JP5494365B2 - 水素貯蔵体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素貯蔵材料を多孔質材料の細孔内に充填して水素貯蔵体を製造する方法に関する。
水素はクリーンなエネルギー材料として注目されており、水素を安全に貯蔵する材料として種々の水素貯蔵材料が提案されている。中でもＬｉＢＨ４は水素貯蔵量が大きいため特に有望な水素貯蔵材料として期待されている。
実際の使用に際しては、水素貯蔵材料であるＬｉＢＨ４を多孔質材料の細孔内に充填して水素貯蔵体とする必要がある。これは、水素貯蔵材料の分解反応が細孔内ではより低温でかつ高速で起こることを利用するためである。
すなわち、非特許文献１には、水素貯蔵材料としてＬｉＢＨ４を多孔質カーボンの細孔内に充填することで、ＬｉＢＨ４の分解がより低温かつ高速で起きることが報告されている。また、特許文献１には、水素貯蔵材料としてＮＨ４ＢＨ４をＳｉＯ２の細孔内に充填することで、やはり分解がより低温かつ高速で起きることが開示されている。
非特許文献１および特許文献１の充填方法は、水素貯蔵材料を溶媒に溶かし、この溶液中に多孔質材料を浸漬することで、毛管現象により溶液を細孔内に充填した後、乾燥させて溶媒を除去する方法である。
しかし、この方法では、溶媒への溶解限があるため、細孔内への水素貯蔵材料の充填量にも限界があった。また、水素貯蔵材料自体を融解して充填しようとしても、融解過程において水素貯蔵材料が熱分解されてしまうという問題が発生する。
特許文献２には、組成式Ｌｉ（Ｂ，Ｎ，Ａｌ）Ｈｘから成る水素貯蔵材料が開示されているが、細孔内への充填量を高めることは特に配慮されていない。
特許文献３には、水素貯蔵材料としてＬｉＮＨ２を利用するときに、細孔内に充填する方法として、Ｌｉを融解して細孔内に充填させ、空気中の窒素と反応させた後に、水素と反応させる方法が開示されている。しかし、充填処理のプロセスが複雑であり実用的でない。
SiCahn, J.-B.Evmery, R.Janot, J.-M.Tarascon， "Improvement of the LiBH4 hydrogen desorption by inclusion into carbon", Journal of Power Sources, vol.189, pp.902-908.
本発明は、複雑なプロセスを必要とせず、溶媒への溶解度に限定されない高い充填量で多孔質材料の細孔内へ水素貯蔵材料ＬｉＢＨ４を充填できる水素貯蔵体の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明によれば、水素貯蔵材料であるＬｉＢＨ４を融解させて多孔質材料に充填して水素貯蔵体を製造する方法であって、
ＬｉＢＨ４の熱分解反応式の平衡水素圧力に基づいて決定される水素圧力下で上記融解を行なうことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法が提供される。
ＬｉＢＨ４の熱分解反応式の平衡水素圧力に基づいて決定される水素圧力下で上記融解を行なうことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法が提供される。
本発明によれば、ＬｉＢＨ４の熱分解を抑止するのに十分な水素圧力下でＬｉＢＨ４の融解を行なうので、分解させることなくＬｉＢＨ４自体を融解させて細孔内に充填できるので、溶媒へのＬｉＢＨ４の溶解度に限定されず高い充填量が実現できる。
ＬｉＢＨ４は、下記の式(Ａ)または(Ｂ)により結合・分解する。
ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋(３／２)Ｈ２・・・（Ａ）
（ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋(３／２)Ｈ２）in pore・・・（Ｂ）
開放された状態での反応Ａに比べて、細孔内に充填された状態での反応Ｂのほうが反応温度が低下するという利点があるため、本発明ではＢの状態を採用した。細孔によるこの効果は細孔が微細なほど顕著であり、細孔径がナノオーダー（数ｎｍ〜数十ｎｍ）の微細な場合に特に有利である。
（ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋(３／２)Ｈ２）in pore・・・（Ｂ）
開放された状態での反応Ａに比べて、細孔内に充填された状態での反応Ｂのほうが反応温度が低下するという利点があるため、本発明ではＢの状態を採用した。細孔によるこの効果は細孔が微細なほど顕著であり、細孔径がナノオーダー（数ｎｍ〜数十ｎｍ）の微細な場合に特に有利である。
本発明は、ＬｉＢＨ４を融解させて多孔質材料に充填して水素貯蔵体を製造する際に、
ＬｉＢＨ４の熱分解を抑止するのに十分な水素圧力下で上記融解を行なう。
ＬｉＢＨ４の熱分解を抑止するのに十分な水素圧力下で上記融解を行なう。
典型的には、上記水素圧力は、融解させる温度において、下記式(１)で表されるＬｉＢＨ４の分解反応について下記式(２)で表される平衡水素圧力ＰＨ２より大きい。
(２／３)ＬｉＢＨ４→(２／３)ＬｉＨ＋(２／３)Ｂ＋Ｈ２・・・式（１）
ＰＨ２＝ｅｘｐ（−ΔＨＴ／ＲＴ＋ΔＳＴ／Ｒ）・・・式（２）
式（２）において、温度Ｔ〔K〕における、
ΔＨＴ：分解に伴うエンタルピー変化〔kJ・molＨ２ −１〕
ΔＳＴ：分解に伴うエントロピー変化〔J・K−１・molＨ２ −１〕
Ｒ：気体定数〔J・K−１・mol−１〕
ＰＨ２：平衡水素圧力〔atm〕。
ＰＨ２＝ｅｘｐ（−ΔＨＴ／ＲＴ＋ΔＳＴ／Ｒ）・・・式（２）
式（２）において、温度Ｔ〔K〕における、
ΔＨＴ：分解に伴うエンタルピー変化〔kJ・molＨ２ −１〕
ΔＳＴ：分解に伴うエントロピー変化〔J・K−１・molＨ２ −１〕
Ｒ：気体定数〔J・K−１・mol−１〕
ＰＨ２：平衡水素圧力〔atm〕。
望ましい形態においては、上記水素圧力は０．０１ＭＰａ以上である。
望ましい形態においては、上記融解させる温度が２９０℃以下である。そうすることによって、多孔質材料とＬｉＢＨ４との反応を最小限に抑えることができる。
本発明にしたがって、下記の条件および手順で、ＬｉＢＨ４を融解して多孔質材料の細孔内に充填した。
＜用いた材料＞
ＬｉＢＨ４：Aldrich社製、純度９５％
バルク材料ＳｉＯ２：ナカライテスク社製（粉末）
多孔質材料Ａｌ２Ｏ３：ＢＡＭ社製、ＥＲＭ−ＦＤ１２２
バルク材料と多孔質材料の特性を下記の表１に示す。
ＬｉＢＨ４：Aldrich社製、純度９５％
バルク材料ＳｉＯ２：ナカライテスク社製（粉末）
多孔質材料Ａｌ２Ｏ３：ＢＡＭ社製、ＥＲＭ−ＦＤ１２２
バルク材料と多孔質材料の特性を下記の表１に示す。
図１に本実施例のフローチャートを示す。
（１）前処理
まず、多孔質材料（Ａｌ２Ｏ３）を３００℃にて２時間ターボ分子ポンプを用いて真空にて保持することにより、付着した水分などの吸着ガス除去した。
まず、多孔質材料（Ａｌ２Ｏ３）を３００℃にて２時間ターボ分子ポンプを用いて真空にて保持することにより、付着した水分などの吸着ガス除去した。
（２）混合
その後、表２に示す割合で多孔質材料（Ａｌ２Ｏ３）とＬｉＢＨ４をメノウ乳鉢により手混ぜを５分間行なった。
その後、表２に示す割合で多孔質材料（Ａｌ２Ｏ３）とＬｉＢＨ４をメノウ乳鉢により手混ぜを５分間行なった。
（３）細孔内へ充填（融解法）
混合後の試料をステンレス容器に入れ、２９０℃にて１．０ＭＰａの水素圧力下で１時間保持することにより、ＬｉＢＨ４を融解させてＡｌ２Ｏ３の細孔内に充填した。
混合後の試料をステンレス容器に入れ、２９０℃にて１．０ＭＰａの水素圧力下で１時間保持することにより、ＬｉＢＨ４を融解させてＡｌ２Ｏ３の細孔内に充填した。
（４）充填の確認
充填を確認するために、窒素ガス吸着法により細孔容積および比表面積を測定した。窒素ガス吸着法には、ユアサ アイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いた。
充填を確認するために、窒素ガス吸着法により細孔容積および比表面積を測定した。窒素ガス吸着法には、ユアサ アイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いた。
＜融解処理温度の検討＞
本実施例に用いたＬｉＢＨ４の融点は２８７℃であった。多孔質材料としてＡｌ２Ｏ３を用いて、細孔容積に対するＬｉＢＨ４の容積が３３．３３vol％ＬｉＢＨ４となるように両者を秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に、試料をステンレス製の容器に入れて、温度２８５℃、２９０℃とし、１．０ＭＰａ水素雰囲気下で１ｈ保持して、充填の可否を調査した。
本実施例に用いたＬｉＢＨ４の融点は２８７℃であった。多孔質材料としてＡｌ２Ｏ３を用いて、細孔容積に対するＬｉＢＨ４の容積が３３．３３vol％ＬｉＢＨ４となるように両者を秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に、試料をステンレス製の容器に入れて、温度２８５℃、２９０℃とし、１．０ＭＰａ水素雰囲気下で１ｈ保持して、充填の可否を調査した。
窒素ガス吸着法により細孔容積を測定した。図２に、細孔容積に対するＬｉＢＨ４の容積と細孔容積および比表面積の関係を示す。
図２の結果から、２８５℃では細孔容積が変化していないことから、細孔内に充填はできておらず、２９０℃では細孔容積が減少していることから充填できていると考えられる。したがって、細孔内に水素貯蔵材料を充填するには、少なくとも融点以上の温度が必要であることが分かる。
＜融解処理圧力の検討＞
ＬｉＢＨ４の融点（２８７℃）に比べ、分解生成物であるＬｉＨの融点（６８０℃）およびＢの融点（２１８０℃）は高温であるため、ＬｉＢＨ４の融解前に分解反応が起こると融解を利用した充填はできなくなるので、ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋(３/２)Ｈ２（式（１））の分解反応を抑止する必要がある。
ＬｉＢＨ４の融点（２８７℃）に比べ、分解生成物であるＬｉＨの融点（６８０℃）およびＢの融点（２１８０℃）は高温であるため、ＬｉＢＨ４の融解前に分解反応が起こると融解を利用した充填はできなくなるので、ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋(３/２)Ｈ２（式（１））の分解反応を抑止する必要がある。
平衡状態における温度と水素圧力の関係式は、ＰＨ２＝ｅｘｐ（−ΔＨＴ／ＲＴ＋ΔＳＴ／Ｒ）（式（２））で表すことができ、反応式（１）の各温度におけるΔＨ、ΔＳを代入することで、図３に示す平衡水素圧力と温度との関係が得られる。例えば、反応式（１）の２９０℃における熱力学的な値（ΔＨ２９０℃＝−６７kJ/mol、ΔＳ２９０℃＝−９８J/mol）より、２９０℃における式（１）の分解反応の抑止には、０．０１ＭＰａ以上の水素圧力が必要であることが分かる。
このように、水素貯蔵材料の分解を回避しながら融解による充填を行なうには、水素貯蔵材料の融点以上の温度Ｔｍにおいて、水素貯蔵材料の分解を抑止できる水素圧力（＞平衡水素圧力ＰＨ２）をかけることが必要である。
＜ＬｉＢＨ４と多孔質材料との反応温度の検討＞
本発明により水素貯蔵材料の融解を利用して多孔質材料の細孔内に充填する方法を行なうには、ＬｉＢＨ４と多孔質材料との反応を極力抑制することが重要である。
本発明により水素貯蔵材料の融解を利用して多孔質材料の細孔内に充填する方法を行なうには、ＬｉＢＨ４と多孔質材料との反応を極力抑制することが重要である。
ＬｉＢＨ４とＳｉＯ２との反応する温度を調査するために、ＬｉＢＨ４とＳｉＯ２（バルク：＊）とをメノウ乳鉢で５min間手混ぜした試料を、２９０℃、３２０℃、３８０℃でそれぞれ３ｈ保持した。（＊：反応性のみを調べるため多孔質ではないＳｉＯ２を用いた。）図４に、反応生成物のＸＲＤチャートを示す。
図４に示すように、２９０℃保持の場合は、ＬｉＢＨ４の分解生成物であるＬｉＨおよびＢのピークが観測されたが、３２０℃以上で保持した場合は、ＳｉＯ２とＬｉＢＨ４の反応生成物であるＬｉ２ＳｉＯ３の生成が確認できた。ＬｉＢＨ４とＳｉＯ２とは３２０℃以上の温度で反応しているので、多孔質のＳｉＯ２を用いてその細孔内にＬｉＢＨ４を充填する場合の温度は、少なくとも３２０℃より低温とする必要がある。温度が高くなるほど反応性は高まるから、融解による充填処理の温度は、少なくとも２９０℃以下とすることが望ましく、融点２８７℃とすることが最も望ましい。
本発明によれば、複雑なプロセスを必要とせず、溶媒への溶解度に限定されない高い充填量で多孔質材料の細孔内へ水素貯蔵材料ＬｉＢＨ４を充填できる水素貯蔵体の製造方法が提供される。
Claims (3)
- 水素貯蔵材料であるＬｉＢＨ４を融解させて多孔質材料に充填して水素貯蔵体を製造する方法であって、
ＬｉＢＨ４の熱分解反応式の平衡水素圧力に基づいて決定される水素圧力下で上記融解を行ない、上記水素圧力は、融解させる温度Ｔにおいて、下記式（１）で表されるＬｉＢＨ ４ の分解反応について下記式（２）で表される平衡水素圧力Ｐ Ｈ２ より大きいことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
(２／３)ＬｉＢＨ ４ →(２／３)ＬｉＨ＋(２／３)Ｂ＋Ｈ ２ ・・・式（１）
Ｐ Ｈ２ ＝ｅｘｐ（−ΔＨ Ｔ ／ＲＴ＋ΔＳ Ｔ ／Ｒ）・・・式（２）
式（２）において、温度Ｔ〔K〕における、
ΔＨ Ｔ ：分解に伴うエンタルピー変化〔kJ・mol Ｈ２ −１ 〕
ΔＳ Ｔ ：分解に伴うエントロピー変化〔J・K −１ ・mol Ｈ２ −１ 〕
Ｒ：気体定数〔J・K −１ ・mol −１ 〕
Ｐ Ｈ２ ：平衡水素圧力〔atm〕 - 請求項１に記載の水素貯蔵体の製造方法において、上記水素圧力は０．０１ＭＰａ以上であることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
- 請求項１または２に記載の水素貯蔵体の製造方法において、上記融解させる温度が２９０℃以下であることを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
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