料按Fe₇₀Hf₆Nb₄B₂₀的原子百分比置于电弧炉中，抽真空后通入高纯氩气，采用电磁搅拌进行熔化，反复熔炼5遍以上使合金均匀化，制成母合金锭。

利用X射线衍射测定材料的结构，XRD是在日本理学Rigaku D/Max-rA型衍射仪上进行。X射线衍射的实验结果如图1所示。XRD谱的结果显示熔体旋淬法制成的材料为非晶态结构。

利用示差扫描量热分析测试材料的热稳定性，DSC是在德国Netzsch DSC 404C型高温示差扫描量热仪上进行，升温速率为0.33K/s，测试结果如图2所示。DSC的结果显示非晶态材料的起始晶化温度为926K，过冷液相区为94K。热分析结果表明非晶态材料具有极高的热稳定性。

利用Faraday磁天平测量材料的饱和比磁化强度(σ_s)为151Am²/kg。利用CD-4型静态磁性测量仪测量材料的矫顽力(H_c)为2.1A/m，而材料退火态(823K，600s)的矫顽力为1.8A/m。磁性测量结果表明材料具有很好的软磁性能。

Claims

1.一种高热稳定性非晶态软磁材料，其特征在于该材料的组成按原子百分比为：Fe66～74％、Hf1～9％、Nb1～9％、B16～24％，该非晶态软磁材料的过冷液相区为72～94K，饱和比磁化强度为112～153Am²/kg，退火态的矫顽力为1.6～2.5A/m。

2.如权利要求1所述的高热稳定性非晶态软磁材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)母合金的熔炼：采用纯金属Fe、Hf、Nb和硼铁为原料，按Fe_66～74Hf_1～9Nb_1～9B_16～24标称成分配制合金，置于电弧炉中，抽真空后通入高纯氩气，采用电磁搅拌通过电弧熔炼制成母合金锭，熔炼过程中，母合金锭要反复熔炼5次以上，以保证母合金的均匀性；

(2)熔剂纯化处理：将母合金锭用经过脱水处理的低熔点氧化物B₂O₃包裹起来，然后置于容器中进行感应熔炼，使B₂O₃熔体包裹于母合金熔体外部，反复熔炼3次以上制成预合金锭；

(3)熔体旋淬：利用单辊熔体旋淬法，在氩气保护下控制冷却铜辊辊速在20m/s以上，将预合金锭制成具有100％非晶组织的非晶态软磁材料。