JP5259422B2 - 錯体金属水素化物の安定性の調節 - Google Patents

Description

本発明は、可逆的な水素吸蔵のための材料に関する。

本発明はさらに、その材料を調製するための方法にも関する。

本発明はさらに、その材料の使用にも関する。

最後に、本発明は、可逆的に水素を吸蔵するためのプロセスに関する。

化石燃料たとえば石油や天然ガスの量には限界があるので、代替えのエネルギー源および代替えのエネルギー輸送手段を見出すための相当の努力が促されてきた。水素は、そのエネルギー密度が高く、また電気と同様に、水素の使用者には何の影響を与えることもなくいくつかの方法で製造することが可能であるために、エネルギー搬送手段としては大きな関心を寄せられている。電気エネルギーよりも、水素としての方がより容易に大量の貯蔵が可能である。

化学燃料としては、燃料電池または内燃機関の反応生成物が純粋な水であり、局所的な汚染をまったく起こさないという点で、水素はユニークなものである。水素が再生可能なエネルギーから製造することが可能であるか、または水素製造における副生物として発生するＣＯ_２を中央製造設備で堆積させることが可能であることから、このことは、環境的なメリットに関しては将来性がある。

しかしながら、水素の貯蔵は難題であって、高圧力下かまたは液化水素（−２５０℃）としてならば可能ある。しかしながら、このことはエネルギーの消費量が高く、実際的ではないので、その結晶格子の中に水素を吸収する固体物質の中に水素を吸蔵することが注目されることとなった。その水素は、温度を上げると放出されるので、重量および容積の面で可能な最大の水素密度を得られること、ならびに満足のいく反応速度およびコストが得られることに努力が集中された。

その中に水素分子を吸収させ、金属構造中の空隙の中に単分子として分散させる、数多くのいわゆる格子間金属水素化物（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｉｄｅｓ）が作られてきたが、そのような水素化物は、約２．５重量％を超える水素を貯蔵することにははるかに及ばなかった。その一方で、金属水素化物のまた別な群のいわゆる錯体金属水素化物（ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｅｔａｌ ｈｙｄｒｉｄｅ）では、より高い盛込密度（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｄｅｎｓｉｔｙ）とするのが可能であること見出された。それらの水素化物には、その結晶構造の中に組み込まれた、水素によって囲まれた金属原子たとえばＡｌＨ_４ ⁻の錯体を含む。そのような水素化物のいくつかのものは、４０年以上も前から公知であり、たとえばＬｉＡｌＨ_４およびＮａＢＨ_４のように、もっぱら還元剤として使用されてきた。チタンベースの添加剤を使用することによって、ＮａＡｌＨ_４およびＮａ_２ＬｉＡｌＨ_６の場合、脱水素化の反応速度がかなり改良され、また再水素化が中程度の条件で可能となるであろうことが、最近になって判ってきた。従来文献として挙げたように、米国特許第６，１０６，８０１号明細書（ボグダノビッチ（Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ）およびシュビッカルディ（Ｓｃｈｗｉｃｋａｒｄｉ））では、すなわちジエチルエーテル懸濁液中にＴｉ（ＯＢｕ）_４（Ｂｕ＝ブトキシド）を含浸させることにより、Ｔｉ加速剤を添加していた。

さらに最近になって、多くの場合チタンベースの加速剤に錯体水素化物をボールミリング法によって混合させることにより、その反応速度を改良することが試みられてきた。混合をより密にすることおよび粒径を小さくすることが、反応速度の改良に役立つ。さらに、小粒径を有するＴｉ化合物が反応速度を改良することが見出された［Ｍ．フィヒトナー（Ｍ．Ｆｉｃｈｔｎｅｒ）ら、ナノテク（ＮａｎｏＴｅｃｈ．）、１４（２００３）、７７８；Ｂ．ボグダノビッチ（Ｂ．Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ）ら、アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔ．）、１５（２００３）、１０１２］。特定のＴｉ、さらには他の遷移金属およびグラファイトがなぜ反応速度にそのような影響を与えるかについての正確な理由はわからないが、そのチタンの大部分が、その付加モードとは独立して、還元されて金属チタンとなり、次いで準安定状態のＡｌ_１−ｘＴｉ_ｘ合金（ｘ＜０．２５）の中に結合されるということは、今日では確立された事実である［Ｈ．Ｗ．ブリンクス（Ｈ．Ｗ．Ｂｒｉｎｋｓ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．）、３７６（２００４）、２１５］。反応速度論的な問題の原因の一つは、多くの場合錯体水素化物が、脱水素化または再水素化状態中で二つ以上の固相を含んでいて、反応を起こさせようとすると、化学種を含む金属の拡散が必要となることにある。

軽量カチオンたとえばリチウムのアミド／イミド両方［Ｐ．チェン（Ｐ．Ｃｈｅｎ）ら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、４２０（２００２）、３０２］およびホウ素水素化物たとえばＬｉＢＨ_４など、可逆性の錯体水素化物の新規な群もまた出現してきた。しかしながら、脱水素化／再水素化のための温度がやや高く、特にホウ素水素化物の場合の反応速度は、現在のところ、Ａｌ系の錯体水素化物に劣る。重量％として表される性能は、それら二つの群の方が高い。

格子間金属水素化物中の結合は多くの場合非局在化電子系を介しており、金属の組成を変更することによって、熱力学的性質をかなり調節すること、すなわち水素の吸蔵／放出のための温度／圧力条件を変化させることは、周知である。このことはたとえば、極めて高い圧力でのみ水素化物を形成するＮｉの場合には明らかであって、ＬａＮｉ_５に対して１／６Ｌａを添加することによって、数バールの圧力と室温で、ＬａＮｉ_５Ｈ_６を形成させることができる。

錯体水素化物は、錯アニオンとその対イオンとの間にイオン性のより強い結合が含まれているように見える。このことによって、組成を変化させる自由度が、金属結合がこれに関してはかなり広い範囲が可能である格子間金属水素化物と比べると乏しくなる。

遷移金属ハロゲン化物への水素の取り込みについての例も存在していて、格子間金属水素化物、たとえばＴｈＩ_２がＴｈＩ_２Ｈ_０．７およびＴｈＩ_２Ｈ_１．７となる［Ａ．Ｗ．スタラス（Ａ．Ｗ．Ｓｔｒｕｓｓ）、Ｊ．Ｄ．コルベット（Ｊ．Ｄ．Ｃｏｒｂｅｔｔ）、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、２０（１９７８）、９６５］。このことは、金属Ｔｈとは異なった圧力で起こり、ハロゲン化物による安定化調節が、他のタイプの金属水素化物でも得られる可能性を示している。

錯体水素化物の場合、カチオンを置換させる可能性の、唯一の公知でよく特徴の現れた例が存在するが、それでは、Ｎａ_３ＡｌＨ_６の中のＮａの１／３をＬｉで置換して、Ｎａ_２ＬｉＡｌＨ_６を得ている［Ｈ．Ｗ．ブリンクス（Ｈ．Ｗ．Ｂｒｉｎｋｓ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．）、３９２（２００５）、２７］。このことは、すでに極めて安定となっている化合物の安定性を向上させて、その相のＬｉ含量が徐々に変化するという可能性はない。ＬｉＭｇ（ＡｌＨ_４）_３もまた同定されてはいるが、この化合物の構造と安定性については判っていない。

ＮａＡｌＨ_４の可逆性を向上させるチタンのメカニズムについての理論はＮａまたはＡｌの位置での固溶体であり［Ｄ．Ｌ．サン（Ｄ．Ｌ．Ｓｕｎ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．）、３３７（２００２）、Ｌ８］、それによって、熱力学的な安定性が変化されるであろうということであった。しかしながら、シンクロトロンＸ線回折および中性子回折を用いて多くのサンプルを選択してさらに詳しく検討しても、結晶格子の変動は認められない［Ｈ．Ｗ．ブリンクス（Ｈ．Ｗ．Ｂｒｉｎｋｓ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．）、３７６（２００４）、２１５］。さらに、Ｔｉ加速剤を必要としないほど高い温度で、Ｎａ_２ＬｉＡｌＨ_６のほぼ平衡条件下で圧力−組成等温線の測定を行うと、Ｔｉ添加および無添加のサンプルにおいて、同時平衡圧力を示す［Ｊ．グレーツ（Ｊ．Ｇｒａｅｔｚ）ら、フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．）、Ｂ７１（２００５）、１８４１１５］。

最近になって、この問題を回避する可能性が、全体の反応の安定性を低下させる、熱力学的に有利な副反応を添加することによって示唆された［Ｊ．Ｊ．ヴァジョ（Ｊ．Ｊ．Ｖａｊｏ）ら、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、Ｂ１０９（２００５）、３７１９］。たとえば、ＬｉＢＨ_４＝Ｂ＋ＬｉＨ＋３／２Ｈ_２の反応は、たとえば、ＭｇＨ_２を添加してＭｇＢが形成されるようにすると（ＬｉＢＨ_４＋ＭｇＨ_２＝ＭｇＢ＋ＬｉＨ＋５／２Ｈ_２）、不安定化された。これがＬｉＢＨ_４相そのものの安定化に影響することはないが、副反応のＭｇＨ_２＋Ｂ＝ＭｇＢ＋Ｈ_２が、その反応全体の熱力学的特性を変化させる。この方法の欠点は、反応方程式の両辺における二つの縮合相と共に多くの相が含まれている点にある。さらに、ＬｉＢＨ_４が溶融状態であり、単に高い重量％であるということだけで触媒作用を受けるＭｇＨ_２が、適切な平衡圧力と優れた反応速度を有するようにするためには、温度を約３００℃にまで上げなければならない。

しかしながら、理論的にはＮａＡｌＨ_４が２段反応において５．６重量％の水素を与え、ＬｉＮＨ_２＋２ＬｉＨでは１０．２重量％の水素を与え、ＬｉＢＨ_４は１３．９重量％の水素を与えるとはいうものの、脱水素化および再水素化いずれもの反応速度、ならびに反応が起きる温度は、水素吸蔵システム、なかんずく車両においては、まだ満足のいくものではない。

したがって、固体材料における水素吸蔵については、実質的に改良の余地が残っている。

本発明によって、可逆的に水素を吸蔵するための材料が提供される。その材料は、効果的かつ繰り返して、大量の水素を吸蔵および放出させることが可能である。さらに詳しくは、本発明は、金属水素化物に関し、そして、置換によってそれらに水素吸蔵システムにおいて必要とされる適切な熱力学的性質をいかにして与えるか、に関する。

その金属水素化物は、脱水素化における圧力／温度をたとえば車両のための水素吸蔵システムに適切とするような、新規で改良された水素吸蔵特性を有している。本発明は、新世代の金属水素化物を表している。錯体水素化物相そのものの置換を行うことによって、所定の圧力に対する温度を変化させることができるように、金属水素化物の熱力学的特性が改良される。

本発明は特に、錯体水素化物相そのものにおいて、ハロゲンを用いて水素を置換することに関する。

本発明はさらに、前記材料を調製するための方法にも関する。

本発明はさらに、その材料の使用にも関する。

最後に、本発明は、可逆的に水素を吸蔵するためのプロセスに関する。

本発明は、錯体タイプの金属水素化物、すなわち、水素によって囲まれたＡｌ、Ｎ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎもしくはＭｇを含むアニオンをベースとするものに関する。たとえば、構造単位ＡｌＨ_４ ⁻、ＡｌＨ_６ ^３−、ＮＨ_２ ⁻、ＮＨ^２−、ＢＨ_４ ⁻およびＭｇＨ_３ ⁻またはそれらの組合せである。さらに、それらの化合物には、カチオン、好ましくは軽量タイプのカチオンが含まれる。その中にハロゲンを置換することによって、それまでは熱力学的に好ましくないという理由から排除されていた金属水素化物が今一度、実用に供される可能性がでてきた。フッ素が最も好ましいハロゲンであるが、その理由は、その大きさが水素に近く、最も軽いハロゲンであるからである。

本発明による材料には、ＢＨ_４ ⁻ 、ＭＨ_４ ⁻およびＭＨ_６ ^３−（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）から選択された１種または複数のアニオンと、１種または複数のカチオンとをベースとする錯体水素化物が含まれるが、この場合その材料は、錯体水素化物相そのものの中のアニオン−水素をハロゲンと部分的に置換したことによる安定性の変化を受けている。

本発明による材料の一つの実施態様においては、そのハロゲンがフッ素、塩素および臭素から選択される。

本発明による材料のさらなる実施態様においては、その１種または複数のカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、Ａｌ、およびＧａから選択される。

本発明による材料のさらなる実施態様においては、その１種または複数のカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３ｄ遷移金属、およびＡｌから選択される。

本発明による材料のさらなる実施態様においては、そのカチオンがＬｉである。

本発明による材料のさらなる実施態様においては、それには、錯イオンの１または複数の組合せ、または錯イオンと格子間水素（interstitial hydrogen）との１または複数の組合せが含まれる。

本発明による材料のさらなる実施態様においては、それには、孤立した錯イオンとは総組成および総電荷が異なるようにするために、相互に結合した錯イオンが含まれている。

本発明による材料を調製するためのプロセスには、金属ハロゲン化物を脱水素化生成物（dehydrogenated product）と混合し、その後で再水素化することが含まれる。

本発明においては、その材料を使用して、水素吸蔵システムにおいて可逆的に水素を吸蔵させる。

その水素吸蔵システムは、特に車両のために使用される。

前述のように、本発明はさらに、ＢＨ_４ ⁻ 、ＭＨ_４ ⁻、およびＭＨ_６ ^３−（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）から選択された１種または複数のアニオンと、１種または複数のカチオンとをベースとする錯体水素化物を含む材料を使用することによって可逆的に水素を吸蔵するためのプロセスにも関し、この場合その安定性が、錯体水素化物相そのものの中のアニオン−水素をハロゲンと部分的に置換したことにより改善されている。

本発明によるプロセスの一つの実施態様においては、そのハロゲンがフッ素、塩素および臭素から選択される。

本発明によるプロセスのさらなる実施態様においては、その１種または複数のカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、Ａｌ、およびＧａから選択される。

本発明によるプロセスのさらなる実施態様においては、その１種または複数のカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３ｄ遷移金属、およびＡｌから選択される。

本発明によるプロセスのさらなる実施態様においては、Ｌｉがカチオンとして使用される。

本発明によるプロセスのさらなる実施態様においては、その使用される材料には、錯イオンの１または複数の組合せ、または錯イオンと格子間水素との１または複数の組合せが含まれる。

本発明によるプロセスのさらなる実施態様においては、その使用される材料には、孤立した錯イオンとは総組成および総電荷が異なるようにするために、相互に結合された錯イオンが含まれている。

錯体水素化物相の置換は、０．０１〜７０％の間であってよい。

本発明に関連した錯体タイプの金属水素化物は、先に述べたように、水素で囲まれたコア原子としてのＡｌ、Ｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎを有するアニオン、すなわち錯イオンと、対イオンとしてのカチオンとをベースとしている。それらの錯イオンは、孤立四面体たとえばＡｌＨ_４ ⁻およびＢＨ_４ ⁻、孤立八面体たとえばＡｌＨ_６ ^３−、またはＮが１個または２個の原子と結合してＮＨ^２−およびＮＨ_２ ⁻を形成しているようなもっと小さな単位であてもよい。さらに、その金属水素化物が、相互に結合された多面体、たとえば八面体の角の二つが対応する他の八面体と共有されて、全組成と電荷ＡｌＨ_５ ^２−を与えているような、ＡｌＨ_６八面体の連鎖からなるＢａＡｌＨ_５からなっていてもよい［Ｑ．Ａ．チャン（Ｑ．Ａ．Ｚｈａｎｇ）ら、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、４１（２００２）、６９４１］。同様にして、ＮａＭｇＨ_３は、その角全部が他の八面体と共有されているようなＭｇＨ_６八面体の三次元ネットワークを有している［Ｅ．ロンネブロ（Ｅ．Ｒｏｎｎｅｂｒｏ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．）、２９９（２０００）、１０１］。したがってその全組成と電荷はＭｇＨ_３ ⁻となるであろう。その他の可能性としては、たとえば、ＣｓＭｇＨ_３の場合のようにＭｇＨ_６を［３ＭｇＨ_３］^３−クラスターの中に結合させて、それと同一の全組成と電荷を与えたものもある［Ｇ．レナウディン（Ｇ．Ｒｅｎａｕｄｉｎ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．）、３５３（２００３）、１７５］。さらに、錯体水素化物を組み合わせてもよく、たとえばＬｉ_３（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_２が調製されたとの報告もあるが、その正確な構造はまだ決められていない［Ｆ．Ｅ．ピンクタートン（Ｆ．Ｅ．Ｐｉｎｋｔｅｒｔｏｎ）ら、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、Ｂ１０９（２００５）、６］。さらに、いくつかの場合においては、錯イオンと水素とを組み合わせて、格子間（interstitial）タイプであるかのように見せることも可能であって、たとえばＳｒ_２ＡｌＨ_７は、ＡｌＨ_６八面体とＳｒに結合された１個の水素とからなる［Ｑ．Ａ．チャン（Ｑ．Ａ．Ｚｈａｎｇ）ら、インオーガニック・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、４１（２００２）、６５４７］。一つの実施態様においては、本発明には、単離錯イオン、結合錯イオンの両方、または数個の錯イオンの組合せ、もしくは錯イオンと格子間水素との組合せにおける、そのような錯体金属化合物のすべての変化例において、水素の好ましくは０．０１〜７０％をハロゲンと部分置換させることが含まれる。

錯イオンのコア原子は、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＮから選択される。それらを組み合わせたものであってもよい。その対イオン（カチオン）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、Ａｌ、およびＧａから選択される１種または複数であってもよいが、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、３ｄ遷移金属、およびＡｌから選択するのがよい。すべてのハロゲンおよびハロゲンの組合せで、錯イオン中の水素を置換してもよい。フッ素、塩素、および臭素を使用するのが好ましいが、フッ素を使用するのが特に好ましく、それによって重量性能（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｃａｐａｓｉｔｙ）の低下を最小限とすることができる。

錯体水素化物の熱力学的安定性は、０．０１〜７０％のアニオン−水素を、フッ素、塩素および臭素から選択されるハロゲン、特にフッ素で置換することによって調節することができる。

その錯体水素化物の脱水素化は、０〜３００℃、特には０〜２００℃までの温度、および０〜７００バール、好ましくは０〜２００バール、特に０〜１２０バールの圧力で実施することができる。

さらに、Ｌｉ含有錯体水素化物中のＬｉをＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＩｎによって一般的に置換することによって、それらの錯体水素化物の熱力学的安定性を調節してもよい。このことは、ハロゲン置換のない錯体水素化物の場合にもあてはまる。置換は、０．０１〜７０％とするのがよい。

本発明による錯体水素化物は、なかんずく、ハロゲン化物を脱水素化生成物と混合した後で再水素化させることにより合成することができる。たとえばＮａ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘは、ＮａＦ、ＡｌおよびＴｉＦ_３触媒から、Ｈ_２中、周囲温度〜２５０℃、特に８０℃〜１５０℃の温度で調製することができる。したがって、ハロゲンを含む錯体水素化物は、ハロゲンを含まない純粋な錯体水素化物と同じくらい簡単に合成することができる。それらの材料は典型的には、混合する場合には粉体の形態であるが、水素化物相を最初に製造する場合および後になってサイクル使用する際のいずれにおいても、溶融状態で存在していてもよい。

ハロゲンを添加し、それを水素化物相によって吸収させることによって、水素化物相の安定性が変化し、同時に脱水素化生成物も変化する。たとえば、Ｎａ_３ＡｌＨ_６にフッ素を添加することによって、その平衡反応を、
１．Ｎａ_３ＡｌＨ_６＝３ＮａＨ＋Ａｌ＋３／２Ｈ_２（ｇ）
から
２．Ｎａ_３ＡｌＨ_３Ｆ_３＝３ＮａＦ＋Ａｌ＋３／２Ｈ_２（ｇ）
へと変化させることができる。

この例においては、Ｎａ_３ＡｌＨ_６がＮａ_３ＡｌＨ_３Ｆ_３に交替すると同時に、ＮａＨもＮａＦに交替される。いずれもが、水素を放出／吸収させるための圧力／温度条件に影響して、ハロゲン（この場合はフッ素）を添加することによって、反応１の不安定化または安定化が起きる。ハロゲン含有脱着生成物は、水素化物相中のハロゲンの結果である。アルカリ金属ハロゲン化物は一般的に、それらの対応する水素化物よりも安定であるので、水素化物相そのものの中のハロゲンが原因の結合条件がこの相をさらに安定化させるということがないと、錯体水素化物相がかなり不安定化されると考えられる（反応１、２の左辺）。この場合においては、反応全体において安定性が低下することが観察され（脱水素化エンタルピーの低下）、約１００℃におけるプラトー圧力が５〜１０倍に増加する。したがって、この例においては、水素をフッ素に置換させることによって、水素化物相そのものを不安定化させることができる。その一方で、他の金属組成物を使用すると逆の効果、すなわちハロゲンを用いて水素を置換することによってその錯体水素化物を安定化させることも可能である。水素化物とフッ化物との間の類似性はさらに、以前から知られており、数種の混合化合物を製造することも可能であるが、それについては以下の実施例においても示す。

一例として、ＮａＦ（７３０ｍｇ）およびＡｌ粉体（１６０ｍｇ）をＴｉＦ_３触媒（５３ｍｇ）とモル比３：１：０．０８で、Ａｒ雰囲気中で混合し、フリッシュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）Ｐ７タイプのプラネタリーボールミル中、ボール対粉体の質量比２０：１で、機械的ミリング／粉砕をさせた。そのボールミリング法は、Ａｒ雰囲気下、７００ｒｐｍの速度で室温で３時間かけて実施した。ミリング終了後に、約６００ｍｇの粉体を（アルゴン雰囲気中で）ステンレス鋼製のサンプル容器へ移し、水素をサンプルに添加して加圧した。これを、容積を較正し、温度を極めて安定させ、極めて正確なマノメーターのシーベルト装置（Ｓｉｅｖｅｒｔ’ｓ ａｐｐａｒａｔｕｓ）中で実施して、水素の吸収が極めて正確に測定できるようにした。サンプル溶液を真空としてから、１２０℃に加熱した。次いでその系の圧力を上昇させて７３バールとすると、１０時間経過したあとでは、水素がサンプルに吸収されるために、その圧力が低下して７２．４バールとなった。容積、温度、圧力、および圧縮性から詳細な計算をすると、平均水素吸収量がＡｌあたり２Ｈ、すなわちＮａＦとＡｌがすべて反応してＮａ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘになったとすると、ｘが約４であることが判った。

このサンプルのＸ線回折（図１参照）から明らかに、その構造がＮａ_３ＡｌＨ_６と同一のタイプであるにもかかわらず、その新しい反射ゲイン強度（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ｇａｉｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）において明瞭な差が存在していることが判る。図１から、Ｎａ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘがＮａ_３ＡｌＨ_６とＮａ_３ＡｌＦ_６との中間のものであることが判る。

シンクロトロンＸ線回折（図２）および中性子回折（図３）をリートフェルト解析と合わせて使用することによって、すべての原子の位置と原子の数を用いて完全な結晶構造を決めることができる。いずれの方法を用いても、それぞれ独立して、同一の結果が得られ、このサンプルではｘが約４である、すなわちＮａ_３ＡｌＦ_４Ｈ_２が合成されていた。

この錯体金属化合物の安定性を、１００℃で、シーベルト装置（Ｓｉｅｖｅｒｔ’ｓ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて検討すると（図４）、金属水素化物の平衡圧力は、小さな段における全系の水素量を変化させることにより見出すことが可能であって、それによっていくぶんか変化した金属水素化物の組成での新しい平衡を調節して（充分長い時間をかけて平衡に達するようにすれば）、組成の関数として平衡圧力が得られる。水素含有相から他の相へ２相領域を通過して移行させると、プラトー圧力とも呼ばれる平坦な領域が得られる。（吸熱脱水素化が、可逆性の金属水素化物を用いての使用と関連するために）、プラトー圧力は温度とともに上昇し、Ｎａ_３ＡｌＨ_６の場合には、１１０℃で約１バールであると報告されている［Ｋ．Ｊ．グロス（Ｋ．Ｊ．Ｇｒｏｓｓ）ら、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｍｐｄ．）、３３０（２２０２）、６８３］。したがって、Ｎａ_３ＡｌＦ_４Ｈ_２のプラトー圧力は、Ｎａ_３ＡｌＨ_６のプラトー圧力よりもかなり高く、フッ素によってＮａ_３ＡｌＨ_６が不安定化されることは明らかである。その圧力は、脱水素化および再水素化のいずれにおいてもＮａ_３ＡｌＨ_６のそれよりは高い。

錯体水素化物の相そのものの中へフッ素を吸着させるその他の例は、同様にしてＫＦ、ＡｌおよびＴｉＦ_３から合成されたＫ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘである。１２０℃で６０バールの圧力低下が観察された。シンクロトロンＸ線回折（図５）からは明らかに、フッ素がＫ_３ＡｌＨ_６中に吸着され、それによってＫ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘ（ここでｘ＝約３）が得られたことが判る。その結晶構造は、なかんずく、Ｋ_３ＡｌＨ_６から４．２％膨張している。したがって、錯体水素化物において水素をフッ素に置換することは、Ｎａ_３ＡｌＨ_６にとってはユニークなことではなく、さらにこの化合物の場合、フッ素が安定性条件に変化を起こしたであろうと推測されるが、Ｋ_３ＡｌＨ_６の安定性は不明である。

本発明による材料は、水素の重量密度が顕著に高いために、車両用として特に有用である。

それはさらに、たとえば水素充填スタンドのため、または独立したエネルギープラントの水素吸蔵のための、定置式の吸蔵装置に関する。

Ｎａ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘおよびＮａ_３ＡｌＨ_６のＸ線回折図である。フッ素含有化合物は、いくつかのかなりの強度のピークを有しており、従ってフッ素が相そのものに吸収されていることは明らかである。 Ｎａ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘのＸ線回折図であり、その位置と強度は、リートフェルト精製（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）に完全に適合している。この図は、所望の相（ｘ＝４）と未反応の反応剤残渣を示している。 Ｎａ_３ＡｌＤ_６−ｘＦ_ｘの中性子回折図であり、その位置と強度は、リートフェルト精製に完全に適合している。この図は、所望の相と未反応の反応剤残渣を示している。所望の相は、この場合もまたｘ＝４である。 Ｎａ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘの圧力−組成等温線を、Ｎａ_３ＡｌＨ_６の文献データと比較した図である。その差はかなりあって、フッ素によって安定性が低下していた。 Ｋ_３ＡｌＨ_６−ｘＦ_ｘ（ｘ＝約３）、さらにはＫＦおよびＡｌの残渣のＸ線回折図である。

Claims (19)

1. 可逆的に水素を吸蔵するための材料であって、ＢＨ_４ ⁻ 、ＭＨ_４ ⁻およびＭＨ_６ ^３−（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）から選択された１種または複数のアニオンと、１種または複数のカチオンとをベースとする錯体水素化物を含み、前記材料が、前記錯体水素化物相そのものにおいてアニオン−水素がハロゲンと部分的に置換することにより、改良された安定性を得ている、材料。
2. ハロゲンが、フッ素、塩素、および臭素の中から選択される、請求項１に記載の材料。
3. 前記１種または複数のカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、Ａｌ、およびＧａの中から選択される、請求項１に記載の材料。
4. 前記１種または複数のカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３ｄ遷移金属、およびＡｌの中から選択される、請求項３に記載の材料。
5. 前記カチオンがＬｉである、請求項１に記載の材料。
6. ０．０１〜７０％の範囲で置換されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
7. 錯イオンの１または複数の組み合わせ、または錯イオンと格子間水素との１または複数の組合せを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
8. 孤立した錯イオンとは総組成および総電荷が異なるようにするために、相互に結合した錯イオンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
9. 金属ハロゲン化物を脱水素化生成物と混合し、次いで再水素化することを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料を調製するためのプロセス。
10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の材料の、水素吸蔵システムの中に可逆的に水素を吸蔵するための使用。
11. 前記水素吸蔵システムが、車両のためである、請求項１０に記載の使用。
12. 可逆的に水素を吸蔵するためのプロセスであって、ＢＨ_４ ⁻ 、ＭＨ_４ ⁻、およびＭＨ_６ ^３−（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）の中から選択される１種または複数のアニオンと、１種または複数のカチオンとをベースとする錯体水素化物を含む材料を使用し、前記錯体水素化物相そのものにおいてアニオン−水素がハロゲンと部分的に置換することにより、安定性が改良される、プロセス。
13. ハロゲンが、フッ素、塩素、および臭素の中から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記１種または複数のカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、Ａｌ、およびＧａの中から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記１種または複数のカチオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、３ｄ遷移金属、およびＡｌの中から選択される、請求項１４に記載のプロセス。
16. Ｌｉがカチオンとして使用される、請求項１２に記載のプロセス。
17. 使用される前記材料が、０．０１〜７０％の範囲で置換されている、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のプロセス。
18. 使用される前記材料が、錯イオンの１または複数の組合せ、または錯イオンと格子間水素との１または複数の組合せを含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のプロセス。
19. 使用される前記材料が、孤立した錯イオンとは総組成および総電荷が異なるようにするために、相互に結合した錯イオンを含む、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のプロセス。

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