WO2006079312A1 - Verfahren zur reversiblen speicherung von wasserstoff - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to reversible hydrogen storage materials containing alkali metal aluminum hydride compounds or mixtures of aluminum with alkali metals and / or alkali metal hydrides, a process for the reversible storage of hydrogen and the use of the materials in the e.g. Supply of proton membrane fuel cells.
- M metal, metal alloy, intermetallic compound
- the reversible H 2 storage in the form of metal hydrides has several advantages over conventional storage methods.
- Metal hydrides have significant advantages over compressed H 2 -GaS in terms of achievable volumetric storage density.
- metal hydrides have the safety advantage that their hydrogen dissociation pressure is ten orders of magnitude lower than that of the same concentration of hydrogen under pressure.
- the achievable with hydride tanks volumetric H2 densities approach those of liquid hydrogen tanks without the costly, expensive cryotechnology must be claimed. The disadvantages of the latter can be seen, inter alia, the fact that the Recovery of an energy unit of liquid hydrogen 2.5 to 5 times the primary energy required.
- the present invention relates to materials for hydrogen storage containing alkali metal aluminum hydride compounds of general formula 1
- the materials according to the invention have an improved storage capacity compared with the prior art, ie, with a constant amount of H 2 , the amount of alkali metal aluminum hydride compounds required can be reduced. In practical application, this means that with the same amount of hydrogenation, the total weight of the materials can be reduced. Another advantage is that the doping of the materials according to the invention with metal compounds of the Group 3 of the Periodic Table, the hydrogenation times can be reduced, resulting in improved economy.
- the storage materials may also contain transition metal and / or rare earth metal catalysts, only the use of Ti compounds as doping agent is disclosed.
- the metal or metal compounds of group 3 of the periodic table that can be used according to the invention include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu and / or Yb, which are used both in the form of the metal and its compounds can be. It is also possible to use mixtures of different metal (s) and metal compounds. Sc, Ce and Pr and their compounds have proved to be particularly suitable, in particular their chlorides, such as ScCl 3 , CeCl 3 and PrCl 3 .
- the dopants from group 3 of the periodic table are preferably in an amount of from 0.1 to 10 mol%, based on the alanates, particularly preferably from 0.5 to 5 mol%
- alkali metal and alkaline earth metal anates eg.
- alkali metal and alkaline earth metal anates eg.
- metals or metal compounds of groups 4 to 11 are used, in particular Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni.
- Particularly suitable transition metals which can be used as additional dopants are titanium, zirconium and iron, for example in the form of titanium, titanium-iron and titanium-aluminum catalysts.
- the metals titanium, iron and aluminum can be used in elemental form, in the form of Ti-Fe or Ti-Al alloys, or in the form of their compounds for doping.
- Suitable metal compounds for this purpose are, for example, hydrides, carbides, nitrides, oxides, halides, such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, and alkoxides of titanium, iron and aluminum, as well as organometallic compounds of the metals mentioned.
- the doping agents ie both the metals or metal compounds of the group 3 according to the invention and the optionally contained metal or metal compounds of the groups 4 to 11 are preferably distributed as finely as possible in the material according to the invention.
- the dopants are particularly effective when they have a large specific surface area, in particular from 50 to 200 m 2 / g.
- the high degree of distribution or the large specific surface area of the dopants can be achieved in particular by:
- alkali metal and aluminum are preferably present in a molar ratio of 3.5: 1 to 1: 1, 5, the catalysts used for doping in amounts of 0.1 to 10 mol% based on the alkali metal alkanes, particularly preferably in amounts of 0.5 to 5 mol%.
- An excess of aluminum based on formula 1 has an advantageous effect.
- the preparation of the hydrogen storage materials can be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by mechanical processes or else wet-chemically.
- Another object of the present invention is therefore a process for the preparation of the storage materials according to the invention, in which the alanates are mixed in a conventional manner with one or more dopant (s).
- the starting materials used may be the alanates to which one or more dopants are added in a manner known per se.
- the transition metal-doped alkali metal alanates according to the invention of the alkali metal hydrides or alkali metals (in particular NaH or Na), Al powder and dopants by mechanical means, for. B. by mixing, grinding, etc., and subsequent hydrogenation are obtained.
- the alanates formed from these starting materials in a hydrogenation step are directly functional as H 2 storage.
- the starting materials are ground, wherein as mills, those are used which comminute the millbase using grinding media, such as. B. vibrating mills, stirred mills, stirred ball mills, ball mills, etc.
- the storage materials according to the invention can be used in conventional fuel cells and for the provision of hydrogen for proton membrane fuel cells.
- NaAlH 4 purified by crystallization from THF is mixed with 2 mol% ScCl 3 and ground in a vibration mill for 3 to 16 h.
- the resulting material is dehydrogenated several times and hydrogenated (conditions: dehydrogenation 120/180 0 C, hydrogenation 100 bar, 120 0 C). After four dehydrogenation hydrogenation cycles, a storage capacity of 4.9% by weight of H 2 is achieved after 35 minutes of hydrogenation time.
- NaAlH 4 is mixed with 2 mol% of TiCl 3 and mixed for 3 h
- Dehydrogenation hydrogenation cycles becomes a hydrogen storage capacity of 4.1 wt.% H 2 after
- NaAlH 4 purified by crystallization from THF is mixed with 2 mol% ScCl 3 and 1 mol% TiCl 3 and ground for 3 to 12 hours in a vibration mill. After 4 hydrogenation-dehydrogenation cycles (conditions see Example 1), a storage capacity of 4.1% by weight is achieved after 15 minutes of hydrogenation time.
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Abstract
Es werden Materialien zur Wasserstoffspeicherung beansprucht, die Alkalimetall- Aluminumhydridverbindungen der allgemeinen Formel (1) enthalten M<SUP>1</SUP> <SUB>p(1-x)</
Description
Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien zur reversiblen Wasserstoffspeicherung, die Alkalimetall-Aluminumhydridverbindungen oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden enthalten, ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff sowie die Verwendung der Materialien in der z.B. Versorgung von Protonen-Membran-Brennstoffzellen.
Zur Speicherung von Wasserstoff werden heute in der Technik vorwiegend die Methoden der Speicherung als komprimiertes Gas in Druckbehältern, bei Normaldruck in Gasometern sowie bei tiefen Temperaturen (< 2OK ) als flüssiger Wasserstoff angewandt.
In der internationalen Patentanmeldung WO97/03919 wird ein Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff offenbart. Dieses Verfahren soll insbesondere für den Einsatz Wasserstoffs als Energieträger (Brennstoff) angewendet werden. Es beruht auf der reversiblen thermischen Dissoziation von Metallhydriden (MHn). Außer zur H2- Speicherung für stationäre oder mobile Zwecke, lassen sich reversible Metallhydrid- Metallsysteme für eine Reihe weiterer potentieller oder bereits realisierter Anwendungen, wie Wasserstoff-Abtrennung, Wasserstoff-Reinigung und -Komprimierung, Wärmespeicherung, Wärmeumwandlung und Kälteerzeugung (Wärmepumpen) und als Elektroden für elektrische Batterien technisch nutzen.
MHn + Wärme ^ ^ M + n/2 H2 (1)
M = Metall, Metallegierung, intermetallische Verbindung
Die reversible H2-Speicherung in Form von Metallhydriden hat gegenüber konventionellen Speichermethoden mehrere Vorteile. Metallhydride weisen gegenüber komprimiertem H2-GaS erhebliche Vorteile auf in Bezug auf die erreichbare volumetrische Speicherdichte. Außerdem besitzen Metallhydride den Sicherheitsvorteil, daß ihr Wasserstoffdissoziationsdruck im Vergleich zur gleichen Konzentration von Wasserstoff unter Druck um Zehnerpotenzen geringer ist. Die mit Hydridbehältern erreichbaren volumetrischen H2-Dichten kommen an diejenigen von Flüssigwasserstoff-Behältern heran, ohne daß die kostspielige, aufwendige Kryotechnologie in Anspruch genommen werden muß. Die Nachteile der letzteren erkennt man u.a. an der Tatsache, daß zur
Gewinnung einer Energieeinheit Flüssigwasserstoff ein 2.5- bis 5-facher Primärenergieaufwand erforderlich ist.
Aus der WO01/68515 ist ein weiteres Verfahren zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff bekannt, in welchem verwendeten Speichermaterialien neben Gemischen von Aluminiummetall mit Alkalimetall und/oder Alkalimetallhydriden zusätzlich Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallkatalysatoren enthalten.
Bei der Weiterentwicklung der beschriebenen Technologie ist es ein wesentliches Ziel, die Speicherkapazität der Speichermaterialien und die Fähigkeit, den gespeicherten Wasserstoff wieder abzugeben, zu verbessern.
Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, Speichermaterialien für die reversible Speicherung von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, die über eine verbesserte Speicherkapazität gegenüber den aus dem Stand der Technik beschriebenen Materialien aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Materialien zur Wasserstoffspeicherung enthaltend Alkalimetall-Aluminumhydridverbindungen der allgemeinen Formel 1
Mι=Na,K;M2=Li,K
oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit der Formel 1 mit Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems dotiert werden.
Die erfindungsgemäßen Materialien verfügen gegenüber dem Stand der Technik über eine verbesserte Speicherkapazität, d.h. bei konstanter H2-Menge kann die Menge an benötigten Alkalimetall-Aluminumhydridverbindungen verringert werden. In der praktischen Anwendung bedeutet das, dass bei gleicher Hydriermenge das Gesamtgewicht der Materialien verringert werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die Dotierung der erfindungsgemäßen Materialien mit Metallverbindungen der
Gruppe 3 des Periodensystems die Hydrierzeiten verringert werden können, was zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit führt.
Aus der zitierten WO01/68515 ist zwar bekannt, dass die Speichermaterialien auch Übergangsmetall- und/oder Seltenerdmetallkatalysatoren enthalten können, es wird jedoch nur die Verwendung von Ti-Verbindungen als Dotierungsagenz offenbart.
Zu den Metall bzw. Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu und/oder Yb, die sowohl in Form der Metall als auch deren Verbindungen eingesetzt werden können. Es können auch Gemische aus unterschiedlichen Metall(en) und Metallverbindungen eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Sc, Ce und Pr und deren Verbindungen erwiesen, insbesondere deren Chloride, wie ScCI3, CeCI3 und PrCI3.
Die Dotierungsmittel aus der Gruppe 3 des Periodensystems sind vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Alanate, besonders bevorzugt von 0.5 bis 5 mol-%
Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkalimetall-Aluminumhydridverbindungen der allgemeinen Formel I
Mι=Na,K\M2=Li,K
0≤x≤~0.8;Kp≤i
sind aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Zu diesen Verbindungen zählen insbesondere Alkali- und Erdalkalialanate, z. B. die komplexen Natrium-, Kalium-, Calcium und Magnesiumalanate sowie die gemischten Natrium-Lithium-, Natrium-Kalium und Kalium-Lithiumalanate, insbesondere NaAIH4, Na3AIH6, Na2LiAIH6, KAIH4, K3AIH6 oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden,
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können neben den Metallen bzw. Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems als zusätzliche
Dotierungssubstanzen Metalle bzw. Metallverbindungen der Gruppen 4 bis 11 verwendet werden, insbesondere Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni. Besonders geeignete Übergangsmetalle, die als zusätzliche Dotierungsmittel verwendet werden können, sind Titan, Zirkon und Eisen, beispielsweise in Form von Titan-, Titan-Eisen- und Titan- Aluminium-Katalysatoren. Die Metalle Titan, Eisen und Aluminium können dabei in elementarer Form, in Form von Ti-Fe- oder Ti-Al-Legierungen, oder in Form ihrer Verbindungen zur Dotierung eingesetzt werden. Als geeignete Metallverbindungen zu diesem Zweck gelten beispielweise Hydride, Carbide, Nitride, Oxide, Halogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, und Alkoholate von Titan, Eisen und Aluminium, sowie metallorganische Verbindungen der genannten Metalle.
Die Dotierungsmittel, d.h. sowohl die erfindungsgemäß enthaltenen Metalle bzw. Metallverbindungen der Gruppe 3 als auch die optional enthaltenen Metall bzw. Metallverbindungen der Gruppen 4 bis 11 sind vorzugsweise möglichst fein im erfindungsgemäßen Material verteilt. Die Dotierungsmittel sind besonders wirksam, wenn sie eine große spezifische Oberfläche aufweisen, insbesondere von 50 bis 200 m2/g. Der hohe Verteilungsgrad bzw. die große spezifische Oberfläche der Dotierungsmittel kann insbesondere erreicht werden durch:
- Anwendung der Darstellungsmethoden für Dotierungsmittel, die zu Dotierungsmitteln in feinstverteilter Form führen;
- Vermählen des Dotierungsmittels, alleine oder zusammen mit den zu dotierenden Alkalimetallalanaten oder Natriumhydrid-Aluminum Gemischen; dadurch wird eine besonders innige Durchdringung des Speichermaterials mit dem Dotierungsmittel erzielt;
- Vermählen von Natriumhydrid-Aluminium-Gemischen mit dem Dotierungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff;
- Kombination der genannten Methoden.
In den erfindungsgemäßen Speichermaterialien liegen Alkalimetall und Aluminium vorzugsweise in einem Molverhältnis von 3,5:1 bis 1 :1 ,5 vor, die zur Dotierung verwendeten Katalysatoren in Mengen von 0.1 bis 10 mol % bezogen auf die Alkalialanate, besonders bevorzugt in Mengen von 0.5 bis 5 mol %. Ein Überschuss an Aluminium bezogen auf Formel 1 wirkt sich vorteilhaft aus.
Mit Hilfe der neuen Speichermaterialien lässt sich die Hydrierung bei Drücken zwischen 0.5 und 15 MPascal (5 und 150 bar) und bei Temperaturen zwischen 20 und 2000C, die Dehydrierung bei Temperaturen zwischen 20 und 250 0C durchführen.
Die Herstellung der Wasserstoffspeichermaterialien kann auf beliebige dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, beispielsweise durch mechanische Verfahren oder auch nasschemisch.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Speichermaterialien, in welchem die Alanate in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren Dotierungsmittel(n) vermischt werden.
Als Ausgangssubstanzen können in einer möglichen Ausführungsform die Alanate eingesetzt werden, denen in an sich bekannter Weise ein oder mehrere Dotierungsmittel zugesetzt werden.
In einer weiteren möglichen Ausführungsform können die erfindungsgemäßen übergangsmetalldotierten Alkalimetallalanate aus den Alkalimetallhydriden oder Alkalimetallen (insbesondere NaH bzw. Na), AI-Pulver und Dotierungsmitteln auf mechanischem Wege, z. B. durch Vermischen, Vermählen etc., und anschließender Hydrierung erhalten werden. Die aus diesen Ausgangsmaterialien in einem Hydrierschritt entstehenden Alanate sind unmittelbar als H2-Speicher funktionsfähig.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ausgangssubstanzen vermählen, wobei als Mühlen solche eingesetzt werden, die unter Verwendung von Mahlkörpern das Mahlgut zerkleinern, wie z. B. Schwingmühlen, Rührwerksmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Kugelmühlen usw.
Die erfindungsgemäßen Speichermaterialien können in üblichen Brennstoffzellen eingesetzt werden sowie zur Bereitstellung von Wasserstoff für Protonen-Membran- Brennstoffzellen.
Beispiele
Beispiel 1
Durch Kristallisation aus THF gereinigtes NaAIH4 wird mit 2mol % ScCI3 vermischt und 3 bis 16 h in einer Schwingmühle vermählen. Das erhaltenen Material wird mehrfach dehydriert und hydriert (Bedingungen: Dehydrierung 120 / 180 0C, Hydrierung 100 bar, 120 0C). Nach vier Dehydrier-Hydrierzyklen wird eine Speicherkapazität von 4.9 Gew.% H2 nach 35 min Hydrierzeit erreicht.
Beispiel 1a
Vergleichsbeispiel
In einem Vergleichsbeispiel wird NaAIH4 mit 2 mol% TiCI3 vermischt und 3 h in einer
Schwingmühle vermählen. Das erhaltene Material wird mehrfach dehydriert und hydriert
(Bedingungen: Dehydrierung 120 /180 0C, Hydrierung 100 bar, 120 0C) Nach vier
Dehydrier-Hydrierzyklen wird eine Wasserstoffspeicherkapazität von 4.1 Gew.% H2 nach
100 min erreicht.
Beispiel 2
Durch Kristallisation aus THF gereinigtes NaAIH4 wird mit 2 mol% ScCI3 und 1 mol% TiCI3 vermischt und 3 - 12 h in einer Schwingmühle vermählen. Nach 4 Hydier- Dehydrierzyklen (Bedingungen siehe Beispiel 1) wird eine Speicherkapazität von 4.1 Gew.-% nach 15 min Hydrierzeit erreicht.
Claims
1. Materialien zur Wasserstoffspeicherung enthaltend Alkalimetall- Aluminumhydridverbindungen der allgemeinen Formel 1
Mλ=Na,K;M2=Li,K
Q≤Λ≤~0.8;1≤/?<3 oder Gemische von Aluminium mit Alkalimetallen und/oder Alkalimetallhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit der Formel I mit Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems dotiert werden.
2. Materialien nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle bzw. Metallverbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems ausgewählt sind aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu und/oder Yb.
3. Materialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle bzw. Metallverbindungen ausgewählt sind aus Sc, Ce und Pr und deren Verbindungen.
4. Materialien nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen ausgewählt sind aus ScCI3, CeCI3 und PrCI3.
5. Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Dotierungsmittel aus der Gruppe 3 des Periodensystems sind vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Alanate, besonders bevorzugt von 0.5 bis 5 mol-%, enthalten sind.
6. Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Dotierungssubstanzen Metalle bzw. Metallverbindungen der Gruppen 4 bis 11 enthalten sind, insbesondere Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, wobei Ti, Zr und Fe besonders bevorzugt sind.
7. Materialien nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen der Gruppen 4 bis 11 des Periodensystems ausgewählt sind aus den Metallen in elementarer Form, ihren Legierungen mit AI, oder in Form ihrer Verbindungen wie in Form der Hydride, Carbide, Nitride, Oxide, Halogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, lodide und Alkoholate.
8. Verfahren zur Herstellung der Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alanate in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren Dotierungsmittel(n) vermischt werden.
9. Verfahren zur Herstellung der Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalimetallhydride und/oder Alkalimetalle, AI-Pulver und Dotierungsmittel miteinander vermischt und/oder vermählen werden und das erhaltene Gemisch hydriert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangssubstanzen unter Verwendung von Mühlen, die unter Verwendung von Mahlkörpern das Mahlgut zerkleinern, wie z. B. Schwingmühlen, Rührwerksmühlen, Rührwerkskugelmühlen oder Kugelmühlen, vermählen werden.
11. Verwendung der Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Versorgung von Protonen-Membran-Brennstoffzellen.
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