JP2022075569A - 改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決課題】リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、サイクル特性を高くすることができるＬｉＮｉＭｎＣｏ複合酸化物粒子を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１+ｘ（１）（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１．００である。）で表されるＬｉＮｉＭｎＣｏ複合酸化物粒子を、チタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させて、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面にチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得、次いで、該被覆粒子を加熱処理することにより、改質ＬｉＮｉＭｎＣｏ複合酸化物粒子を得る改質工程を有し、前記チタンキレート化合物が、下記一般式（２）：Ｔｉ（Ｒ１）ｍＬｎ（２）で表されるチタンキレート又はそのアンモニウム塩であること、を特徴とする改質ＬｉＮｉＭｎＣｏ複合酸化物粒子の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法に関するものである。
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が開発されている（例えば、特許文献１～２参照）。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として使用するリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調整することで、低コスト化が可能となり、また、コバルト酸リチウムに比べて高容量となることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの従来技術の方法であっても、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、サイクル特性の劣化と言う問題が残されていた。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性を改善する方法として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面をＴｉ含有化合物で、被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面をＴｉ含有化合物で、被覆する方法としては、特許文献４、５には、Ｔｉ等の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはオリゴマーと、２－プロパノール等のアルコールを混合した後、アセチルアセトン等のキレート剤を加え、更に、水を加えて、平均粒子が１～２０ｎｍのＴｉを含む微粒子の前駆体が分散した分散液を調製し、該分散液によりリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒子表面を被覆処理し、次いで熱処理を行う方法が提案されている。
近年、リチウム二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車分野での使用が検討されている。このためリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、サイクル特性のいっそうの向上が求められている。
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、サイクル特性を高くすることができるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表されるリチウムマンガンコバルト複合酸化物粒子を、特定の一般式で表されるチタンキレート又はそのアンモニウム塩を含む表面処理液に接触させた後、加熱処理することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子が得られ、該改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を正極活物質とするリチウム二次電池は、サイクル特性に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１+ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１．００である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、チタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させて、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面にチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得、次いで、該被覆粒子を加熱処理することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得る改質工程を有し、
前記チタンキレート化合物が、下記一般式（２）：
Ｔｉ（Ｒ１）ｍＬｎ （２）
（式中、Ｒ１は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基又はホスフィン類を示し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｌはヒドロキシカルボン酸に由来する基を表し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０以上３以下の数を示し、ｎは１以上３以下の数を示し、ｍ＋ｎは３～６である。）
で表されるチタンキレート又はそのアンモニウム塩であること、
を特徴とする改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１+ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１．００である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、チタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させて、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面にチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得、次いで、該被覆粒子を加熱処理することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得る改質工程を有し、
前記チタンキレート化合物が、下記一般式（２）：
Ｔｉ（Ｒ１）ｍＬｎ （２）
（式中、Ｒ１は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基又はホスフィン類を示し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｌはヒドロキシカルボン酸に由来する基を表し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０以上３以下の数を示し、ｎは１以上３以下の数を示し、ｍ＋ｎは３～６である。）
で表されるチタンキレート又はそのアンモニウム塩であること、
を特徴とする改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記加熱処理の温度が、４００～１０００℃であることを特徴とする（１）の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記一般式（２）中のＬが、１価のカルボン酸であることを特徴とする（１）又は（２）の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記一般式（２）中のＬが、乳酸であることを特徴とする（１）又は（２）の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記表面処理液のｐＨが７以上であることを特徴とする（１）～（４）いずれかの改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（６）は、前記被覆粒子における前記チタンキレート化合物の付着量が、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たり、Ｔｉ原子換算で０．１～１５０ｍｇであることを特徴とする（１）～（５）いずれかの改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（７）は、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリ量が、１．２質量％以下であることを特徴とする（１）～（６）いずれかの改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（８）は、前記改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリ量が、１．２質量％以下であることを特徴とする（１）～（７）いずれかの改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（９）は、前記改質工程において、
前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ含有量が、Ｔｉ原子換算で０．１～１５０ｍｇとなる添加量で、前記表面改質液を、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に添加して混合し、全量乾燥させること、
を特徴とする（１）～（８）いずれかの改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ含有量が、Ｔｉ原子換算で０．１～１５０ｍｇとなる添加量で、前記表面改質液を、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に添加して混合し、全量乾燥させること、
を特徴とする（１）～（８）いずれかの改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１０）は、（１）～（９）のいずれか１項記載の製造方法により得られる平均粒子径が７．５～３０．０μｍの大きい粒子と、（１）～（９）のいずれか１項記載の製造方法により得られる平均粒子径が０．５～７．５μｍの小さい粒子とを混合する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、サイクル特性を高くすることができるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を提供することができる。
以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法は、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、一般式（２）で表されるチタンキレート又は一般式（２）で表されるチタンキレートのアンモニウム塩を含む表面処理液に接触させて、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、これらのチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得、次いで、得られた被覆粒子を加熱処理することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得る改質工程を有する。以下、一般式（２）で表されるチタンキレート及び一般式（２）で表されるチタンキレートのアンモニウム塩を総称して、「チタンキレート化合物」ということがある。
本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法は、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、一般式（２）で表されるチタンキレート又は一般式（２）で表されるチタンキレートのアンモニウム塩を含む表面処理液に接触させて、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に、これらのチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得、次いで、得られた被覆粒子を加熱処理することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得る改質工程を有する。以下、一般式（２）で表されるチタンキレート及び一般式（２）で表されるチタンキレートのアンモニウム塩を総称して、「チタンキレート化合物」ということがある。
本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法は、基本的には下記の（Ａ）工程～（Ｂ）工程を有するものである。
（Ａ）工程：一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子、すなわち、改質対象のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、本発明に係るチタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させ、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面にチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得る工程。
（Ｂ）工程：（Ａ）工程を行い得られた被覆粒子を加熱処理して、後述する改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）、又は改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）を得る工程。
なお、以下では、「改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）」及び「改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）」を総称して、「改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子」と記載することがある。
（Ａ）工程：一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子、すなわち、改質対象のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、本発明に係るチタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させ、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面にチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得る工程。
（Ｂ）工程：（Ａ）工程を行い得られた被覆粒子を加熱処理して、後述する改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）、又は改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）を得る工程。
なお、以下では、「改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）」及び「改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）」を総称して、「改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子」と記載することがある。
（Ｂ）工程において、被覆粒子を加熱処理することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）及び改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）が得られる。
改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）は、Ｔｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に付着して存在するものである。該Ｔｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に付着して存在することは、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面にＴｉが偏在等の不均一に分布した状態で観察されることにより確認される。
一方、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）では、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等と同様に均一に分布した状態で観察される。本発明者らは、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）はＴｉの固溶反応が優先的に進行して、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉが固溶して含有されるため、Ｔｉがリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面でＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等と同様に均一に分布するものと推測している。
改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）は、Ｔｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に付着して存在するものである。該Ｔｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に付着して存在することは、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面にＴｉが偏在等の不均一に分布した状態で観察されることにより確認される。
一方、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）では、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等と同様に均一に分布した状態で観察される。本発明者らは、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）はＴｉの固溶反応が優先的に進行して、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子にＴｉが固溶して含有されるため、Ｔｉがリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面でＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等と同様に均一に分布するものと推測している。
（Ａ）工程は、改質対象である一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、本発明に係るチタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させ、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面にチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得る工程である。なお、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面のチタンキレート化合物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面の全体を被覆するものであってもよいし又は一部を被覆するものであってもよい。粒子表面の一部を被覆するとは、粒子表面に、チタンキレート化合物以外に被覆対象物の表面が露出する部分を有する状態をいう。
（Ａ）工程において、改質対象となるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１+ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１．００である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子である。
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１+ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１．００である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子である。
一般式（１）の式中のｘは、０．９８≦ｘ≦１．２０である。ｘは、初期容量が高くなる点で、１．００≦ｘ≦１．１０であることが好ましい。また、一般式（１）の式中のｙは、０．３０≦ｙ＜１．００である。ｙは、初期容量とサイクル特性を両立できる点で、０．５０≦ｙ≦０．９５であることが好ましく、０．６０≦ｙ≦０．９０であることが特に好ましい。また、一般式（１）の式中のｚは、０＜ｚ≦０．５０である。ｚは、安全性に優れる点で、０．０２５≦ｚ≦０．４５であることが好ましい。また、ｔは、０＜ｔ≦０．５０である。ｔは、安全性に優れる点で、０．０２５≦ｔ≦０．４５であることが好ましい。ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１．００である。ｙ／ｚは、好ましくは（ｙ／ｚ）＞１、特に好ましくは（ｙ／ｚ）≧１．５、より好ましくは３≦（ｙ／ｚ）≦３８である。
また、式中のＭは、サイクル特性、安全性等の電池性能を向上させることを目的として、必要に応じて、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に含有させる金属元素であり、Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素が挙げられる。一般式（１）の式中のｐは、０≦ｐ≦０．０５、好ましくは０．０００１≦ｐ≦０．０４５である。
また、改質対象であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒状物である。一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、一次粒子が単分散した単粒子であっても、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集粒子であってもよい。一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは１．０～３０．０μｍ、特に好ましくは３．０～２５．０μｍである。また、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～２．００ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．００ｍ２／ｇである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径又はＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
また、改質対象である一般式（１）であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリ量は、好ましくは１．２質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリ量が上記範囲にあることにより、残存アルカリに起因するガス発生により生じる電池の膨張や劣化を抑制することができる。
なお、本発明において、残存アルカリは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を２５℃の水に攪拌分散させたときに、水に溶出されるアルカリ成分を示す。そして、残存アルカリ量は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子５ｇ及び純水１００ｇをビーカーに秤取り、２５℃で、マグネチックスターラーで５分間分散させ、次いで、この分散液をろ過し、得られるろ液中に存在するアルカリの量を中和滴定することにより求められる。なお、該残存アルカリ量は、滴定によりリチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値である。
改質対象である一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、例えば、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源を混合して原料混合物を調製する原料混合工程と、次いで、得られる原料混合物を焼成する焼成工程と、を行うことにより製造される。
原料混合工程に係るリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源としては、例えば、これらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が用いられる。リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径が、１．０～３０．０μｍ、好ましくは２．０～２５．０μｍであることが好ましい。
原料混合工程に係るニッケル源、マンガン源及びコバルト源は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物であってもよい。ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物としては、例えば、これらの原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等が挙げられる。
なお、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物を調製する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、複合水酸化物の場合、共沈法によって調製することができる。具体的には、所定量のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０－８１５２１号公報、特開平１０－８１５２０号公報、特開平１０－２９８２０号公報、２００２－２０１０２８号公報等参照。）。また、複合炭酸塩の場合は、ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含む溶液（Ａ液）と、炭酸イオン又は炭酸水素イオンを含む溶液（Ｂ液）とを、反応容器に添加して反応を行う方法（特開２００９－１７９５４５号公報）、或いはニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ液）とを、該Ａ液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該Ｂ液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ液）に添加して、反応を行う方法（特開２００９－１７９５４４号公報）等が挙げられる。また、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物は、市販品であってもよい。
ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径が、１．０～１００μｍ、好ましくは２．０～８０．０μｍである。
一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造において、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源として、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合水酸化物を用いることが、反応性が良好になる点で好ましい。
原料混合工程において、リチウム源と、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源の混合割合は、放電容量が高くなる点で、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭ原子の総モル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ））は、０．９８～１．２０、好ましくは１．００～１．１０である。
また、原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源の各原料の混合割合については、前記一般式（１）で表されるニッケル、マンガン、コバルト及びＭの原子モル比となるよう調整すればよい。
なお、原料のリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源の製造履歴は問われないが、高純度のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を製造するため、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
原料混合工程において、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源を混合する手段としては、乾式でも湿式でもいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式による混合が好ましい。
乾式混合の場合は、原料が均一に混合するよう機械的手段にて行うことが好ましい。混合装置としては、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
湿式混合の場合、混合装置としては、メディアミルを用いることが、各原料が均一に分散したスラリーを調製できる点で好ましい。また、混合処理後のスラリーは、反応性に優れ各原料が均一に分散した原料混合物が得られる観点から噴霧乾燥を行うことが好ましい。
焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を、焼成することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る工程である。
焼成工程において、原料混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、６００～１０００℃、好ましくは７００～９５０℃である。この理由は焼成温度が６００℃未満では反応が不十分で未反応のリチウムが多量に残留する傾向があり、一方、１０００℃を超えると一度生成したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が分解してしまう傾向があるからである。
焼成工程における焼成時間は、３時間以上、好ましくは５～３０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガスの酸化雰囲気である。
また、焼成工程において、焼成は多段式に行ってもよい。多段式に焼成を行うことにより、いっそうサイクル特性が優れた改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。多段で焼成を行う場合、６５０～８００℃の範囲で１～１０時間焼成した後、更に該焼成温度より高い温度となるように８００～９５０℃に昇温し、そのまま５～３０時間焼成することが好ましい。
このように得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、必要に応じて複数回の焼成工程に付してもよい。
また、残存アルカリ量が上記範囲であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源の原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及びＭ源中のＮｉ原子、Ｍｎ原子、Ｃｏ原子及びＭ原子の総モル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ））が０．９８～１．２０となる混合割合とし、７００℃以上、好ましくは７５０～１０００℃で、３時間以上、好ましくは５～３０時間焼成反応に付して、十分にリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源及び必要に応じて添加するＭ源とを反応させることにより製造することができる。本製造方法において、前記焼成は、前述した多段式で行うことにより、残存アルカリ量がいっそう低減したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を製造することができる。
（Ａ）工程に係る表面処理液は、チタンキレート化合物、すなわち、一般式（２）で表されるチタンキレート又は一般式（２）で表されるチタンキレートのアンモニウム塩を、水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散させたものである。
（Ａ）工程に係るチタンキレートは、下記一般式（２）：
Ｔｉ（Ｒ１）ｍＬｎ （２）
（式中、Ｒ１は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基又はホスフィン類を示し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｌはヒドロキシカルボン酸に由来する基を表し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０以上３以下の数を示し、ｎは１以上３以下の数を示し、ｍ＋ｎは３～６である。）
で表されるチタンキレートである。
Ｔｉ（Ｒ１）ｍＬｎ （２）
（式中、Ｒ１は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基又はホスフィン類を示し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｌはヒドロキシカルボン酸に由来する基を表し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０以上３以下の数を示し、ｎは１以上３以下の数を示し、ｍ＋ｎは３～６である。）
で表されるチタンキレートである。
Ｒ１に係るアルコキシ基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。Ｒ１に係るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１に係るアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ１に係るホスフィン類としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
Ｌに係るヒドロキシカルボン酸に由来する基としては、ヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基の酸素原子又はヒドロキシカルボン酸におけるカルボキシル基の酸素原子が、チタン原子に配位してなる基が挙げられる。また、Ｌに係るヒドロキシカルボン酸に由来する基としては、ヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基の酸素原子及びヒドロキシルカルボン酸におけるカルボキシル基の酸素原子が、チタン原子に２座で配位してなる基が挙げられる。これらの中、ヒドロキシカルボン酸におけるヒドロキシル基の酸素原子及びヒドロキシカルボン酸におけるカルボキシル基の酸素原子が、チタン原子に２座で配位してなる基であることが好ましい。ｍが０の場合はｍ＋ｎは３であることが好ましく、ｍが１以上３以下の場合はｍ＋ｎは４又は５であることが好ましい。
チタンキレートの製造方法であるが、例えば、チタンアルコキシドを溶媒で希釈して希釈液を得、該希釈液とヒドロキシカルボン酸とを混合することにより、チタンキレートを含む溶液が得られる（ＷＯ２０１９／１３８９８９号パンフレット参照）。本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法では、上記のチタンキレートの製造方法により得られるチタンキレートを含む溶液を、そのまま（Ａ）工程で表面処理液として用いることができる。また、チタンキレートを含む溶液に水を添加して、表面処理液として用いてもよい。これにより、表面処理液として、チタンキレートの水含有溶媒の分散液又は溶解液を得ることができる。
なお、前記チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン（ＩＶ）、テトラエトキシチタン（ＩＶ）、テトラ－ｎ－プロポキシチタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン（ＩＶ）、テトラ－ｎ－ブトキシチタン（ＩＶ）及びテトライソブトキシチタン（ＩＶ）等が挙げられる。
また、前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グルコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸等の１価のカルボン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸等の２価のカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸等の３価のカルボン酸等が挙げられる。これらの中、乳酸が、室温で容易に溶液となり、チタンアルコキシド希釈液と混合しやすく、容易にチタンキレートが製造できる観点から好ましい。
また、希釈液として用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタン等のアルコールを好ましく用いることができる。
また、希釈液とヒドロキシカルボン酸とを混合する際、又はチタンキレートを含む溶液に、高い生産性により効率的にチタンキレートを得ることを目的として、ヒドロキシカルボン酸以外に、チタンに配位可能な配位子化合物を添加してもよい。そのような配位子化合物としては、例えば、ハロゲン原子含有化合物、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ等の官能基を有するアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。
チタンキレートのアンモニウム塩としては、チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２〔（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ－）〕２（ＮＨ４
＋）２）が好ましい。
また、チタンキレート及びそのアンモニウム塩は、マツモトファインケミカル社で一部市販されており、市販品を用いてもよい。
また、（Ａ）工程に係る表面処理液中のＴｉ濃度は、Ｔｉ原子として、０．１～１５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２～１０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが、Ｔｉ溶液の安定性と被覆処理の操作性が容易になる観点から好ましい。
（Ａ）工程に係る表面処理液のｐＨは、７以上、好ましくは８以上１１以下、特に好ましくは８より大きく１０以下であることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、表面処理液が接触したときに、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子からのＬｉの溶出が抑制される点で、好ましい。なお、表面処理液のｐＨについては、上記範囲のｐＨとなるように、表面処理液に酸やアルカリを添加してｐＨを調整することができる。
（Ａ）工程において、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、チタンキレート化合物を含む表面処理液とを接触させる方法は、特に制限されるものではないが、例えば、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子とチタンキレート化合物を含む表面処理液とを混合処理する方法等が挙げられる。なお、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子とチタンキレート化合物を含む表面処理液との混合物は、粉末状であっても、ペースト状であっても又はスラリー状であってもよい。該混合物が、粉末状、ペースト状又はスラリー状のものは、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に対するチタンキレート化合物を含む表面処理液の添加量を調製することで、何れの形態のものも得ることができる。例えば、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子とチタンキレート化合物を含む表面処理液との混合物が粉末状のものは、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に対して液の体積が少量のチタンキレート化合物を含む表面処理液を添加することにより得られ、また、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子とチタンキレート化合物を含む表面処理液との混合物がスラリー状のものは、液の体積が多量のチタンキレート化合物を含む表面処理液に対して、少量の一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を添加することにより得られる。
また、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、チタンキレート化合物を含む溶液との接触は、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、チタンキレート化合物を含む溶液に浸漬する方法であってもよい。
これらのうち、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法において、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、チタンキレート化合物を含む表面処理液とを接触させる方法としては、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面全体にチタンキレート化合物を容易に付着させることができる点で、混合物がスラリー状となる方法が好ましい。
一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、チタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させた後、そのまま溶媒を全量乾燥することにより、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面がチタンキレート化合物で被覆された被覆粒子を得ることが好ましい。乾燥の際の乾燥温度は、溶媒が蒸発する温度であれば、特に制限されないが、好ましくは６０～１８０℃、特に好ましくは９０～１５０℃である。
また、乾燥については、噴霧乾燥装置、ロータリーエバポレーター、流動層乾燥コーティング装置、振動乾燥装置等により全量乾燥を行ってもよい。
（Ａ）工程において、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、チタンキレート化合物を含む表面処理液とを含有するスラリーを、噴霧乾燥装置で溶媒を全量乾燥することがチタンキレート化合物の被覆量をコントロールすることが容易になるという点で、好ましい。
（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で得られた被覆粒子を加熱処理することで、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ａ）あるいは改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｂ）を得る工程である。
改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）において、Ｔｉ原子は、主に、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に固溶せずに、Ｔｉを含む酸化物の状態で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面に存在している。なお、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）においては、少量の一部のＴｉ原子が、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶していてもよい。
改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）において、Ｔｉ原子は、主に、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子内部に固溶した状態で存在していると考えられる。なお、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）においては、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸでＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、ＴｉがＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等と同様に均一に分布した状態で観察される範囲であれば、Ｔｉ原子が、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面にＴｉを含む酸化物の状態で存在していてもよい。
よって、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）であるか、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）であるかは、ＳＥＭ－ＥＤＸでサンプル粒子の粒子表面をＴｉの元素マッピング分析で分析することにより確認される。すなわち、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）である場合は、サンプル粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、サンプル粒子表面にＴｉが偏在等の不均一に分布して存在することが観察される。また、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）である場合は、サンプル粒子の粒子表面を、１０,０００～３０,０００倍の拡大倍率でＳＥＭ－ＥＤＸによるＴｉの元素マッピング分析で分析したときに、サンプル粒子表面にＴｉが均一に分布して存在することが観察される。
なお、本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面を被覆するＴｉを含む酸化物とは、Ｔｉの酸化物、Ｔｉと、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭから選ばれる１種又は２種以上を含む複合酸化物等を示すものである。
（Ｂ）工程に係る加熱処理において、加熱処理温度は、４００～１０００℃、好ましくは４５０～９５０℃である。この理由は、加熱処理温度が４００℃未満では被覆処理用のチタンキレートの十分な分解及び酸化反応が行われず十分な効果が得られず、一方、加熱処理温度が１０００℃を超えるとＴｉとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子との固溶反応が進行し過ぎて、粒子表面近郊だけでなく奥までＴｉの固溶が進行するため粒子表面近傍のＴｉ量が不足して本発明の改質効果が得られ難くなるからである。
（Ｂ）工程に係る加熱処理において、加熱処理の時間は、本製造方法において臨界的ではなく、通常は１時間以上、好ましくは２～１０時間で、満足の行く性能の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得ることができる。
（Ｂ）工程に係る加熱処理において、加熱処理の雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
また、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法において、好ましい実施形態では、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、チタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させた後、そのまま溶媒を全量乾燥することから、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）でのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に対するＴｉを含む酸化物の被覆量（付着量）及び改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）でのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に対するＴｉの固溶量（含有量）は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の量と使用したチタンキレート化合物を含む表面処理液中のＴｉ含有量とから求められる理論上の被覆量（付着量）及び固溶量（含有量）として表すことができる。
改質工程の（Ａ）工程では、後述するＴｉを含む酸化物の付着量の範囲となるように、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ含有量が、Ｔｉ原子換算で０．１～１５０ｍｇ、好ましくは０．５～１２０ｍｇとなる添加量で前記表面改質液を、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に添加して混合し、全量乾燥させることが、チタンキレート化合物の被覆量及び固溶量をコントロールすることが容易になるという点で、好ましい。
なお、本発明において「リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量」は下記の計算式により求められるものである。
ｋ＝ｘ×（１／ｔ）
ｋ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｘ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物１ｇに対するＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｔ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
ｋ＝ｘ×（１／ｔ）
ｋ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｘ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物１ｇに対するＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｔ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法において、得られる改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＴｉを含む酸化物の付着量及びＴｉの固溶量（含有量）は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たり、Ｔｉ原子換算で０．１～１５０ｍｇ、好ましくは０．５～１２０ｍｇである。改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＴｉを含む酸化物の付着量及びＴｉの固溶量（含有量）が、上記範囲にあることにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）及び／又は改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）をリチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、サイクル特性が一層高くなる点で、好ましい。つまり、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造方法では、得られる改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たり、Ｔｉ原子換算で０．１～１５０ｍｇ、好ましくは０．５～１２０ｍｇとなるように、（Ａ）工程において、接触させる一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の量と、表面処理液の中のチタンキレート化合物の濃度及び表面処理液の量を調製することが好ましい。
なお、本発明において「Ｔｉを含む酸化物のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ原子換算の付着量」は、下記の計算式により求められるものである。
ｋ’＝ｘ×（１／ｔ）
ｋ’：Ｔｉを含む酸化物のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ原子換算の付着量（ｍｇ）
ｘ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物１ｇに対するＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｔ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
ｋ’＝ｘ×（１／ｔ）
ｋ’：Ｔｉを含む酸化物のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ原子換算の付着量（ｍｇ）
ｘ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物１ｇに対するＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｔ：リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
また、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を行い得られる改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリ量は、１．２質量％以下、好ましくは１．０質量％以下であることが、残存アルカリに起因するガス発生により生じる電池の膨張や劣化を抑制できる点で好ましい。
本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を行い得られる改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いられ、また、該改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、改質されていないＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏが同組成のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を用いた場合と比べて、サイクル特性が高くなる。
また、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を行い得られる改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の大きい粒子と、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法を行い得られる改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の小さい粒子とを混合することにより、体積当たりの容量を向上させることができる。この場合、大きい粒子の平均粒子径が７．５～３０．０μｍ、好ましくは８．０～２５．０μｍであり、小さい粒子の平均粒子径が０．５～７．５μｍ、好ましくは１．０～７．０μｍであることが、体積当たりの容量を向上させる観点から好ましい。また、混合物を０．６５ｔｏｎf／ｃｍ２で圧縮処理した時の加圧密度が、２．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．８～３．３ｇ／ｃｍ３であることが、体積当たりの容量が一層高くなる点で好ましい。
本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法において、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の大きい粒子は、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）が好ましく、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の小さい粒子は、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）であることが、サイクル特性が一層高くなる点で好ましい。
本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法においては、（Ａ）工程でチタンキレート化合物を付着させるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径が小さい方が、付着したチタンキレート化合物やその加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に均一に嵩張ることなく高分散し易く、高分散して付着したチタンキレート化合物の加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子との反応性がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子表面上で高くなる。そのため、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法においては、（Ａ）工程でチタンキレート化合物を付着させるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径が小さい方が、付着したチタンキレート化合物やその加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に均一に一層高分散し易く、高分散して付着したチタンキレート化合物の加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子との反応性がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子表面上で高くなるので、（Ｂ）工程での加熱処理温度が同じであっても、（Ａ）工程でチタンキレート化合物を付着させるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径が小さい方が、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）が生成し易くなる。また、（Ｂ）工程での加熱処理温度が高い方が、付着したチタンキレート化合物の加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子との反応性がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子表面上で高くなるので、（Ｂ）工程での加熱処理温度が高い方が、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）が生成し易くなる。
言い換えると、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法においては、（Ａ）工程でチタンキレート化合物を付着させるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径が大きい方が、付着したチタンキレート化合物やその加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に不均一に嵩張って分散し易く、嵩張って付着したチタンキレート化合物の加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子との反応性がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子表面上で低くなるので、（Ｂ）工程での加熱処理温度が同じであっても、（Ａ）工程でチタンキレート化合物を付着させるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径が大きい方が、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）が生成し易くなる。また、（Ｂ）工程での加熱処理温度が低いほど、付着したチタンキレート化合物とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子との反応性がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子表面上で低くなるので、（Ｂ）工程での加熱処理温度が低いほど、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）が生成し易くなる。
そのため、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法では、（Ａ）工程で用いる一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径と（Ｂ）工程での加熱処理温度の組み合わせを、適宜選択することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）と改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）を造り分けることができる。
言い換えると、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法においては、（Ａ）工程でチタンキレート化合物を付着させるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径が大きい方が、付着したチタンキレート化合物やその加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に不均一に嵩張って分散し易く、嵩張って付着したチタンキレート化合物の加熱分解生成物であるＴｉを含む酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子との反応性がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子表面上で低くなるので、（Ｂ）工程での加熱処理温度が同じであっても、（Ａ）工程でチタンキレート化合物を付着させるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径が大きい方が、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）が生成し易くなる。また、（Ｂ）工程での加熱処理温度が低いほど、付着したチタンキレート化合物とリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子との反応性がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子表面上で低くなるので、（Ｂ）工程での加熱処理温度が低いほど、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）が生成し易くなる。
そのため、本発明の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法では、（Ａ）工程で用いる一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径と（Ｂ）工程での加熱処理温度の組み合わせを、適宜選択することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）と改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）を造り分けることができる。
例えば、本発明の好ましい実施形態において、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）は、（Ａ）工程において一般式（１）であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子として、平均粒子径が７．５～３０．０μｍ、好ましくは８．０～２５．０μｍの粒子を用い、（Ｂ）工程の加熱処理温度を７５０℃以上１０００℃以下、好ましくは７５０℃以上９００℃以下として上記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を行うことにより製造することができる。
また、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）は、（Ａ）工程において一般式（１）であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子として、平均粒子径が０．５～７．５μｍ、好ましくは１．０～７．０μｍの粒子を用い、（Ｂ）工程の加熱処理温度を７５０℃以上１０００℃以下、好ましくは７５０℃以上９００℃以下として上記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を行うことにより製造することができる。
また、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）は、（Ａ）工程において一般式（１）であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子として、平均粒子径が０．５～７．５μｍ、好ましくは１．０～７．０μｍの粒子を用い、（Ｂ）工程の加熱処理温度を７５０℃以上１０００℃以下、好ましくは７５０℃以上９００℃以下として上記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を行うことにより製造することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬＮＭＣ）試料の調製＞
＜ＬＮＭＣ試料１＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１０．２μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２１ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
＜リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬＮＭＣ）試料の調製＞
＜ＬＮＭＣ試料１＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径９．８μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１０．２μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．２１ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
＜ＬＮＭＣ試料２＞
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が５．４μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．６９ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径３．７μｍ）を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０１の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で７００℃で２時間、つづいて８５０℃で１０時間、大気雰囲気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が５．４μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．６９ｍ２／ｇで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
上記で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料（ＬＮＭＣ試料）の諸物性を表１に示す。
なお、ＬＮＭＣ試料の平均粒子径、残存アルカリ量及び加圧密度は下記のようにして測定した。
＜平均粒子径＞
平均粒子径はレーザ回折・散乱法により求めた。
＜残存アルカリ量の測定＞
ＬＮＭＣ試料の残存アルカリ量については、試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液７０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。
＜加圧密度＞
試料２．２５ｇを秤取り直径１．５ｃｍの両軸成形器内に投入し、プレス機を用いて０．６５ｔｏｎf／ｃｍ２の圧力を１分間加えた状態で、圧縮物の高さを測定し、その高さから計算される圧縮物の見掛け体積と計り採った試料の質量とから、試料の加圧密度を算出した。
なお、ＬＮＭＣ試料の平均粒子径、残存アルカリ量及び加圧密度は下記のようにして測定した。
＜平均粒子径＞
平均粒子径はレーザ回折・散乱法により求めた。
＜残存アルカリ量の測定＞
ＬＮＭＣ試料の残存アルカリ量については、試料５ｇ、超純水１００ｇをビーカーに計り採りマグネチックスターラーを用いて２５℃で５分間分散させた。次いで、この分散液をろ過し、そのろ液７０ｍｌを自動滴定装置（型式ＣＯＭＴＩＴＥ－２５００）にて０．１Ｎ－ＨＣｌで滴定し、試料中に存在している残存アルカリ量（リチウム量を測定して炭酸リチウムに換算した値）を算出した。
＜加圧密度＞
試料２．２５ｇを秤取り直径１．５ｃｍの両軸成形器内に投入し、プレス機を用いて０．６５ｔｏｎf／ｃｍ２の圧力を１分間加えた状態で、圧縮物の高さを測定し、その高さから計算される圧縮物の見掛け体積と計り採った試料の質量とから、試料の加圧密度を算出した。
＜表面処理液の調製＞
＜乳酸チタンキレート含有表面処理液の調製＞
マツモトファインケミカル社製チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２〔（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ－）〕２（ＮＨ４ ＋）２）水溶液（製品名 ＴＣ－３３５、ｐＨ ４．４）にアンモニア水を加えてｐＨを８．５になるように調整して、下記の表２に示す濃度の乳酸チタンキレート含有表面処理液を作成した。
＜乳酸チタンキレート含有表面処理液の調製＞
マツモトファインケミカル社製チタンラクテートアンモニウム塩（Ｔｉ（ＯＨ）２〔（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ－）〕２（ＮＨ４ ＋）２）水溶液（製品名 ＴＣ－３３５、ｐＨ ４．４）にアンモニア水を加えてｐＨを８．５になるように調整して、下記の表２に示す濃度の乳酸チタンキレート含有表面処理液を作成した。
（実施例１～６）
ＬＮＭＣ試料及び表面処理液を用い、表３に示す割合となるように秤量し、固形分濃度が２５質量％のスラリーとなるように調製した。
次いで、出口の温度を１２０℃に設定したスプレードライヤーにスラリーの供給速度が６５ｇ／分で供給し、乳酸チタンキレートがＬＮＭＣ試料の粒子表面に付着した被覆粒子を得た。
次いで、被覆粒子を８００℃で５時間、加熱処理を行いＬＮＭＣ試料の粒子表面にＴｉの酸化物が付着した改質ＬＮＭＣ試料（Ａ）及びＬＮＭＣ試料にＴｉを固溶させて含有させた改質ＬＮＭＣ試料（Ｂ）を得た。
なお、Ｔｉの酸化物が付着した改質ＬＮＭＣ試料及びＬＮＭＣ試料にＴｉを固溶させて含有させた改質ＬＮＭＣ試料であるかは、２０,０００倍の拡大倍率でサンプル粒子の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉの元素マッピング分析を行って確認した。ＬＮＭＣ試料としてＬＮＭＣ試料１を用いたものはＳＥＭ－ＥＤＸにより、サンプル粒子の粒子表面をＴｉの元素マッピング分析した結果、Ｔｉが偏在して不均一に分布しているものであることから改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）であることが確認できた。一方、ＬＮＭＣ試料としてＬＮＭＣ試料２を用いたものはＳＥＭ－ＥＤＸにより、サンプル粒子の粒子表面をＴｉの元素マッピング分析した結果、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎと同様にＴｉが均一に分布しているものであることから改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）であることが確認できた。
なお、ＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件は下記のとおりである。
加速電圧：１５ｋＶ、拡大倍率：２０，０００倍、ワーキングディスタンス：９．５～１１．５ｍｍ、測定時間：６分間
また、改質ＬＮＭＣ試料についても、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量を測定した。
なお、表３中の表面処理液の添加量は、該表面処理液を添加したときに、ＬＮＭＣ試料１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量になる計算値で、下記計算式により求めた。
ｋ＝ｘ×（１／ｔ）
ｋ：ＬＮＭＣ試料１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｘ：ＬＮＭＣ試料１ｇに対するＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｔ：ＬＮＭＣ試料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
ＬＮＭＣ試料及び表面処理液を用い、表３に示す割合となるように秤量し、固形分濃度が２５質量％のスラリーとなるように調製した。
次いで、出口の温度を１２０℃に設定したスプレードライヤーにスラリーの供給速度が６５ｇ／分で供給し、乳酸チタンキレートがＬＮＭＣ試料の粒子表面に付着した被覆粒子を得た。
次いで、被覆粒子を８００℃で５時間、加熱処理を行いＬＮＭＣ試料の粒子表面にＴｉの酸化物が付着した改質ＬＮＭＣ試料（Ａ）及びＬＮＭＣ試料にＴｉを固溶させて含有させた改質ＬＮＭＣ試料（Ｂ）を得た。
なお、Ｔｉの酸化物が付着した改質ＬＮＭＣ試料及びＬＮＭＣ試料にＴｉを固溶させて含有させた改質ＬＮＭＣ試料であるかは、２０,０００倍の拡大倍率でサンプル粒子の粒子表面をＳＥＭ－ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ－８２２０およびＢＲＵＫＥＲ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＸＦｌａｓｈ５０６０ＦｌａｔＱＵＡＤ）でＴｉの元素マッピング分析を行って確認した。ＬＮＭＣ試料としてＬＮＭＣ試料１を用いたものはＳＥＭ－ＥＤＸにより、サンプル粒子の粒子表面をＴｉの元素マッピング分析した結果、Ｔｉが偏在して不均一に分布しているものであることから改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ａ）であることが確認できた。一方、ＬＮＭＣ試料としてＬＮＭＣ試料２を用いたものはＳＥＭ－ＥＤＸにより、サンプル粒子の粒子表面をＴｉの元素マッピング分析した結果、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎと同様にＴｉが均一に分布しているものであることから改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（Ｂ）であることが確認できた。
なお、ＳＥＭ－ＥＤＸの測定条件は下記のとおりである。
加速電圧：１５ｋＶ、拡大倍率：２０，０００倍、ワーキングディスタンス：９．５～１１．５ｍｍ、測定時間：６分間
また、改質ＬＮＭＣ試料についても、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量を測定した。
なお、表３中の表面処理液の添加量は、該表面処理液を添加したときに、ＬＮＭＣ試料１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量になる計算値で、下記計算式により求めた。
ｋ＝ｘ×（１／ｔ）
ｋ：ＬＮＭＣ試料１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｘ：ＬＮＭＣ試料１ｇに対するＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｔ：ＬＮＭＣ試料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
（参考例１）
市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：平均粒子径９．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３７ｍ２／ｇ）を用い、実施例１～３と同様にして、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）試料の粒子表面にＴｉの酸化物が付着した改質ＬＣＯ試料を得た。
また、改質ＬＣＯについても、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量を測定した。
なお、表３中の表面処理液の添加量は、該表面処理液を添加したときに、ＬＣＯ試料１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量になる計算値で、下記計算式により求めた。
ｋ’’＝ｘ’’×（１／ｔ’’）
ｋ’’：ＬＣＯ試料１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｘ’’：ＬＣＯ試料１ｇに対するＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｔ’’：ＬＣＯ試料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：平均粒子径９．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３７ｍ２／ｇ）を用い、実施例１～３と同様にして、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）試料の粒子表面にＴｉの酸化物が付着した改質ＬＣＯ試料を得た。
また、改質ＬＣＯについても、ＬＮＭＣ試料と同様な方法で、残存アルカリ量を測定した。
なお、表３中の表面処理液の添加量は、該表面処理液を添加したときに、ＬＣＯ試料１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量になる計算値で、下記計算式により求めた。
ｋ’’＝ｘ’’×（１／ｔ’’）
ｋ’’：ＬＣＯ試料１ｍ２当たりのＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｘ’’：ＬＣＯ試料１ｇに対するＴｉ原子換算のＴｉ含有量（ｍｇ）
ｔ’’：ＬＣＯ試料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製１＞
実施例で得られた改質ＬＮＭＣ試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
＜リチウム二次電池の作製１＞
実施例で得られた改質ＬＮＭＣ試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表４に示す。なお、参考例１で調製した改質ＬＣＯ試料、改質を行わないＬＮＭＣ試料１（比較例１）及びＬＮＭＣ試料２（比較例２）についても同様な方法でリチウム二次電池を作成し、同様な評価を行った。その結果を、表４に併記した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表４に示す。なお、参考例１で調製した改質ＬＣＯ試料、改質を行わないＬＮＭＣ試料１（比較例１）及びＬＮＭＣ試料２（比較例２）についても同様な方法でリチウム二次電池を作成し、同様な評価を行った。その結果を、表４に併記した。
＜電池の性能評価１＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして２０サイクル繰り返した。
（２）初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の充電容量及び放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
（３）２０サイクル目放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における２０サイクル目の放電容量を２０サイクル目放電容量とした。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(２０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
先ず、０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして２０サイクル繰り返した。
（２）初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における１サイクル目の充電容量及び放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
（３）２０サイクル目放電容量（活物質重量当たり）
サイクル特性評価における２０サイクル目の放電容量を２０サイクル目放電容量とした。
（４）容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）エネルギー密度維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
エネルギー密度維持率（％）＝(２０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
＜リチウム二次電池の作製２＞
実施例１～６で得られた改質ＬＮＭＣ試料及び改質前のＬＮＭＣ試料を用いて、家庭用ミキサーで十分に混合して表５に示す組成の混合物を調製し、正極活物質試料とした。また、上記ＬＮＭＣ試料と同様にして正極活物質試料の加圧密度を測定し、その結果を表５に併記した。
実施例１～６で得られた改質ＬＮＭＣ試料及び改質前のＬＮＭＣ試料を用いて、家庭用ミキサーで十分に混合して表５に示す組成の混合物を調製し、正極活物質試料とした。また、上記ＬＮＭＣ試料と同様にして正極活物質試料の加圧密度を測定し、その結果を表５に併記した。
正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを使用した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表６に併記した。
次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表６に併記した。
＜電池の性能評価２＞
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、サイクル特性評価、 初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）、初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）、容量維持率、エネルギー密度維持率を前記電池の性能評価１と同様な方法で評価した。また、更に体積当たりの放電容量も評価し、その結果を表６に示す。なお、実施例２、実施例５の改質ＬＮＭＣ試料を正極活物質試料とし、同様な方法で評価を行った。その結果を、表６に併記した。
（６）体積当たりの放電容量
体積当たりの放電容量は、初期放電容量と、電極密度により下記計算式から求めた。
体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×電極密度（ｇ／ｃｍ３）×０．９５（正極材中の活物質量の割合）
なお、電極密度は、測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定し、ここから、集電体の厚みと質量を差し引いて、正極材の密度として算出した。また、正極材は、正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％の混合物であり、電極作製時のプレス圧は線圧で０．３８ｔｏｎ／ｃｍとした。
作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、サイクル特性評価、 初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）、初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）、容量維持率、エネルギー密度維持率を前記電池の性能評価１と同様な方法で評価した。また、更に体積当たりの放電容量も評価し、その結果を表６に示す。なお、実施例２、実施例５の改質ＬＮＭＣ試料を正極活物質試料とし、同様な方法で評価を行った。その結果を、表６に併記した。
（６）体積当たりの放電容量
体積当たりの放電容量は、初期放電容量と、電極密度により下記計算式から求めた。
体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×電極密度（ｇ／ｃｍ３）×０．９５（正極材中の活物質量の割合）
なお、電極密度は、測定対象試料から作製した電極の質量と厚みを測定し、ここから、集電体の厚みと質量を差し引いて、正極材の密度として算出した。また、正極材は、正極活物質試料９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％の混合物であり、電極作製時のプレス圧は線圧で０．３８ｔｏｎ／ｃｍとした。
Claims (10)
- 下記一般式（１）：
ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏｔＭｐＯ１+ｘ （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．３０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０、ｔは０＜ｔ≦０．５０、ｐは０≦ｐ≦０．０５を示し、ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｐ＝１．００である。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を、チタンキレート化合物を含む表面処理液に接触させて、該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面にチタンキレート化合物が付着した被覆粒子を得、次いで、該被覆粒子を加熱処理することにより、改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を得る改質工程を有し、
前記チタンキレート化合物が、下記一般式（２）：
Ｔｉ（Ｒ１）ｍＬｎ （２）
（式中、Ｒ１は、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基又はホスフィン類を示し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｌはヒドロキシカルボン酸に由来する基を表し、複数存在する場合、同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０以上３以下の数を示し、ｎは１以上３以下の数を示し、ｍ＋ｎは３～６である。）
で表されるチタンキレート又はそのアンモニウム塩であること、
を特徴とする改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。 - 前記加熱処理の温度が、４００～１０００℃であることを特徴とする請求項１記載の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記一般式（２）中のＬが、１価のカルボン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記一般式（２）中のＬが、乳酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記表面処理液のｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記被覆粒子における前記チタンキレート化合物の付着量が、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たり、Ｔｉ原子換算で０．１～１５０ｍｇであることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリ量が、１．２質量％以下であることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の残存アルカリ量が、１．２質量％以下であることを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。
- 前記改質工程において、
前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子１ｍ２当たりのＴｉ含有量が、Ｔｉ原子換算で０．１～１５０ｍｇとなる添加量で、前記表面改質液を、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子に添加して混合し、全量乾燥させること、
を特徴とする請求項１～８いずれか１項記載の改質リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造方法。 - 請求項１～９のいずれか１項記載の製造方法により得られる平均粒子径が７．５～３０．０μｍの大きい粒子と、請求項１～９のいずれか１項記載の製造方法により得られる平均粒子径が０．５～７．５μｍの小さい粒子とを混合する工程を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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