CN115057484A - 一种二维高熵水滑石纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维高熵水滑石纳米材料及其制备方法，制备方法包括：采用快速共沉淀法将一定浓度含有不同种类金属离子均匀混合的金属前驱体混合溶液，与一定浓度的碱溶液（如NaOH）同时滴加到水溶液中，并同时维持pH9~11，搅拌条件下反应即可得到二维高熵纳米材料。经重复多次实验，可以得到一系列不同种类不同含量的二维高熵纳米材料。本发明在温和条件下即可快速完成高熵水滑石的制备，且合成具有较高的重现性，制备所得样品在水溶液和空气中具有较高稳定性。

Description

一种二维高熵水滑石纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及一种二维高熵水滑石纳米材料及其制备方法。

背景技术

水滑石，又名层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）是一种由主体层板以及层间阴离子构成的新型层状无机功能材料。其中，主体层板由二价和三价金属氢氧化物相互间高度分散并以共价键构成主体层板，且富含正电荷；层间阴离子均匀分布，以静电作用力平衡主体层板电荷，使晶体呈电中性。

高熵材料包括高熵合金和高熵陶瓷，是一类在非晶态结构或固溶体中含有至少5个接近等摩尔的主金属原子的材料。这些非常规的成分和结构提供了前所未有的物理化学性质，如高强度、独特的电磁性能以及良好的耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性。高熵纳米材料用于催化反应，由于其元素多重性和可调控性，对于特定的反应，可通过改变和优化材料表面多位点的组成，优化反应物种在表面的吸附特性，达到高效催化的目的。

合成高熵材料的关键是克服元素间物理/化学差异，包括原子半径、电负性、配位环境和溶沸点等以达到均匀的元素混合。快速合成方法有利于快速达到高过饱和状态，降低水滑石临界成核尺寸，从而降低所需要的成核自由能，减少相分离。然而，慢的反应动力学通常会导致结构松弛至能量更低更稳定的状态。

因此，构型熵的减少不足以克服高熵材料的焓形成单相固溶体结构。如何制备高熵材料是目前亟待解决的问题。

发明内容

目的：本发明提供一种新的二维高熵水滑石纳米材料及其制备方法，在温和条件下，快速可重复地制备了一系列二维高熵水滑石 (High Entropy Hydrotalcites, HEH)纳米材料。不仅合成的高熵水滑石结构中能含有常见的二价和三价金属离子例如Mg²⁺、Cu^{2 +}、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Sc³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、Fe³⁺等在水中稳定的金属离子，而且还能合成含有在水中极易水解的高价态金属离子如Ti⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta⁴⁺、Mo⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺等和贵金属离子如Ir³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺等，极大地丰富了高熵水滑石的种类和元素组成。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二维高熵水滑石纳米材料的制备方法，包括：

a.制备反应混合物，包含：（1）金属前驱体混合溶液，（2）包含有OH^-离子的碱溶液，和（3）反应溶剂；其中所述金属前驱体混合溶液中含有二价金属离子和三价以上金属离子；

b. 在共沉淀条件下所述反应混合物历时足以形成含有所述二维高熵水滑石纳米材料的沉淀物质的时间。

在一些实施例中，所述金属离子选自Mg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Ba^{2 +}、Al³⁺、Sc³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Ir³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、Ti⁴⁺、Ce⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta⁴⁺、Mo⁵⁺、Nb^{5 +}、W⁶⁺中的几种。

在一些实施例中，所述金属前驱体混合溶液中，二价金属离子与三价以上金属离子之和的摩尔比大于等于2。

在一些实施例中，所述碱溶液选自NaOH溶液或KOH溶液。进一步的，所述碱溶液优选为1M NaOH溶液。所述反应溶剂为水或水与乙醇的混合物。

在一些实施例中，在共沉淀条件下所述反应混合物历时足以形成含有所述二维高熵水滑石纳米材料的沉淀物质的时间，包括：

（1）反应温度为0~100℃，优选为70℃；

（2）反应体系pH维持9~11，优选为10；

（3）搅拌条件下。

在一些实施例中，所述金属前驱体混合溶液中含有易水解的金属离子时，加入足够量的乙醇和/或酸来抑制金属离子的水解。

对于含有易水解的金属离子（例如： Ti⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta⁴⁺、Mo⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺）需要额外的处理。需将其溶于20 ml乙醇溶液，再将其与金属盐离子混合，然后加入2 ml 1M HNO₃抑制Ti^{4 +}、Hf⁴⁺、Ta⁴⁺、Mo⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺的水解；贵金属离子如Ru³⁺、Rh³⁺等浓度不宜过大。贵金属离子浓度与非贵金属离子浓度比不超过1:100。

在一些实施例中，所述的制备方法，还包括：离心、洗涤、冷冻干燥，即得。进一步的，包括：将含有所述二维高熵水滑石纳米材料的沉淀的反应悬浊液置于离心管中进行高速离心，转速为6000-7000r/min，时间为5 min；去离子水清洗三次，离心，冷冻干燥。

第二方面，提供一种二维高熵水滑石纳米材料，由第一方面所述的制备方法制成。所述二维高熵水滑石纳米材料中不同金属元素均匀分布。

本发明的通过快速共沉淀来制备，共沉淀过程中应该快速滴加，快速搅拌；保证不同的金属离子与碱快速沉淀。

本发明通过快速共沉淀的合成方法有利于具有不同溶解平衡的金属离子快速达到过饱和状态，然后成核，生长。这克服了热力学溶解度的限制使得不同的元素能够形成单一的固溶体。采用快速达到高过饱和状态，降低水滑石临界成核尺寸，从而降低所需要的成核自由能，避免相分离。本发明提供了一种合成二维高熵水滑石纳米材料的普适性方法，为探索二维高熵材料的性质及应用铺平了道路。

有益效果：本发明提供的一种二维高熵水滑石纳米材料及其制备方法，具有以下优点：

（1）本发明使用乙醇和酸溶液，可以合成含有极易水解的金属离子如Ti⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta^{4 +}、Mo⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺的高熵水滑石结构，制备方法简单，时间短，无须高温高压，制备条件温和安全；

（2）本发明通过熵稳定的策略，可以将贵金属离子引入到水滑石的晶格中，大大提高了水滑石在催化领域的应用前景；

（3）在本发明提供了合成一系列高熵水滑石乃至高熵材料的普适性策略，避免了合成高熵材料中容易发生相分离的问题。

附图说明

图1：其中a为本发明实施例中通过共沉淀法所制备的CrZnFeCoNi HEH的TEM EDXmapping图像； b采用的文献中报道的水热法合成的CrZnFeCoNi的TEM EDX mapping图像；

图2为本发明实施例中不同反应时间所制备的CrMoFeCoNi HEH的TEM EDXmapping图像；

图3为本发明实施例中不同反应时间所制备的CrMoFeCoNi HEH的XRD图；

图4为本发明实施例中含有易水解W⁶⁺、Mo⁵⁺的高熵水滑石的TEM EDX mapping图像；

图5为本发明实施案例中含有贵金属Ru³⁺ 的SEM EDX mapping图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其它数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。

实施例1

本实施例提供一种合成CrMoFeCoNi HEH纳米材料的快速制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1）在25 ml水溶液中分别加入0.1010g Fe(NO₃)₃·9H₂O (0.250 mmol), 0.1817gNi(NO₃)₂·6H₂O (0.625 mmol), 0.1819g Co(NO₃)₂·6H₂O (0.625 mmol), 0.050g Cr(NO₃)₂·6H₂O (0.125 mmol)和0.0342g MoCl₅ (0.125 mmol)，加入2 ml 1M HNO₃抑制Mo⁵⁺的水解，超声，直到形成均一澄清溶液；

2）将pH计插入三口烧瓶的70℃水溶液中，同时滴加上述配备的上述CrMoFeCoNi金属前驱体溶液和1M NaOH溶液，金属前驱体溶液的滴加速度为2滴每秒，在10分钟内金属前驱体溶液滴完，期间维持pH等于10，反应半小时；

3）将上述沉淀倒入50 ml离心管中，高速离心，转速为6000-7000 r/min，离心4-5min。然后将沉淀用去离子水洗涤三次，洗掉残余的钠盐，以同样的方式离心三次；

4）将最后离心的样品进行冷冻干燥24小时即可得到疏松的二维高熵水滑石纳米材料。

步骤1）CrMoFeCoNi的摩尔比为1:1:2:5:5，二价高价金属离子的摩尔比为2.5。

步骤3）中需使用去离子水进行充分洗涤（3次或以上），以保证没有杂质吸附和残留，去除溶液碱性环境。

步骤3） 中在油浴过程中应保证持续搅拌，以避免发生分相。

本具体实施例中所制备的CrZnFeCoNi HEH和CrMoFeCoNi HEH纳米颗粒的表征结果如下：

图1中：a为本实施例中通过共沉淀法所制备的CrZnFeCoNi HEH的HADDEF STEM和EDX mapping图像，不同元素分布均匀，说明通过共沉淀法制备的是高熵材料；b是对比采用慢的动力学过程的水热法合成的CrZnFeCoNi，TEM EDX mapping图像说明发生了明显的相分离，说明了我们这种共沉淀法能够合成高熵水滑石材料。

图2为本实施例中不同反应时间所制备的CrMoFeCoNi HEH的TEM 相貌，分别对应反应时间为30 s，5 min，30 min，1 h，2 h，6 h，12 h CrMoFeCoNi的形貌变化。可以看出在反应时间为30 s时就已经形成小的纳米片，反应到30 min形成了大的片层，且随着反应时间的延长片层无明显增大。

图3为本实施例中反应时间为30 s，5 min，30 min，1 h，2 h，6 h，12 h所制备的CrMoFeCoNi HEH的XRD图，不同反应时间的XRD 图证明均为水滑石结构。

图4为本实施例中含有易水解Mo⁵⁺的高熵水滑石的TEM EDX mapping图像，不同金属元素均匀分布。

图5为本实施案例中含有贵金属Ru³⁺ 的SEM EDX mapping图像，不同金属元素均匀分布。

以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二维高熵水滑石纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：

a.制备反应混合物，包含：（1）金属前驱体混合溶液，（2）包含有OH^-离子的碱溶液，和（3）反应溶剂；其中所述金属前驱体混合溶液中含有二价金属离子和三价以上金属离子；

b. 在共沉淀条件下所述反应混合物历时足以形成含有所述二维高熵水滑石纳米材料的沉淀物质的时间。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子选自Mg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni^{2 +}、Ca²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Sc³⁺、V³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Y³⁺、Fe³⁺、Ir³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、Ti⁴⁺、Ce^{4 +}、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta⁴⁺、Mo⁵⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺中的几种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体混合溶液中，二价金属离子与三价以上金属离子之和的摩尔比大于等于2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自NaOH溶液或KOH溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为水或水与乙醇的混合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在共沉淀条件下所述反应混合物历时足以形成含有所述二维高熵水滑石纳米材料的沉淀物质的时间，包括：

（1）反应温度为0~100℃；

（2）反应体系pH维持9~11；

（3）搅拌条件下。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：所述金属前驱体混合溶液中含有易水解的金属离子时，加入足够量的乙醇和/或酸来抑制金属离子的水解。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：离心、洗涤、冷冻干燥，即得。

9.一种二维高熵水滑石纳米材料，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制成。

10.根据权利要求9所述的二维高熵水滑石纳米材料，其特征在于，所述二维高熵水滑石纳米材料中不同金属元素均匀分布。

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