KR20170131037A - 수소저장재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소저장재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 수소저장재료는 금속착수소화물 복합체를 포함한다. 본 발명의 수소저장재료의 제조방법은 수소저장물질과 촉매를 혼성하여 높은 수소방출 특성을 가지는 수소가스저장용 복합체를 제공할 수 있으며, 이는 연료전지 자동차 등에 적용될 수 있다. 또한 수소저장합금에 비하여 수소무게저장밀도와 수소흡방출 온도 특성이 향상된 수소저장재료를 제공할 수 있다.

Description

수소저장재료의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING A HYDROGEN STORAGE MATERIAL}
본 발명의 구현예들은 수소가스를 저장하는 수소저장재료의 제조방법에 대한 것이다.
수소는 연소 시 이산화탄소가 발생하지 않고 산소와 반응하여 물이 생성되는 청정 에너지원이며 태양광 및 풍력과 같은 재생에너지에 융합할 수 있어 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다. 그러나 수소는 상온에서는 기체이므로 다양한 산업의 에너지원으로 활용하기 위해서는 효율적인 수소의 수송과 저장 기술 개발이 필요하다.
수소를 저장하는 방법에는 고압기체저장, 저온액화저장, 고체 수소저장이 있으며, 고체수소저장 기술은 수소를 소재의 표면 또는 내부에 저장하는 기술로서, 다른 저장기술에 비해 높은 밀도로 수소를 저장할 수 있고 낮은 가격과 높은 안정성을 확보할 수 있다.
현재 수송기기 및 고정식 연료전지용 고용량 고체수소저장재료 연구개발을 활발히 추진하고 있는 나라는 미국, 일본, 유럽 등이다. 일본, 미국 및 유럽에서는 1980년대 이후 2차전지의 전극재료로 이용되고 있는 수소저장합금에 대한 연구가 활발히 이루어졌으며, 개발된 합금은 작동 온도가 상온 근처이고 수소 저장방출 사이클 수명이 길며 수소에 대한 부피저장밀도가 높은 장점이 있으나 무게저장밀도가 2 wt% 이하로 낮은 단점을 극복하지 못하고 있다.
수소 저장용 금속착수소화물에 관한 연구는 1997년 Bogdanovic 등에 의하여 나트륨알루미늄수소화물(NaAlH4)에 티타늄계 촉매를 소량 첨가하면 탈수소화반응 온도가 낮아지고 가역성도 향상된다는 사실이 알려진 이후 진행되어 왔다.
그러나 현재까지 개발된 수소 저장용 물질들은 상용화하기에 특성 개선이 필요하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 구현예들이 해결하고자 하는 과제는 수소저장재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 수소저장재료는 알라네이트(alanate)계 금속착수소화물 복합체를 포함한다. 상기 수소저장재료는 알라네이트계 금속착수소화물과 CeCl3, TiCl3, NdCl3 및 SmCl3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매가 혼합되어 복합화된 것이다. 상기 수소저장재료는 수소 가압 분위기 하에서 활성화될 수 있다. 본 발명에 따른 수소저장재료에서 NaH과 Al 및 촉매는 1:1 몰% 비율로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 수소저장재료의 제조방법에 관한 것으로, (a) NaH와 알루미늄(Al)을 혼합하여 합성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 합성물에 CeCl3, TiCl3, NdCl3 및 SmCl3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 혼합하여 수소저장용 복합체를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 수소저장재료의 제조방법은 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 수소저장용 복합체를 활성화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서는 NaH와 알루미늄은 1:1의 몰% 비율로 투입될 수 있다. 상기 (b) 단계에서는 상기 (a) 단계의 합성물과 CeCl3, TiCl3, NdCl3 및 SmCl3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매가 2~5 몰% 비율로 투입될 수 있다. 상기 (c) 단계의 수소저장용 복합체를 활성화하는 단계는 수소 가압 된 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 수소저장물질과 촉매를 혼성하여 높은 수소방출 특성을 가지는 수소가스저장용 복합체를 제공할 수 있으며, 이는 연료전지 자동차 등에 적용될 수 있다. 또한 수소저장합금에 비하여 수소무게저장밀도와 수소흡방출 온도 특성이 향상된 수소저장재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 수소저장재료의 X선 회절 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 수소저장재료의 등온 수소 방출 곡선 및 최대 수소 방출 곡선을 나타낸 데이터이다.
이하에서 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소저장재료는 알라네이트(alanate)계 금속착수소화물 복합체를 포함한다. 상기 수소저장재료는 알라네이트계 금속착수소화물과 CeCl3, TiCl3, NdCl3 및 SmCl3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매가 혼합되어 복합화된 것이다. 상기 수소저장재료는 수소 가압 분위기 하에서 활성화될 수 있다.
금속착수소화물계 고체수소저장소재는 알라네이트(alanate)계, 아미드(amide)계, 이미드(imide)계, borohydride계로 크게 구분되는데, 알라네이트(alanate)계의 NaAlH4는 Ti을 함유한 촉매를 사용할 경우 150℃ 부근에서 무게저장밀도 4wt% 내외로 가역적인 수소흡방출이 가능하다고 알려져 있다. 알라네이트(alanate)는 테트라-하이드로-알루미늄 이온(tetra-hydro-aluminium ion, AlH4-)을 함유하는 염의 총칭이다. NaAlH4는 7.5질량%의 많은 수소를 함유하고 있다.
금속착수소화물의 경우, 물질 자체적으로 수소저장소재 특성이 나타나지 않으며, 금속착수소화물에 촉매를 균일하게 분산시킬 때 비로소 특성이 나타나게 되어 수소저장재료라고 할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 수소저장재료의 주재가 되는 NaAlH4의 경우 건식법과 습식법으로 합성할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 건식법으로 NaAlH4를 합성할 수 있다. 건식법에 의해 제조할 경우, 습식법으로 제조한 경우에 비하여 순도가 높으며, 제조 후 필터링, 건조와 같은 2차 처리과정을 진행해야 하는 습식법에 비하여 제조 과정이 복잡하지 않은 장점이 있다. 고상에서 촉매를 나노스케일로 균일하게 분산시키는 방법은 고에너지 볼밀링 이외에도 공지된 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 고에너지볼밀링이 효과적일 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수소저장재료의 제조방법은 (a) NaH와 알루미늄(Al)을 혼합하여 NaAlH4를 합성하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 합성물에 CeCl3, TiCl3, NdCl3 및 SmCl3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 혼합하여 수소저장용 복합체를 생성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 금속착수소화물을 합성하는 단계로 원재료를 혼합 및 합성하는 단계이다. 예를 들면, NaH와 알루미늄(Al)을 1:1의 몰% 비율로 합성용기에 투입하고, 수소 분위기 하에서 볼밀링하여 혼합 및 합성할 수 있다. 볼밀링은 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 유성밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 볼밀링을 위해서 우선 NaH와 알루미늄(Al) 및 볼을 반응 용기에 투입한다. 그 후, 반응 용기를 수소(H2) 가스로 충진시킨다. 예를 들어, 수소(H2) 가스를 100cc/min의 속도로 3bar 까지 가압할 수 있다. 이어서 볼 및 반응 용기를 사용하여 원재료를 밀링하여 볼밀링을 수행할 수 있다.
여기서 볼 및 반응 용기의 재질은 공구강, 스테인레스강, 초경합금(WC-Co), 질화규소(Si3N4), 알루미나(alumina) 또는 지르코니아(zirconia)일 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 볼의 직경은 약 5mm 내지 약 30mm일 수 있다.
상기 (a) 단계는 일례로 200rpm 내지 800rpm 속도로 3시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. (a) 단계의 시간이 상기 범위보다 짧을 경우 원재료가 고르게 분산되지 않으며 결정립의 크기가 줄지 않아 고상 반응의 속도를 높일 수 없다. 반면에 시간이 길어질 경우 생산 수율이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 합성된 금속착수소화물에 촉매를 균일하게 분산시켜 수소저장용 복합체를 형성하는 단계로서, 상기 (b) 단계에서는 상기 (a) 단계의 합성물인 금속착수소화물과 CeCl3, TiCl3, NdCl3 및 SmCl3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매가 2~5 몰% 비율로 투입될 수 있다. 예를 들면, 상기 (a) 단계의 합성물인 금속착수소화물 NaAlH4과 CeCl3 촉매를 2 몰% 비율로 합성 용기에 투입하고, 수소 분위기 하에서 볼밀링으로 복합화하여 NaAlH4-CeCl3 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 수소(H2) 가스를 100cc/min의 속도로 3bar 까지 가압할 수 있다. 볼밀링은 쉐이커밀(shaker mill), 진동밀(vibratory mill), 유성밀(planetary mill) 또는 어트리터밀(attritor mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계는 일례로 2 몰% 내지 5 몰% 비율로 투입될 수 있다. 상기 (b) 단계는 일례로 200rpm 내지 800rpm 속도로 3시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 제조된 수소저장재료인 금속착수소화물 복합체는 추가로 활성화하는 (c) 단계를 거쳐 활성화될 수 있다. 상기 (c) 단계의 수소저장용 복합체를 활성화하는 단계는 추가로 수소 가압 된 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계에서 합성된 금속착수소화물 복합체를 수소 가압된 분위기에서 300℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 10분 내지 100분 동안 수행될 수 있다. 수소 압력은 100bar일 수 있으며, 예를 들어 상기 (b) 단계에서 제조된 수소저장재료인 금속착수소화물 복합체 100g을 고압용기에 넣고 수소(H2) 가스를 100cc/min의 속도로 100bar 까지 가압한 후, 10℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온하여 100분 동안 활성화할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에 따라 제조된 수소저장재료는 작동온도가 저감되고, 수소 흡방출 속도가 증가되며, 사이클 특성이 향상될 수 있다. 상기 (a) 단계에서 제조된 순수한 NaAlH4는 수소방출온도가 약 170℃ 내지 180℃이나, (b) 단계에서 CeCl3 촉매를 첨가하면 수소방출온도가 약 120℃ 내지 130℃로 상대적으로 낮아지게 된다. 다른 촉매로는 TiCl3 촉매를 첨가하면 수소방출온도가 120℃, NdCl3 촉매를 첨가하면 수소방출온도가 130℃, SmCl3 촉매를 첨가하면 수소방출온도가 140℃ 등으로 낮아지게 된다.
수소저장재료의 제조 또는 보관에 있어, NaAlH4는 하기 반응식과 같이 반응 중에 알루미늄 분자를 발생시키므로, 저장 용기와의 반응을 방지할 수 있도록 금속표면 코팅 또는 증착된 용기를 사용할 수도 있다.
(반응식) NaAlH4 → 1/3 Na3AlH6 + 2/3 Al + H2(3.7질량%)
1/3 Na3AlH6 → NaH + 1/3 Al + 1/2 H2 (1.9질량%)
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 수소저장재료의 제조
우선 1:1 몰% 비율로 NaH와 알루미늄(Al) 및 볼을 반응 용기에 투입하고, 반응 용기에 수소(H2) 가스를 100cc/min의 속도로 3bar 까지 가압한 후, 이를 유성밀에 장착하여 400rpm의 속도로 3시간 동안 혼합하여 고체수소저장재료(NaAlH4)를 합성한다. 그 다음 합성된 고체수소저장재료에 CeCl3 촉매를 2 몰% 비율로 합성용기에 투입하고, 합성용기에 수소(H2) 가스를 100cc/min의 속도로 3bar 까지 가압한 후, 유성밀에 장착 후 400rpm의 속도로 3시간 동안 혼합하여 고체수소저장용 복합체(NaAlH4-CeCl3)를 합성한다. 마지막으로 합성된 고체수소저장용 복합체 100g을 고압용기에 넣고 H2 가스를 100cc/min의 속도로 100bar 까지 가압한 후, 10℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온하여 100분 동안 활성화하여 수소저장재료를 제조하였다.
수소저장재료의 성분 분석 실험
도 1은 합성된 고체수소저장용 복합체의 합성여부를 확인하기 위하여 분석한 X-선회절 분석법(X-ray Diffraction Spectroscopy : XRD) 데이터로, 성공적으로 NaAlH4가 합성되었음을 확인할 수 있다.
수소 방출 속도 측정 실험
도 2는 Sievert 장비로 측정한 등온 수소 방출 곡선 및 최대 수소 방출곡선을 나타낸 데이터로, 합성된 고체수소저장용 복합체의 최대 수소 방출량이 4.6wt%인 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들을 설명하였지만 상술한 실시예들은 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 보호범위를 전달할 수 있는 '예'들 중 일부이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 상술한 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위와 기술적으로 균등한 범위까지 확대될 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) NaH와 알루미늄(Al)을 혼합하여 합성하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 합성물에 CeCl3, TiCl3, NdCl3 및 SmCl3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 혼합하여 수소저장용 복합체를 생성하는 단계;를 포함하는 수소저장재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소저장재료의 제조방법이 상기 (b) 단계에서 생성된 수소저장용 복합체를 활성화하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소저장재료의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 NaH와 알루미늄을 1:1의 몰% 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 수소저장재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 (a) 단계의 합성물과 CeCl3 촉매를 2~5 몰% 비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 수소저장재료의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계의 수소저장용 복합체를 활성화하는 단계는 수소 가압 된 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소저장재료의 제조방법.
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