CN102465225A

CN102465225A - 一种磁制冷材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102465225A
Application number: CN201010536650XA
Authority: CN
Inventors: 张虎; 沈保根; 许志一; 胡凤霞; 孙继荣
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2010-11-09
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-09
Also published as: CN102465225B

Abstract

本发明提供一种磁制冷材料及其制备方法和用途，该磁制冷材料为以下通式的化合物：M₁M₂In，其中，M₁和M₂均为Er，该磁制冷材料具有Ni₂In型晶体结构；或者M₂为Ni，M₁为Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，或Ho与Gd、Tb、Dy和Er中任意一种的组合，或Er与Gd、Tb和Dy中任一种的组合，该磁制冷材料具有ZrNiAl型晶体结构。其制备方法包括1)将M₁、M₂和In按化学式称料混合，其中M₁按原子百分比过量添加2-5％；2)在氩气保护下，将步骤1)得到的原料加热熔炼；3)对步骤2)熔炼后原料进行真空退火处理，然后冷却。本发明提供的磁制冷材料磁熵变高、制冷能力强、具有良好的磁、热可逆性质。

Description

一种磁制冷材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料及其制备方法和用途。

背景技术

当今世界，全球气候变暖和灾害性天气的频发使制冷行业正面临着一场新挑战。全面禁止氟利昂的生产和使用，大力研究开发氟利昂替代工质，虽可以克服破坏大气臭氧层的问题，但仍存在制冷效率低、能耗大、温室效应影响大等问题，不能解决根本问题。

与传统的气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术作为一项新的绿色制冷技术，具有高效节能、绿色环保、运行稳定等诸多优点，被视为一种极具开发潜力的节能环保制冷技术。其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界放热；当磁化强度减弱(退磁)时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。

表征磁制冷材料磁热性能的主要参数是磁熵变(ΔS)和制冷能力(RC)，材料的ΔS和RC越大，制冷效率也就越高。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温(15K以下)、中温(15K-77K)和高温(77K以上)磁制冷材料。其中，中、低温区磁制冷材料因其可应用于氮气、氢气液化等方面而受到国内外研究机构及产业部门的广泛关注。通常，具有一级相变性质的材料会表现出大的磁热效应，但一级相变也会伴随着热滞和磁滞的出现，从而降低了材料的制冷能力。因此，研制低温下具有可逆的大磁热效应和制冷能力的新型磁制冷材料是今后研究的重点。目前，在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土材料，如Nd、Er或Tm，及稀土金属间化合物，如GdAl₂、DyMn₂Ge₂、Dy₅Ge₄、DyNi₂和Er_0.8Y_0.2Co₂等。但由于上述磁制冷材料的磁制冷能力离实际应用还需要有很大提高，使其商业应用受到限制。

发明内容

因此，本发明的目的是克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有可逆的大磁热效应和较高制冷能力的磁制冷材料及其制备方法和用途。

本发明提供了一种磁制冷材料，该磁制冷材料为如下通式的化合物：M₁M₂In，其中，

M₁和M₂均为Er，该磁制冷材料具有Ni₂In型晶体结构；或者

M₂为Ni，M₁为Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，或Ho与Gd、Tb、Dy和Er中任意一种的组合，或Er与Gd、Tb和Dy中任一种的组合，该磁制冷材料具有ZrNiAl型晶体结构。

优选地，M₁和M₂均为Er，该磁制冷材料具有Ni₂In型晶体结构；或者M₂为Ni，M₁为Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，该磁制冷材料具有ZrNiAl型晶体结构。

更优选地，M₁和M₂均为Er，该磁制冷材料具有Ni₂In型晶体结构；或者M₂为Ni，M₁为Ho，该磁制冷材料具有ZrNiAl型晶体结构。

根据本发明的另一个方面，提供了一种上述磁制冷材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)将M₁、M₂和In按化学式称料混合，其中M₁按原子百分比过量添加2-5％；

2)在氩气保护下，将步骤1)得到的原料加热熔炼；

3)对步骤2)熔炼后原料进行真空退火处理，然后冷却。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤1)中M₁(即稀土元素)按2-5％原子比过量添加，是用于补偿其在制备过程中的挥发和烧损，从而获得单相，更优选地，稀土元素添加的过量原子比为2-3％。

所述步骤2)中，可以先抽真空至2×10^-3Pa至3×10^-3Pa，然后充入氩气至一个大气压后进行熔炼；熔炼的温度一般高于1300℃，优选为1300-1700℃；熔炼的时间可以为0.5-10分钟，优选为2-3分钟。

在本发明方法的步骤2)中，可以使用本领域公知的各种方法进行熔炼，例如，可以在电弧炉或感应加热炉中进行熔炼，熔炼前可以先用纯氩对炉进行清洗。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤3)中真空退火的温度可以为500-1000℃，优选为800-950℃；真空退火的时间可以为12-240小时，优选为120-170小时。

根据本发明提供的方法，其中，为了进一步提高材料的磁制冷性能，所述步骤3)中冷却的方法为淬入液氮或冰水中。

根据本发明的另一个方面，还提供了上述磁制冷材料或者按照上述制备方法制得的磁制冷材料用作制冷材料的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1、磁熵变高；2、制冷能力强；3、具有良好的磁、热可逆性质。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例1制得的Er₂In的室温X射线衍射谱线；

图2为实施例1制得的Er₂In在0.05T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图3为实施例1制得的Er₂In的等温磁化曲线；

图4为实施例1制得的Er₂In的Arrott曲线；

图5为实施例1制得的Er₂In的磁熵变与温度关系曲线；

图6为实施例2制得的HoNiIn的室温X射线衍射谱线；

图7为实施例2制得的HoNiIn在0.01T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图8为实施例2制得的HoNiIn的等温磁化曲线；

图9为实施例2制得的HoNiIn的Arrott曲线；

图10为实施例2制得的HoNiIn的磁熵变与温度关系曲线；

图11为实施例3制得的GdNiIn的室温X射线衍射谱线；

图12为实施例3制得的GdNiIn在0.05T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图13为实施例3制得的GdNiIn的等温磁化曲线；

图14为实施例3制得的GdNiIn的磁熵变与温度关系曲线；

图15为实施例4制得的TbNiIn的室温X射线衍射谱线；

图16为实施例4制得的TbNiIn在0.05T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图17为实施例4制得的TbNiIn的等温磁化曲线；

图18为实施例4制得的TbNiIn的磁熵变与温度关系曲线。

图19为实施例5制得的DyNiIn的室温X射线衍射谱线；

图20为实施例5制得的DyNiIn在0.01T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图21为实施例5制得的DyNiIn的等温磁化曲线；

图22为实施例5制得的DyNiIn的磁熵变与温度关系曲线；

图23为实施例6制得的ErNiIn的室温X射线衍射谱线；

图24为实施例6制得的ErNiIn在0.05T磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图25为实施例6制得的ErNiIn的等温磁化曲线；

图26为实施例6制得的ErNiIn的磁熵变与温度关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。

1)按Er₂In化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Er与In原料混合，其中Er过量添加2％(原子百分比)；

2)将步骤1)配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3×10^-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1500-1550℃；

3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在800℃退火处理5天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

产品表征及性能测定

用X射线衍射仪测定实施例1制得产物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明产物为成单相的Ni₂In型六角晶体结构的Er₂In，其空间群为P6₃/mmc，晶格参数为

α＝β＝90°，γ＝120°。

在磁性测量系统(SQUID)上测定的实施例1制得的Er₂In在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示，其中曲线a1表示零场降温热磁曲线，曲线b1表示带场降温热磁曲线。从零场降温M-T曲线上可确定Er₂In的居里温度T_C为46K；另外，在温度高于T_C以上ZFC和FC曲线很好重合，表明材料具有良好的热可逆性。

在SQUID系统上测量了实施例1制得的Er₂In在T_C附近(25K至86K的温度范围)的升场和降场时的等温磁化曲线，如图3所示。从图中没有观察到磁滞后现象，表明本实施例Er₂In的磁熵变对磁场是可逆的。

已有的研究表明，化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为在35K至69K之间以步长ΔT＝4K或5K测得的实施例1化合物Er₂In的Arrott曲线。从图中可以看出，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明实施例1制得的Er₂In为典型的二级相变材料。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。

根据麦克斯韦关系：

可从图3所示的等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。经计算得到的实施例1的Er₂In在居里温度T_C附近的磁熵变与温度关系曲线(-ΔS-T)，如图5所示，其中c1表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d1表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e1表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f1表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g1表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图中可知，Er₂In在TC温度附近出现磁熵变的极大值，其中在0-5T磁场变化下，Er₂In晶态化合物的最大磁熵变分别为16.0J/kg·K。利用永磁体NdFeB可获得2T的磁场，故在0-2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0-2T磁场变化下，Er₂In化合物的熵变峰值达7.9J/kg·K。制冷能力RC是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，材料在一个可逆制冷循环中的制冷能力可由

计算得到，其中T₁和T₂分别为磁熵变与温度关系曲线的半峰宽相对应的冷端和热端的温度。根据计算可以得出，在0-5T磁场变化下Er₂In冷端和热端的温度分别为25.8和66.5K，其制冷能力RC最大值达到490J/kg。在0-2T磁场变化下的RC最大值也达到150J/kg。表1列出了本发明的Er₂In与其居里温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表1中的数据可以看出，本发明的Er₂In具有更优异的磁制冷性能。

表1

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。

1)按HoNiIn化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Ho与Ni、In原料混合，其中Ho过量添加2％(原子百分比)；

2)将步骤1)配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达2.5×10^-3Pa时，用纯氩清洗2次后，在1大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1500-1550℃；

3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼箔包好，密封在真空度为5×10^-3Pa的石英管内，在850℃退火处理8天，取出快速淬入液氮中，获得产物。

产品表征及性能测定

实施例2制得产物的室温X射线衍射谱线如图6所示。结果表明产物为单相的ZrNiAl型六角晶体结构的HoNiIn化合物，其空间群为

晶格参数为

α＝β＝90°，γ＝120°。

实施例2制得的HoNiIn在磁场强度μ₀H＝0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图7所示，其中曲线a2表示零场降温热磁曲线，曲线b2表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线可确定HoNiIn在居里温度T_C为20K处发生铁磁到顺磁的转变。在T_C以下的ZFC和FC热磁曲线没有重合，主要是由磁畴钉扎效应造成的。而在T_C以上的ZFC和FC热磁曲线基本重合，表明材料具有良好的热可逆性质。

实施例2制得的HoNiIn化合物在相变温度附近(5K至60K的温度范围)的等温磁化曲线如图8所示。图9为根据该等温磁化曲线计算得到该化合物在T_C温度附近(即9K至60K的范围)的Arrott曲线。由图9可知，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明实施例2的HoNiIn晶态化合物为典型的二级相变材料。实施例2的HoNiIn在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图10所示，其中c2表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d2表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e2表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f2表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g2表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图10中可以看出，在0-2T磁场变化下，HoNiIn化合物的熵变峰值达12.7J/kg·K，在0-5T磁场变化下，其最大磁熵变达20.1J/kg·K，计算得到其制冷能力RC达330J/kg。表2列出了本发明的HoNiIn与其居里温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表2中的数据可以看出，本发明的HoNiIn具有更优异的磁制冷性能。

表2

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。

1)按GdNiIn化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Gd与Ni、In原料混合，其中Gd过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)和步骤3)与实施例2相同。

产品表征及性能测定

实施例3制得化合物的室温X射线衍射谱线如图11所示，结果表明GdNiIn成单相的ZrNiAl型六角晶体结构，其空间群为

晶格参数为

α＝β＝90°，γ＝120°。

实施例3的GdNiIn在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图12所示，其中曲线a3表示零场降温热磁曲线，曲线b3表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线上可确定GdNiIn的居里温度T_C为98K。实施例3的GdNiIn在T_C温度附近(25K至125K的温度范围)测得的升场和降场时的等温磁化曲线如图13所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明GdNiIn的磁熵变对磁场是可逆的。实施例3的GdNiIn在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图14所示，其中c3表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d3表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e3表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f3表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g3表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。在0-5T磁场变化下，GdNiIn的最大磁熵变为7.1J/kg·K，其制冷能力RC的最大值为326J/kg。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。

1)按TbNiIn化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Tb与Ni、In原料混合，其中Tb过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)和步骤3)与实施例2相同。

产品表征及性能测定

实施例4制得化合物的室温X射线衍射谱线如图15所示，结果表明TbNiIn成单相的ZrNiAl型六角晶体结构，其空间群为晶格参数为

α＝β＝90°，γ＝120°。

实施例4的TbNiIn在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图16所示，其中曲线a4表示零场降温热磁曲线，曲线b4表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线上可确定TbNiIn的居里温度T_C为69K。实施例4的TbNiIn在T_C温度附近(10K至96K的温度范围)测得的升场和降场时的等温磁化曲线如图17所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明TbNiIn的磁熵变对磁场是可逆的。实施例4的TbNiIn在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图18所示，其中c4表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d4表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e4表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f4表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g4表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。在0-5T磁场变化下，TbNiIn的最大磁熵变为5.3J/kg·K，其制冷能力RC的最大值为200J/kg。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。

1)按DyNiIn化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Dy与Ni、In原料混合，其中Dy过量添加2％(原子百分比)；

步骤2)和步骤3)与实施例2相同。

产品表征及性能测定

实施例5制得化合物的室温X射线衍射谱线如图19所示，结果表明DyNiIn成单相的ZrNiAl型六角晶体结构，其空间群为

晶格参数为

α＝β＝90°，γ＝120°。

实施例5的DyNiIn在磁场强度μ₀H＝0.01T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图20所示，其中曲线a5表示零场降温热磁曲线，曲线b5表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线上可确定DyNiIn的居里温度T_C为29K。实施例5的DyNiIn在T_C温度附近(5K至65K的温度范围)测得的升场和降场时的等温磁化曲线如图21所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明DyNiIn的磁熵变对磁场是可逆的。实施例5的DyNiIn在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图22所示，其中c5表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d5表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e5表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f5表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g5表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。在0-5T磁场变化下，DyNiIn的最大磁熵变为10.4J/kg·K，其制冷能力RC的最大值为270J/kg。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。

1)按ErNiIn化学式(即原子比)称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Er与Ni、In原料混合，其中Er过量添加3％(原子百分比)；

步骤2)和步骤3)与实施例2相同。

产品表征及性能测定

实施例6制得的产物的室温X射线衍射谱线如图23所示，结果表明ErNiIn成单相的ZrNiAl型六角晶体结构，其空间群为

晶格参数为

α＝β＝90°，γ＝120°。

实施例6的ErNiIn在磁场强度μ₀H＝0.05T下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线如图24所示，其中曲线a6表示零场降温热磁曲线，曲线b6表示带场降温热磁曲线。从M-T曲线上可确定ErNiIn的居里温度T_C为9K。实施例6的ErNiIn在T_C温度附近(2K至50K的温度范围)测得的升场和降场时的等温磁化曲线如图25所示，从图中没有观察到磁滞后现象，表明ErNiIn的磁熵变对磁场是可逆的。实施例6的ErNiIn在居里温度T_C附近的等温磁熵变与温度关系曲线如图26所示，其中c6表示0-1T磁场变化下的等温磁熵变曲线，d6表示0-2T磁场变化下的等温磁熵变曲线，e6表示0-3T磁场变化下的等温磁熵变曲线，f6表示0-4T磁场变化下的等温磁熵变曲线，g6表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。在0-5T磁场变化下，ErNiIn的最大磁熵变为15.1J/kg·K，其制冷能力RC的最大值达到204J/kg。

通过以上的实施例及性能测定结果可以看出，本发明的磁制冷材料由于铁磁-顺磁相变的存在，而具有非常可观的磁熵变和磁制冷能力。此外，本发明的化合物还具有良好的磁、热可逆性质，且价格低廉，是非常理想的中、低温磁制冷材料。

尽管参照上述的实施例对于本发明已作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神和范围之内。

Claims

1.一种磁制冷材料，该磁制冷材料为以下通式的化合物：M₁M₂In，其中，

M₁和M₂均为Er，该磁制冷材料具有Ni₂In型晶体结构；或者

2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，

M₁和M₂均为Er，该磁制冷材料具有Ni₂In型晶体结构；或者

M₂为Ni，M₁为Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的任意一种，该磁制冷材料具有ZrNiAl型晶体结构。

3.根据权利要求1或2所述的磁制冷材料，其中，

M₁和M₂均为Er，该磁制冷材料具有Ni₂In型晶体结构；或者

M₂为Ni，M₁为Ho，该磁制冷材料具有ZrNiAl型晶体结构。

4.权利要求1至3中任一项所述磁制冷材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

2)在氩气保护下，将步骤1)得到的原料加热熔炼；

3)对步骤2)熔炼后原料进行真空退火处理，然后冷却。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述步骤2)中，先抽真空至2×10^-3Pa至3×10^-3Pa，然后充入氩气至一个大气压后熔炼；熔炼的温度高于1300℃，优选为1300-1700℃；熔炼的时间为0.5-10分钟，优选为2-3分钟。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在电弧炉或感应加热炉中进行熔炼。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述步骤3)中真空退火的温度为500-1000℃，优选为800-950℃；真空退火的时间为12-240小时，优选为120-170小时。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，所述步骤3)中冷却的方法为淬入液氮或冰水中。

9.权利要求1-3中任一项所述的磁制冷材料或者按照权利要求4-8中任一项所述方法制得的材料作为制冷材料的用途。