CN116692960A - 一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，依据Hume‑Rothery规则及水滑石的结构特征，确定高熵结构的组成元素包括Mg、Ni、Cu、Zn、Co、Al，将各金属元素的水溶性盐粉体与尿素、柠檬酸钠物理混合后，一同加入去离子水中，并磁力搅拌混合；随后转移至反应釜中，于120℃下反应20h以上，反应结束后，将产物进行离心分离，经真空抽滤、洗涤、烘干后即得。本发明在合成过程中引入络合剂并利用熵驱动化学在传统水滑石如MgAl‑LDHs内部构筑高熵结构，从而提升水滑石材料整体稳定性，所述高熵水滑石在300℃仍可保持相稳定状态，且可直接应用于催化反应无需进一步煅烧或进行负载修饰。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及水滑石材料的制备，尤其涉及一种利用熵驱动化学制备高热稳定性的高熵水滑石材料的方法。
背景技术
水滑石(LDHs)是一种二维层状材料，其结构及组成高度可调，在催化、医药等领域展现出极为广阔的应用前景。但是，水滑石的热稳定性较差，大多数水滑石材料在低于200℃时即发生层板坍塌，相结构也因此被破坏，这很大程度地限制了水滑石的应用。在目前的催化应用中，水滑石很少能够直接作为催化剂应用于催化反应，大多被进一步煅烧形成复合型金属氧化物或者作为载体负载活性物种后才得以应用。这不仅限制了水滑石的应用范围，而且会产生更多的能量消耗，降低工业价值。因此，如何制备高热稳定性的水滑石材料对于工业生产的发展具有重要的研究意义。熵驱动化学尤其是位形熵在材料结构稳定性方面表现出的独特优势引起了研究者们的关注。通过增大材料的位形熵构筑高熵结构有望实现材料稳定性的提升。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种通过增大材料的位形熵在其内部构筑高熵结构制备高热稳定性的高熵水滑石材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，包括如下步骤：
(1)依据Hume-Rothery规则及水滑石的结构特征，确定高熵结构的组成元素包括Mg、Ni、Cu、Zn、Co、Al；
(2)将水溶性的Mg盐、Ni盐、Cu盐、Zn盐、Co盐、Al盐粉体，与沉淀剂尿素和络合剂柠檬酸钠，进行物理混合得到混合粉体；
(3)将步骤(2)得到的混合粉体加入到去离子水中，并磁力搅拌得到混合溶液；
(4)将步骤(3)混合溶液转移至反应釜中，于120℃下反应20h以上，优选24h；
(5)反应结束后，将产物进行离心分离，得到高熵水滑石粗品，经洗涤真空抽滤、烘干后即得。
具体地，步骤(1)中，依据高熵结构的合成规则Hume-Rothery规则(主要包括原子半径、电负性等参数)及水滑石的结构特征(金属层板由二价金属离子和三价金属离子按一定比例构成)确定高熵结构的组成元素Mg,Ni,Cu,Zn,Co,Al。
具体地，步骤(2)中，水溶性盐为各金属元素的可溶性硝酸盐或者氯化盐。
优选地，步骤(2)中，水溶性盐分别为硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝，各硝酸盐用量摩尔比为(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)，优选1:1:1:1:1:1。
优选地，步骤(2)中，沉淀剂尿素与水溶性盐中总硝酸根的摩尔比为5～8:9，优选7:9。
优选地，步骤(2)中，络合剂柠檬酸钠与总水溶性盐的摩尔比为0.6～1.5:6，优选1:6。
步骤(2)中，与传统低熵水滑石(金属层板的组成金属元素不超过3种)不同，高熵水滑石的金属种类增加，体系的混乱度也随之增加，其产生的熵值ΔSmix也增大，因此会使得整个体系的吉布斯自由能ΔGmix(ΔGmix＝ΔHmix-TΔSmix)降低，从而提高体系的稳定性。具有不同溶度积常数的金属离子在合成过程中可能会出现提前共沉淀的问题，从而导致相分离的发生。因此，本申请以柠檬酸钠为络合剂，在常温下利用柠檬酸钠的络合作用将具有不同溶度积常数的金属离子全部“收集”，当到达一定温度后，柠檬酸钠分解，将所有金属离子统一“释放”，这就解决了金属离子提前共沉淀的问题。同时，通过将水溶性盐粉体与沉淀剂尿素和络合剂柠檬酸钠先进行研磨物理混合均匀，再一同与去离子水混合，避免发生相分离的现象。
优选地，步骤(3)中，总水溶性盐与去离子水的用量比为0.03mol/20～25mL；磁力搅拌速度为300～500r/min，优选500r/min；时间为30～60min，优选30min。
优选地，步骤(5)中，所述离心分离的速率为6000～8000r/min，优选8000r/min；离心时间为5～10min，优选5min。
具体地，步骤(5)中，所述的洗涤真空抽滤，采用去离子水冲洗抽滤，直至抽滤瓶中滤液呈现无色透明状态。
具体地，步骤(5)中，烘干的温度控制在60～80℃，优选80℃。烘干后经过研磨，得到高熵水滑石粉末纯品。
具体地，本发明所述的高熵水滑石材料熵值大于1.5R。
进一步地，本发明还要求保护上述制备方法所制备得到的高熵水滑石材料，该高熵水滑石材料的热稳定温度不低于240℃，并具有很好的催化活性。
有益效果：
(1)本发明依据高熵结构的合成规则，及水滑石的结构特征确定高熵结构的组成元素。通过将水溶性盐粉体与沉淀剂尿素和络合剂柠檬酸钠先进行研磨物理混合均匀，再一同与去离子水混合，在常温下利用柠檬酸钠的络合作用将具有不同溶度积常数的金属离子全部“收集”，当到达一定温度后，柠檬酸钠分解，将所有金属离子统一“释放”，解决金属离子提前共沉淀的问题，避免相分离的现象的发生。
(2)本发明利用熵驱动化学增大位形熵构筑高熵结构，制备得到高热稳定性的高熵水滑石(HE-LDH)，这种高熵水滑石材料能够在不低于240℃保持稳定并具有很好的催化活性。这不仅拓宽了水滑石的应用范围，而且可直接将水滑石材料应用于催化反应中无需进一步煅烧或进行负载等修饰，极大地节约了能源的消耗，同时制备方法绿色安全、操作简单、可以进行大批量地生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例1中材料的X射线衍射(XRD)光谱图。
图2是实施例1中材料的傅里叶变换红外吸收(FTIR)光谱图。
图3是实施例1中材料的扫描电镜(SEM)照片和高分辨透射电镜(HR-TEM)照片。其中，a,b是高熵水滑石的SEM图；c是高熵水滑石的TEM图，d是高熵水滑石的选区电子衍射图。
图4是实施例1中材料的综合热分析(TG-DSC)图。
图5是高熵水滑石应用于氧化脱硫催化反应中的活性图。
图6是柠檬酸钠用量为n(柠檬酸钠)：n(硝酸盐总量)＝0.83:6时材料的综合热分析(TG-DSC)图。
图7是对比例1中材料的XRD图。
图8是对比例1中材料的综合热分析图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
本发明依据高熵结构的合成规则Hume-Rothery规则(主要包括原子半径、电负性等参数)及水滑石的结构特征(金属层板由二价金属离子和三价金属离子按一定比例构成)确定高熵结构的组成元素Mg,Ni,Cu,Zn,Co,Al。具体地确定过程如下：
依据高熵结构的计算规则，将上述金属原子的原子半径及价电子浓度代入高熵计算规则，其结果处于高熵结构的参数范围内则此元素被选定。
另外，结合水滑石的结构特点，即层板由二价金属离子(M2+)和三价金属离子(M3+)组成，水滑石的结构通式可表示为：其中，An-为阴离子。
高熵计算规则：
ΔGmix＝ΔHmix-TΔSmix 公式(1)
其中，R是气体平衡常数，n是原子种类，ci是第i种原子的原子浓度；
其中，δ是原子尺寸位错，ri或rj是第i或j个原子半径；
其中，或者/>是第i或j个原子的Pauling电负性；
其中，(VEC)i是第i个原子的价电子浓度。
以上公式中，当混合熵ΔSmix的值≥1.5R时判定为高熵结构，其中，1.5R被认为是划分高低熵的分界值；当原子尺寸位错δ小于6.5％时更倾向于形成单相的高熵固溶体；对于参数没有明确的参考范围，一般来讲，此值越小相越稳定，VEC的值用来判断何种相结构的固溶体更容易形成，例如，当VEC≥8.6时，FCC固溶体相比较稳定，当VEC<6.87时，BCC固溶体相更稳定。因此，高熵结构中元素的确定是综合判定的结果。
以下实施例中，基于上述高熵计算规则确定了水滑石的组成元素Mg,Ni,Cu,Zn,Co,Al。
实施例1：
一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝，所有硝酸盐用量，均为0.005mol，按照尿素作为沉淀剂其用量为n(总硝酸根):n(尿素)＝9:7，柠檬酸钠作为络合剂其用量为n(柠檬酸钠)：n(硝酸盐总量)＝1:6的比例称取尿素和柠檬酸钠。在50mL烧杯中进行物理混合；
(2)在物理混合样品中加入22mL去离子水并在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌30min，得到混合的溶液；
(3)将所得混合溶液转移至50mL反应釜中，在120℃烘箱中反应24h后取出，冷却至室温后得到高熵水滑石与杂质的混合物；
(4)将得到的混合物在离心机中离心，离心速率为8000r/min，离心时间为5min，进行产物的初步分离，得到含有少量杂质的高熵水滑石；
(5)将含有少量杂质的高熵水滑石进行真空抽滤，使用去离子水冲洗抽滤，直至抽滤瓶中滤液呈现无色透明状态，得到纯净的高熵水滑石；
(6)将得到的纯净的高熵水滑石置于80℃烘箱烘干，经过研磨后得到高熵水滑石粉末。
图1是实施例1中得到的高熵水滑石的X射线衍射(XRD)光谱图。由图1可以看出，所得的高熵水滑石的结晶度很高，呈现出合金的特点。
图2是实施例1中的傅里叶变换红外吸收(FTIR)光谱图，从图中可以看出，所制备的高熵水滑石的结构为，层板为金属离子和羟基组成，层间阴离子为碳酸根离子，与传统MgAl-LDHs结构一致。
图3是实施例1中高熵水滑石材料的扫描电子显微镜SEM和高分辨透射电子显微镜(TEM)照片，从图3a-c中可以看出，获得的高熵水滑石材料无序层状结构堆积的球形形貌。从图3d中可以看出高熵水滑石的晶体结构呈现单晶结构，这与传统水滑石的单晶结构一致。
图4是实施例1中所得的高熵水滑石的综合热分析图，从图中可以看出，高熵水滑石最高可在300℃保持稳定，质量损失没有很大变化，仅损失层间水，对层板结构不会造成破坏，这对水滑石应用于高温反应十分有利，能够拓宽水滑石的应用范围，提高水滑石的使用效率。
图5是高熵水滑石直接作为催化剂(无需进一步煅烧或作为载体)应用于氧化脱硫催化反应中的活性图，从图中可以看出，高熵水滑石具有很好的催化活性，能够在2.5小时内实现超深度脱硫，其脱硫率在99％以上，充分说明了高熵水滑石良好的催化活性。
实施例2
一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝，所有硝酸盐的用量均为0.0063mol，按照尿素作为沉淀剂其用量为n(总硝酸根):n(尿素)＝9:7，柠檬酸钠作为络合剂其用量为n(柠檬酸钠)：n(硝酸盐总量)＝1.25:6比例称取尿素和柠檬酸钠。在50mL烧杯中进行物理混合；
(2)在物理混合样品中加入22mL去离子水并在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌30min，得到混合的溶液；
(3)将所得混合溶液转移至50mL反应釜中，在120℃烘箱中反应24h后取出，冷却至室温后得到高熵水滑石与杂质的混合物；
(4)将得到的混合物在离心机中离心，离心速率为8000r/min，离心时间为5min，进行产物的初步分离，得到含有少量杂质的高熵水滑石；
(5)将含有少量杂质的高熵水滑石进行真空抽滤，使用去离子水冲洗抽滤，直至抽滤瓶中滤液呈现无色透明状态，得到纯净的高熵水滑石；
(6)将得到的纯净的高熵水滑石置于80℃烘箱烘干，经过研磨后得到高熵水滑石粉末。
实施例3
一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝，所有硝酸盐的用量均为0.005mol，按照尿素作为沉淀剂其用量为n(总硝酸根):n(尿素)＝9:7，柠檬酸钠作为络合剂其用量为n(柠檬酸钠)：n(硝酸盐总量)＝0.83:6的比例称取尿素和柠檬酸钠。在50mL烧杯中进行物理混合；
(2)在物理混合样品中加入20mL去离子水并在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌60min，得到混合的溶液；
(3)将所得混合溶液转移至50mL反应釜中，在120℃烘箱中反应24h后取出，冷却至室温后得到高熵水滑石与杂质的混合物；
(4)将得到的混合物在离心机中离心，离心速率为8000r/min，离心时间为5min，进行产物的初步分离，得到含有少量杂质的高熵水滑石；
(5)将含有少量杂质的高熵水滑石进行真空抽滤，使用去离子水冲洗抽滤，直至抽滤瓶中滤液呈现无色透明状态，得到纯净的高熵水滑石；
(6)将得到的纯净的高熵水滑石置于80℃烘箱烘干，经过研磨后得到高熵水滑石粉末。
对实施例3得到的材料进行综合热分析表征，如图6所示，其热稳定温度在240℃左右。
实施例4
一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝，所有硝酸盐的用量均为0.005mol，按照尿素用作沉淀剂用量为n(硝酸根):n(尿素)＝9:7，柠檬酸钠作为络合剂其用量为n(柠檬酸钠)：n(硝酸盐总量)＝0.6:6的比例称取尿素和柠檬酸钠。在50mL烧杯中进行物理混合；
(2)在物理混合样品中加入22mL去离子水并在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌30min，得到混合的溶液；
(3)将所得混合溶液转移至50mL反应釜中，在120℃烘箱中反应22h后取出，冷却至室温后得到高熵水滑石与杂质的混合物；
(4)将得到的混合物在离心机中离心，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，进行产物的初步分离，得到含有少量杂质的高熵水滑石；
(5)将含有少量杂质的高熵水滑石进行真空抽滤，使用去离子水冲洗抽滤，直至抽滤瓶中滤液呈现无色透明状态，得到纯净的高熵水滑石；
(6)将得到的纯净的高熵水滑石置于80℃烘箱烘干，经过研磨后得到高熵水滑石粉末。
对比例1
络合剂柠檬酸钠能够将具有不同溶度积的金属离子进行统一络合，并在一定温度下将金属离子统一“释放”，这能够极大程度地避免相分离的发生。为明确络合剂柠檬酸钠在本申请所述高熵结构的合成中的作用，本申请设置对比例1进行说明，具体实施方式如下：
(1)称取一定量的硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝，所有硝酸盐的用量均为0.005mol，按照尿素用作沉淀剂用量为n(硝酸根):n(尿素)＝9:7的比例称取尿素。在50mL烧杯中进行物理混合；
(2)在物理混合样品中加入22mL去离子水并在磁力搅拌器上以500r/min的转速搅拌30min，得到混合的溶液；
(3)将所得混合溶液转移至50mL反应釜中，在120℃烘箱中反应24h后取出，冷却至室温后得到高熵水滑石与杂质的混合物；
(4)将得到的混合物在离心机中离心，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，进行产物的初步分离，得到含有杂质的水滑石；
(5)将含有少量杂质的高熵水滑石进行真空抽滤，使用去离子水冲洗抽滤，直至抽滤瓶中滤液呈现无色透明状态，得到纯净的水滑石；
(6)将得到的纯净的高熵水滑石置于80℃烘箱烘干，经过研磨后得到水滑石粉末。
由图7中对比实例1得到的材料的XRD图谱可知，未加入络合剂柠檬酸钠的材料具有明显的多相结构，即在合成过程中出现了相分离现象，并且依据图8中材料的综合热分析结果可知，未加入络合剂柠檬酸钠的材料，其热稳定性明显低于本申请中所述高熵水滑石的热稳定性。
本发明提供了一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将水溶性的Mg盐、Ni盐、Cu盐、Zn盐、Co盐、Al盐粉体，与沉淀剂尿素和络合剂柠檬酸钠，进行物理混合得到混合粉体；
(2)将步骤(1)得到的混合粉体加入到去离子水中，并搅拌得到混合溶液；
(3)将步骤(2)混合溶液转移至反应釜中，于120℃下反应20h以上；
(4)反应结束后，将产物进行离心分离，得到高熵水滑石粗品，经洗涤真空抽滤、烘干后即得。
2.根据权利要求1所述利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，水溶性盐为各金属元素的可溶性硝酸盐或者氯化盐。
3.根据权利要求1所述利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，水溶性盐分别为硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍和硝酸铝，各硝酸盐用量摩尔比为(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)：(1～1.25)。
4.根据权利要求3所述利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，沉淀剂尿素与水溶性盐中总硝酸根的摩尔比为5～8:9。
5.根据权利要求3所述利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，络合剂柠檬酸钠与总水溶性盐的摩尔比为0.6～1.5:6。
6.根据权利要求1所述利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，总水溶性盐与去离子水的用量比为0.03mol/20～25mL；搅拌速度为300～500r/min，时间为30～60min。
7.根据权利要求1所述利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述离心分离的速率为6000～8000r/min，离心时间为5～10min。
8.根据权利要求1所述利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的洗涤真空抽滤，采用去离子水冲洗抽滤，直至抽滤瓶中滤液呈现无色透明状态；烘干的温度控制在60～80℃。
9.根据权利要求1所述利用熵驱动化学制备高熵水滑石材料的方法，其特征在于，所述的高熵水滑石材料熵值大于1.5R。
10.权利要求1～9中任意一项制备方法制备得到的高熵水滑石材料，其特征在于，所述高熵水滑石材料的热稳定温度不低于240℃。
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