JP5346014B2 - Ｔｉドープ水素化物の製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、Ｔｉをドープしたアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の製造方法、このような方法で得られるＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物及びその使用法に関する。更に本発明は、水素貯蔵材料及び水素の可逆的吸収及び／又は脱着方法に関する。なお更に本発明は、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物にＴｉドーパントとして使用する方法（ｕｓｅ）に関する。

発明の背景
近年、水素を金属水素化物の形態で貯蔵することが多くの注目を集めている。金属水素化物での水素の貯蔵は、例えば液体での貯蔵又は圧縮水素に比べて、低温又は過剰圧を必要としない点で有利である。金属水素化物を使用する欠点は、貯蔵材料の重量当たりの貯蔵密度（金属水酸化物の重量当たりＨ_２の重量％で表す）が比較的低く、また可逆的吸収及び脱着が遅いことである。水素を貯蔵するための金属水素化物の主な候補者はＮａＡｌＨ_４である。ＮａＡｌＨ_４では、貯蔵材料の重量当たり水素の貯蔵密度は５重量％まで達成できる。例えば米国特許第６，１０６，８０１号には、アルカリ金属アラネートによる水素の脱離及び吸収方法は、触媒の添加、特に元素の周期表第３又は４族の遷移金属の化合物により促進できるか、或いは更に完全に進行できることが開示されている。好ましいドーパントして、前記金属の、アルコレート、ハライド並びに有機金属及び金属間化合物を挙げている。米国特許第６，１０６，８０１号は、特にＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４又はＴｉ（ＯＢｕ）_４によるＮａＡｌＨ_４のドーピングについて述べている。しかし、実際には水素の吸収速度はこれらの材料についてであり、例えば自動車用のような工業的用途にはまだ少なすぎる。

発明の概要
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物を、ドーパントとしてのＴｉ（ＯＣＨ_３）_４（Ｔｉ（ＯＭｅ）_４としても知られている）と均一に混合すると、１１５℃より高温では、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４又はＴｉ（ＯＢｕ）_４を用いて作った公知のＴｉドープアルカリアラネート水素化物に比べて吸収速度が向上したＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物が得られることが今回見出された。

したがって本発明は、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物；又は
アルカリ金属水素化物及び／又はアルカリ土類金属水素化物の少なくとも１種、金属アルミニウム及びＨ_２；
を、製造したＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物中のアルミニウムのモル数に対し、０．５〜２０モル％の範囲のＴｉ（ＯＣＨ_３）_４と均一に混合する工程を含む、Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の製造方法を提供する。

ここでＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物とは、アルミニウムと、少なくとも１種のその他の金属である元素の周期表第１及び２族のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との合金のＴｉドープ水素化物のことである。

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物を、該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の平衡圧より高い圧力で水素含有ガスと接触させることにより、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物中に水素が貯蔵される。水素吸収中、該水素化物の温度は、該水素化物の形成中に放出される形成熱により１５０℃を超える温度に急速に上昇する可能性がある。本発明方法を用いて製造したＴｉドープ水素化物は、従来法で製造したＴｉドープ水素化物に比べて、１１５℃を超える温度で吸収挙動が向上する。このように向上した吸収挙動は、ＴｉドーパントとしてＴｉ（ＯＭｅ）_４を使用した結果である。したがって、本発明方法を用いて製造したＴｉドープ水素化物を使用すると、燃料供給（ｒｅｆｕｅｌ）時間が短縮できる。

更に、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４を使用すると、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４前駆体を用いて製造したＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物に比べて、−（ＯＭｅ）_４基の方が軽量であるため、貯蔵材料重量当たりの貯蔵密度が向上したＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物が製造できる。

他の一局面では本発明は、本発明方法で得られるＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物に関する。
別の局面では本発明は、本発明のＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物を含む水素貯蔵材料に関する。

更に別の局面では本発明は、
本発明の少なくとも部分的に水素化された（ｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物に２０〜１４０℃の範囲の温度を与えて該少なくとも部分的に水素化された（ｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物を脱水素化し（ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）、次いで水素含有ガスを取り出して水素含有ガス及び少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物を得る工程；及び／又は
本発明の少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物を、１１５〜１８０℃の範囲の温度及び該少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の平衡水素圧より高い水素分圧で水素含有ガスと接触させることにより水素化し（ｈｙｄｒａｔｅ）て、可逆的に水素を貯蔵する工程；
を含む、水素の可逆的脱着及び／又は吸収方法に関する。

なお更に別の局面では本発明は、本発明のＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物、又は本発明の水素貯蔵材料を水素の貯蔵に使用する方法（ｕｓｅ）に関する。
なお更に別の局面では本発明は、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物にＴｉドーパントとして使用する方法（ｕｓｅ）に関する。

発明の詳細な説明
本発明は、Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の製造に関する。ここでアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、元素の周期表第１又は２族の金属、即ち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａである。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ又はＣａ、更に好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ又はＣａ、なお更に好ましくはＬｉ、Ｎａ又はＭｇである。Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物を、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４と均一に混合して製造できる。好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物は、一般式：

（但し、Ａ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはＮａ、Ｃａ、Ｌｉ又はＭｇ、更に好ましくはＮａ、Ｌｉ、Ｍｇであり、ｎ、ｍは金属イオン価、即ち、１、２又は３であり、０≦ｘ≦１、また１≦ｐ≦３である）
のアルミニウム水素化物である。

更に好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物は、ＮａＡｌＨ_４、ＬｉＭｇ（ＡｌＨ_４）_３又はＮａ_２ＬｉＡｌＨ_６、なお更に好ましくはＮａＡｌＨ_４である。
或いは同じく好ましい製造法では、Ｔｉドープ水素化物は、アルカリ金属水素化物及び／又はアルカリ土類金属水素化物の少なくとも１種、金属アルミニウム及びＨ_２を、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４と均一に混合して製造できる。

アルカリ金属水素化物及び／又はアルカリ土類金属水素化物は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ及び／又はＣａ、更に好ましくはＬｉ、Ｎａ及び／又はＭｇの水素化物の少なくとも１種である。
好ましくは
（ｉ）ＮａＨ ３部、Ｈ_２ ４．５部及びＡｌ ３部以上、
（ｉｉ）ＬｉＨ ２部、ＭｇＨ_２ ２部、Ｈ_２ ９部及びＡｌ ６部以上、又は
（ｉｉｉ）ＮａＨ ４部、ＬｉＨ ２部、Ｈ_２ ３部及びＡｌ ２部以上、
がＴｉ（ＯＣＨ_３）_４と混合され、更に好ましくはＮａＨ ３部、Ｈ_２ ４．５部、及びＡｌ ３部以上である。

前記Ａｌの若干量はＴｉと結合して、水素化物の形成に不利な合金を形成するので、以上の混合物には若干量の追加の又は犠牲的なＡｌを添加してよい。しかし、Ａｌの追加は貯蔵材料の重量当たり貯蔵密度を低下させる可能性があることに注目すべきである。したがって、犠牲的なＡｌの追加は注意すべきである。犠牲的なＡｌのモル数は、混合するＴｉのモル数に対し、３等量のアルミニウムを超えない。

Ｔｉドープ水素化物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物；又はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の少なくとも１種、金属アルミニウム及びＨ_２を、製造したＴｉドープ水素化物中のアルミニウムのモル数に対し、０．５〜２０モル％の範囲のＴｉ（ＯＭｅ）_４と均一に混合して製造できる。製造したＴｉドープ水素化物中のアルミニウムのモル数に対し、好ましくは１〜１０モル％、更に好ましくは２〜５モル％の範囲の量で混合される。ドーパント量が多ければ、得られるＴｉドープ水素化物の脱着／吸収挙動を向上できるが、該系に添加される“死重”の増量につながる。或いはアルミニウムを増量すると、チタンと合金化し、したがって吸収工程には役立たない。

以上の成分は不活性雰囲気、即ち、水素以外の他の反応性ガス又は蒸気成分を含まない雰囲気中で均一混合してよい。例えばこれら成分の１種以上の酸化を防止するため、雰囲気は酸素を含有してはならない。好適な雰囲気の例は、窒素、水素、アルゴンガス又はそれらの混合物を含む雰囲気である。

以上の成分は、乾式又は湿式混合により均一混合してよい。ここで乾式混合とは、前記成分の少なくとも１種が固体又は懸濁状態にある混合法のことである。均一混合を行うのに好適な乾式混合法は、ボールミル摩砕である。ここで湿式混合とは、全ての成分が液体又は溶解状態にある混合法のことである。好適な溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はトルエンのような有機又は非プロトン性溶剤である。湿式混合法では、液体及び／又は溶剤は混合され、次いで溶剤を除去しながら乾燥される。

また本発明は、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物；又は
アルカリ金属水素化物及び／又はアルカリ土類金属水素化物の少なくとも１種、金属アルミニウム及びＨ_２；
を、製造したＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物中のアルミニウムのモル数に対し、０．５〜２０モル％の範囲のＴｉ（ＯＣＨ_３）_４と均一に混合する工程を含む、Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の製造方法に関する。

得られるＴｉドープ水素化物は、好ましくは、Ｔｉがドープされた、ＮａＡｌＨ_４、ＬｉＭｇ（ＡｌＨ_４）_３又はＮａ_２ＬｉＡｌＨ_６、更に好ましくは、ＴｉがドープされたＮａＡｌＨ_４である。充分に加熱すると、このような水素化物は可逆的に水素を脱着できる。特定の理論に束縛されたくないが、このような水素化物は、３つの異なる段階で水素を脱着することが示唆される。例えばＮａＡｌＨ_４は、下記により水素を脱着する。
ＮａＡｌＨ_４ → １／３Ｎａ_３ＡｌＨ_６＋２／３Ａｌ＋Ｈ_２ （ａ）
１／３Ｎａ_３ＡｌＨ_６→ ＮａＨ＋１／３Ａｌ＋１／２Ｈ_２ （ｂ）
ＮａＨ → Ｎａ＋１／２Ｈ_２ （ｃ）

段階１では中間水素化物が形成される。このような中間水素化物は、水素の吸収工程又は脱着工程中に形成でき、或いはＴｉドープ水素化物の完全な水素化（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）を阻止する熱力学的制限があれば、本発明方法の結果となり得る。このような水素化物に貯蔵できる水素量は、完全に水素化した本発明の水素化物の場合よりも少ないが、特に本発明方法に従ってＴｉをドープし、製造した場合、これらの材料も水素の貯蔵に好適であり、本発明の範囲内である。

本発明のＴｉドープ水素化物は、水素貯蔵材料として単独で又は他の材料と組合わせて使用してよい。このような水素貯蔵材料は、例えば水素貯蔵槽又は水素電池に使用してよい。

本発明のＴｉドープ水素化物は、水素を可逆的に脱着及び／又は吸収する方法に使用してよい。本発明のＴｉドープ水素化物が熱力学的均衡状態にある場合は、この水素化物は、該水素化物から放出するガス状水素と平衡状態にあることは理解されよう。ガス状水素の平衡圧は、温度及びＴｉドープ水素化物の種類に依存する。この平衡圧は、水素化物の脱着工程中に形成される水素化物及び中間水素化物に対しては相違し得ることに注目すべきである（前記反応（ａ）〜（ｃ）参照）。したがって、平衡圧は完全脱着工程中、即ち、（ａ）〜（ｃ）の過程又はその逆の過程中、変化してよい。

水素含有ガスは、水素の脱着工程により得られる。水素化物又は中間水素化物の種類、及び所望の平衡圧に依存して、本発明の少なくとも部分的に水素化された（ｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物は、これに２０〜１４０℃の温度を与えて脱水素化し（ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）てよい。この水素化物から放出する水素含有ガスは取り出される。得られた水素含有ガスは、所望通りに使用してもよいし、また少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物は、更なる水素の抽出に使用してもよいし、或いは吸収により水素を貯蔵するのに使用してもよい。

水素は水素吸収方法により貯蔵できる。このような方法では、本発明の少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物は水素化される（ｈｙｄｒａｔｅｄ）。この少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物は本発明のいかなる少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物であってもよいが、本発明の水素脱着方法で得られる少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物が好ましい。この少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物は、これを、少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の平衡水素圧よりも高い水素分圧で水素含有ガスと接触させて、水素化し（ｈｙｄｒａｔｅ）てよい。１〜７００バール、好ましくは１０〜１５０バール、更に好ましくは５０〜１００バールの範囲の圧力が好ましい。本発明の水素吸収方法では少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物は、１１５〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、更に好ましくは１３０〜１５０℃の範囲の温度で水素含有ガスと接触させてよい。このような温度では、本発明の少なくとも部分的に脱水素化された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）Ｔｉドープ水素化物は、従来のＴｉドープ水素化物に比べて驚くほど高速で水素を吸収する。

本発明方法を以下の非限定的実施例により更に説明する。
ＴｉドープＮａＡｌＨ_４の製造
ＴｉドーパントとしてＴｉ（ＯＭｅ）_４（本発明）又はＴｉ（ＯＢｕ）_４（比較用）を用いてＴｉドープＮａＡｌＨ_４を製造した。
両ドーピング反応ともＳＰＥＸ ８０００Ｍ装置を用いて高エネルギーボールミル摩砕により行った。混合小瓶はステンレス鋼製で、容量は５０ｍｌである。

ＮａＡｌＨ_４ ９８モル％及びドーパント ２モル％（即ち、製造したＴｉドープ水素化物中のＡｌのモル数に対し、Ｔｉドーパント ２．０４モル％）からなる混合物０．５〜１ｇを、鋼ボール（８ｇ１個及び各１ｇ２個）を用いてボールミル摩砕した。ＮａＡｌＨ_４による水素の熱放出を防止するため、小瓶は３０℃未満に保持した。小瓶上に冷ＣＯ_２を供給するため、穏やかな窒素パージを行った。

水素脱着及び吸収測定
Ｓｉｅｖｅｒｔ型装置（カナダのＨｙｄｒｏＱｕｅｂｅｃ Ｃｏｍｐａｎｙから）により水素脱着／吸収測定を行った。
脱着測定は、排気済みのサンプルプローブ及び対照プローブを２５℃から最終温度１４０℃まで２℃／分の速度で加熱して行った。第二脱着半サイクル中に吸収された水素の９５重量％を脱着するのに必要な時間を測定して、９５重量％脱着時間とした。

吸収は、水素分圧９０バールで昇温して行った。第二吸収半サイクル中に吸収された水素の合計量の９５重量％及び９９重量％を吸収するのに必要な時間を測定して、それぞれ９５重量％吸収時間、９９重量％吸収時間とした。その結果を表１に示す。

全てのサンプルは、完全水素化状態のＴｉドープ系の重量に対し、水素を３．７〜４．０重量％吸収した。表１から明らかなように、１４０℃に加熱した場合、本発明のＴｉドープＮａＡｌＨ_４は、従来のＴｉドープＮａＡｌＨ_４、即ち、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４をドープしたＮａＡｌＨ_４に比べて同等の脱着特性を示しているが、水素吸収特性は、１１５℃より高温で吸収が行われた場合、著しく向上し、吸収時間は１４０℃で５０％を超えるほど短縮した。

米国特許第６，１０６，８０１号

Claims (8)

1. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物；又は
   アルカリ金属水素化物及び／又はアルカリ土類金属水素化物の少なくとも１種、金属アルミニウム及びＨ_２；
   を、製造したＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物中のアルミニウムのモル数に対し、０．５〜２０モル％の範囲のＴｉ（ＯＣＨ_３）_４と均一に混合する工程を含む、Ｔｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物の製造方法。
2. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物がＴｉ（ＯＣＨ _３ ） _４ と混合され、該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物が一般式：
   （但し、Ａ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎ、ｍは金属イオン価、即ち、１、２又は３であり、０≦ｘ≦１、また１≦ｐ≦３である）
   のアルミニウム水素化物である請求項１に記載の方法。
3. 前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物が、ＮａＡｌＨ_４、ＬｉＭｇ（ＡｌＨ_４）_３又はＮａ _２ ＬｉＡｌＨ _６ である請求項２に記載の方法。
4. アルカリ金属水素化物及び／又はアルカリ土類金属水素化物の少なくとも１種、金属アルミニウム及びＨ_２がＴｉ（ＯＣＨ _３ ） _４ と混合され、該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属水素化物が、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ及び／又はＭｇの水素化物の少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
5. ａ）ＮａＨ ３部、Ｈ_２ ４．５部及びＡｌ ３部以上、
   ｂ）ＬｉＨ ２部、ＭｇＨ_２ ２部、Ｈ_２ ９部及びＡｌ ６部以上、又は
   ｃ）ＮａＨ ４部、ＬｉＨ ２部、Ｈ_２ ３部及びＡｌ ２部以上、
   がＴｉ（ＯＣＨ_３）_４と混合される請求項４に記載の方法。
6. Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４が、製造したＴｉドープアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物中のアルミニウムのモル数に対し、１〜１０モル％の範囲の量で混合される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 均一混合がボールミル摩砕により行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４を、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属アルミニウム水素化物にＴｉドーパントとして使用する方法。