KR100904403B1 - 스캐폴드된 보라잔-리튬 하이드리드 수소 저장 물질 - Google Patents

스캐폴드된 보라잔-리튬 하이드리드 수소 저장 물질 Download PDF

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Abstract

일 측면에서, 본 발명은 메조포러스 스캐폴딩 물질 및 반응에 의해 4성분 B-H-Li-N 조성물을 형성하는 전구체를 포함하는 수소 저장 조성물로 제조된 수소 저장 혼합물을 제공한다. 다른 측면에서, 본 발명은 수소 저장 물질의 제조 방법을 제공한다. 각각의 측면에 있어서, 많은 비율의 수소가 수소 기체의 형태로 방출되고, 수소-함유 부산물로서 방출되는 수소의 비율은 적어진다.
수소 저장, 메조포러스, 다공성

Description

스캐폴드된 보라잔-리튬 하이드리드 수소 저장 물질{SCAFFOLDED BORAZINE-LITHIUM HYDRIDE HYDROGEN STORAGE MATERIALS}
본 발명은 수소 저장 조성물 및 합성 구조, 이러한 수소 저장 조성물 및 합성 구조를 만드는 방법 및 수소 저장용으로 사용되는 이들의 용도에 관한 것이다.
수소는 공기와 깨끗하게 반응하여 부산물로 물을 생산하므로 바람직한 에너지원이다. 연료원, 특히 자동차에 적용되는 연료원으로서의 수소의 적합성을 강화하기 위해서는 단위 부피 및 저장 질량당 사용할 수 있는 에너지 용량을 증가시키는 것이 바람직하다. 현재 이것은 평방 인치당 수천 파운드의 고압 하에서의 저장, 액체 상태로의 냉각 또는 금속 하이드리드와 같은 고체 내로 수소를 흡수하는 것과 같은 종래의 수단에 의해 행하여지고 있다. 가압 및 액체화는 상대적으로 비용이 높은 공정 및 저장 장비를 필요로 한다.
고체 물질에 수소를 저장하는 것은 부피 측정시 상대적으로 높은 수소 밀도와 압축된 저장 매체를 제공한다. 고체에 저장된 수소는 적당한 온도와 압력 조건하에서 방출되거나 제거되고, 그에 의해 조절 가능한 수소 공급원을 제공하기 때문 에 바람직하다.
현재에는 중량에 의해 측정된 용량을 향상시키기 위해 상기 물질의 양을 최소화하는 반면, 상기 물질로부터 방출되는 수소 저장 용적 또는 용량은 최대화하는 것이 바람직하다. 나아가 많은 현재 사용되는 물질들은 매우 높은 온도 및 압력에서만 수소를 흡수 또는 방출한다. 따라서, 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 수소를 발생 또는 방출하고, 중력 측정에서 상대적으로 높은 수소 저장 밀도를 갖는 수소저장물질을 찾아내는 것이 바람직하다.
따라서, 향상된 수소 저장 매체에 대한 요구를 충족시키기 위해, 본 발명은 향상된 수소 저장 물질 조성물뿐 아니라, 수소의 저장 및 방출 방법을 제공한다.
일 측면에서, 본 발명은 (a) 수소가 아닌 원소를 하나 이상 갖는 하이드리드; 및 (b) X가 13족 원소이고, Y가 15족 원소인 X-H 결합 및 Y-H 결합을 포함하는 조성물을 포함하는 수소 저장 혼합물을 제공한다. 일 변형예에서, 상기 하이드리드는 LiH, LiAlH4 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또 다른 변형예에서, X는 보론(B-H)이고, Y는 나이트로겐(N-H)이다. 보다 더 바람직한 변형예에서는, 상기 B-H, N-H 조성물은 보라잔, 또는 보란-암모니아 착물로 불리는 BH3NH3이다.
본 발명의 또 다른 측면은 X-H, Y-H 결합을 포함하는 조성물을 수소가 아닌 하나 이상의 원소를 갖는 하이드리드와 반응시키는 것을 포함하는 수소 저장 방법을 제공한다. 상기 반응은 수소, X, Y, 및 하이드리드로부터 비롯된 수소가 아닌 하나 이상의 원소 중 적어도 하나를 포함하는 수소 저장 중간체 조성물을 형성한다. 선택적으로, 상기 X-H, Y-H 조성물은 X, Y 및 H 외에 다른 성분, 중간체 조성물에 포함될 수 있는 어떤 것들을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예는 X-H 및 Y-H 결합을 포함하는 조성물과, 수소가 아닌 하나 이상의 성분을 갖는 수소 저장 하이드리드 조성물을 반응시키는 것을 포함하는 수소 방출 방법을 제공한다. 이때 상기 반응은 수소를 방출하고, 하나 이상의 부산물을 형성한다.
나아가, 본 발명이 적용될 수 있는 분야는 이후에 제공되는 상세한 설명에 나타날 것이다. 상세한 설명과 특정 예들은 본 발명의 바람직한 구현예들을 지시하지만, 단지 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아님이 이해되어야 할 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 수소를 저장 및 방출하는 방법을 제공한다. 한 특성에서, 수소 저장 물질은 각각 고체인 전구체(a) 및 (b)를 혼합함으로써 제조된다. 상기 (a) 전구체는 X-H 및 Y-H 결합을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 이때, X는 IUPAC 주기율표상 13족 원소이고, Y는 15족 원소인 것이 바람직하다. 바람직하게는, X는 보론(B-H)이고, Y는 나이트로겐(N-H)이다. 가장 바람직하게는, 상기 전구체(a)는 보라잔이다. 상기 (b) 전구체는 하이드리드인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 하이드리드는 LiH 또는 LiAlH이다.
신규한 수소 저장 조성 물질은 상기한 (a)와 (b) 전구체의 반응에 있어서의 중간체(INT)로 생성된다. 이러한 INT 화합물의 생성은 선택된 전구체와 온도, 밀링(milling) 및 다른 제조 조건의 개별적인 화학적 특성에 의존한다. 상기 INT 수소 저장 물질은 고체 상 형태인 것이 바람직하며, 다중-상 형태인 것이 바람직하다. 상기 INT 수소 저장 조성물은 수소, 나이트로겐 및 전구체에서 비롯된 수소 및 나이트로겐이 아닌 하나 이상의 원소 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 INT 수소 저장 조성물은 나아가 저장된 수소가 방출될 때 분해 반응을 수행한다. 이 분해 반응의 생성물은 수소 및 하나 이상의 부산물이다.
바람직한 측면에서, 본 발명은 B-H-Li-N 4성분의 INT 수소 저장 조성물 내에 수소를 저장하는 방법을 제공한다. 전구체 (a) 및 (b) 사이의 반응은 4성분의 중간체를 형성한다. INT이 형성된 후, 수소는 안정된 조건에서 안정된 형태로 저장될 것이다. 수소 방출이 요구될 때, 분해 반응이 용이한 열 및/또는 압력이 적용되고, 상기 분해 반응에서 4 성분의 INT 수소 저장 조성물로부터 수소 기체가 방출되고, H2가 방출될 때 하나 이상의 분해 부산물이 형성된다.
다른 측면에서 본 발명은 X-H 및 Y-H 결합을 가지는 (a) 조성물과 (b) 하이드리드를 반응시킴으로써 수소를 방출 및 생성하는 방법을 제공한다. 상기 (a) 및 (b) 전구체는 반응하여 수소 및 하나 이상의 부산물을 방출 및 생성한다. 본 발명의 이러한 방법에서, 상기 (a) 및 (b) 전구체는 중간체(INT)를 생성하기보다는 반응에 의해 직접적으로 수소를 생산하도록 반응한다. INT가 생성 여부는 각 반응의 열역학 및 전구체의 본질과 관련된다.
따라서, 어떤 바람직한 구현예에서, 본 발명은 구별되는 두 개의 물리적 상태를 제공한다. 한 상태에서는 수소가 "저장"되고, 다른 한 상태에서는 수소 방출이 일어난다. 출발 반응물들이 INT 생성 없이 반응하는 경우, 상기 수소화된 저장 상태는 전구체 반응물과 일치되고(즉, 안정한 수소화된 중간체가 형성되지 않기 때문에), 상기 부산물 화합물은 탈수소화된 상태와 일치된다.
본 발명에서, 상기 (a) 전구체는 13족 및 15족 원소를 기초로 하는 화합물인 것이 바람직하고, 수소를 함유하는 것이 바람직하며; 나이트리드인 것이 보다 바람직하며, 보라잔인 것이 가장 바람직하다는 것이 이해되어야 할 것이다. 상기 (b) 전구체는 하이드리드 화합물인 것이 바람직하다. 따라서 이러한 (a) 및 (b) 전구체의 예들에는, 특히 하이드리드에는, 금속 양이온, 보론과 같은 비금속 양이온 및 CH3와 같은 유기물인 비금속 양이온들이 포함된다. 본 발명의 바람직한 전구체를 형성하는 원소들은 다음과 같다. 바람직한 양이온 종은 일반적으로 알루미늄(Al), 비소(As), 보론(B), 바륨(Ba), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 카드뮴(Cd), 세륨(Ce), 세슘(Cs), 구리(Cu), 유로품(Eu), 철(Fe), 갈륨(Ga), 가돌리늄(Gd), 게르마늄(Ge), 하프늄(Hf), 수은(Hg), 인듐(In), 칼륨(K), 이안타늄(La), 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 나트륨(Na), 네오디뮴(Nd), 니켈(Ni), 납(Pd), 프라세오디뮴(Pr), 루비듐(Rb), 안티모니(Sb), 스칸듐(Sc), 셀레늄(Se), 실리콘(Si), 사마륨(Sm), 주석(Sn), 스트론튬(Sr), 토륨(Th), 티타늄(Ti), 탈륨(Tl), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr) 및 (CH3)메틸기를 포함하는 유기 양이온을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 금속 하이드리드 화합물은 상기한 바와 같이 수소가 아닌 하나 이상의 양이온을 가지고 있는 화합물들을 포함하며, 수소가 아닌 둘 이상의 다른 양이온을 포함하는 금속 하이드리드 착물을 포함할 수 있다. 예는 AB5 (LaNi5), AB2 (ZrMn2), AB (TiFe) 및 A2B (Mg2Ni)와 같은 금속 및 금속 합금 하이드리드이다. 하이드리드에 있어서, 특히 바람직한 양이온은 IUPAC 주기율표상의 1,2 및 13족 및 특히, Al, B, Ca, Li, Na 및 Mg 그룹으로부터 선택된 양이온을 포함한다. 어떤 바람직한 구현예에서 상기 양이온은 LiAlH4 또는 LiBH4와 같이 금속 하이드리드 착물을 형성하는 상이한 종들이다. 어떤 구현예에서 상기 금속 하이드리드 화합물은 Mg2 및 Ca2와 같은 단일 양이온 종으로부터 선택된 하나 이상의 양이온을 가질 수 있다. 본 발명에 의한 바람직한 금속 하이드리드는 하기 비-제한적인 예들, 리튬 하이드리드(LiH), 리튬 알루미늄 하이드리드(LiAlH4), 나트륨 보로하이드리드(NaBH4), 리튬보로하이드리드(LiBH4), 마그네슘 보로하이드리드(Mg(BH4)2) 및 나트륨 알루미늄 하이드리드(NaAlH4)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "조성물"은 넓은 의미에서 적어도 하나의 바람직한 화학적 착화합물 또는 상들을 함유한 물질을 지칭하지만, 불순물을 함유한 부가적인 물질 또는 화합물 역시 포함할 수 있다. "물질"이라는 용어는 또한 넓은 의미에서 바람직한 화합물 조성물 착물 또는 상들을 함유하는 것을 지칭한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 수소를 방출하기 위한 일반적인 반응은 다음 예시된 매카니즘에 따라 진행된다.
(1) nLiAlH4 + BH3NH3 → H2 + 부산물;
(2) nLiH + BH3NH3 → H2 + 부산물
일반적으로 표현하면 다음과 같다 : 하이드리드 + XH-YH 화합물이 반응하여 수소 및 부산물을 형성한다. 대표적으로 보라잔을 갖는 하이드리드 혼합물은 보라잔 단독보다 우수한 수소 저장물질을 제공한다. 전구체를 저온에서, 강력하게 밀링(milling)하면 부산물에 함유되는 수소의 비율이 줄어들기 때문에 보다 좋은 결과를 얻을 수 있다. 그 결과로 H2 기체로 방출되는 수소의 비율이 증가하게 된다.
상기에 언급한 바와 같이, 어떤 바람직한 구현예에서는 중간체 수소 저장 조성물이 형성되며, 이는 다음의 일반 반응식에 의해 표현된다.
nLiH + BH3NH3 → 수소 + 중간체
여기서, 상기 INT는 이전에 알려지지 않은 상들인 α, β 및 γ를 갖는 신규한 B-H-Li-N 4 성분계이다. 여기서, 2:1 LiH + BH3NH3는 α, β 및 γ상들과 LiH를 함유한 공칭 Li2BNH8을 형성한다.
어떤 특정한 이론으로 제한되는 것을 원하지는 않으나, 신규한 고체 4성분 중간체 화합물은 하이드리드가 Li으로 선택된 M' 양이온을 하나 이상 가지고 있는 경우에 발생하는 것으로 알려져 있다. 또한, 일반적으로 M'가 IUPAC 주기율표 상의 1족 및 2족으로부터 선택되는 경우 및 특히 Li, Ca, Na, Mg, K, Be 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 X-H, Y-H 전구체는 IUPAC 주기율표상 13족 원소을 포함하는 나이트로겐-하이드로겐 전구체인 경우에 발생하는 것으로 여겨진다. 더 바람직한 전구체는 보라잔이다. 신규한 INT 수소 저장 조성물이 형성되는 경우, 이러한 조성물은 수소가 방출되는 동안 하나 이상의 분해 반응 부산물들이 형성되는 탈수소화된 상태를 형성하기 위한 분해 반응 매카니즘을 수행한다.
수소 발생이 일어나는 본 발명의 대체적인 바람직한 구현예의 다른 비-제한적인 예들에는 다음 대표적인 전구체들과 시스템들(systems)이 포함된다. LiH는 NaH, KH, MgH2 및/또는 CaH2로 대체된다. 예를 들면, NaH-BH3NH3 및 MgH2-BH3NH3 시스템들이다. LiAlH4는 NaAlH4, LiBH4, LiGaH4 및/또는 NaGaH4로 대체된다. 나아가, BH3NH3는 BH3PH3, AlH3NH3 및/또는 AlH3PH3로 대체된다.
본 발명의 반응을 위한 바람직한 조건들은 각각의 독립적인 반응에 대한 바람직한 온도 및 압력 조건과의 관계에서 다양하다. 다만 상기 반응들은 필수적으로 산소가 없는 비-산화 분위기, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 하에서와 같이 비활성인 분위기에서 고체 상태 반응으로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 하기에 보다 자세하게 설명되겠지만, 상기 고체 전구체는 입자 크기가 처음 크기보다 감소되는 것 및/또는 강력하게 분쇄되는 것이 바람직하다.
상기 신규한 INT 수소 저장 조성물은 형성된 후에는 수소화된, 안정한 물질이다. 수소 방출이 요구될 때, 상기 조성물을 가열하며, 상압에서 약 80 내지 170℃ 사이의 온도에서 바람직하게도 수소 방출이 일어난다.
본 발명은 발명의 상세한 설명 및 동봉된 도면들에 의해 보다 완전하게 이해될 수 있을 것이다.
여기서, 도 1 및 도 2는 nLiH-BH3NH3 시스템에서 반응에 의해 생성된 α, β 및 γ상을 갖는 INT 생성물의 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여준다. 도 1은 nLiH-BH3NH3 (n=1/3, 1/2, 1 및 2)에 대한 XRD 패턴이다. β상 회절 피크는 원으로 나타내고, γ상 피크는 별표(*)로 나타내었다. n=1/3 시료의 두 개의 넓은 피크는 δ로 나타내었다. 도 2는 nLiH-BH3NH3 (n=2,3,4,5 및 6)에 대한 XRD 패턴이다.
도 3은 n=2인 조성물에 있어서 XRD 패턴을 볼-밀링 시간에 대한 함수로 보여준다. 1, 2, 3 및 4시간의 볼-밀링 시간에서의 2LiH-BH3NH3의 XRD 패턴이다. 어둡게 표시된 부분(shaded area)은 한-시간 볼-밀링된 샘플에 미반응 출발물질에 기인한 보라잔 피크가 여전히 존재함을 나타낸다.
도 4는 n=1 시료에 있어서 가장 강한 α 및 β피크의 피크 세기를 온도에 대한 함수로서 보여준다. n=1인 시료에 있어서, 온도 대 XRD 피크 세기. 상기 피크 세기 데이타는 피크 아래 부분의 면적을 합하여 얻어졌으며, 선택된 피크는 β상에서 ca. 23°에서의 더블릿(doublet)이고, α피크는 ca. 22.6°이다.
도 5는 상기 시스템에 대한 열중량 측정(TGA) 곡선을 보여준다. TGA는 nLiH-BH3NH3 (n=1/2, 1 및 2)에 대하여 스캔하였다.
도 6은 시차주사열계량법(DSC)곡선을 상기 시스템에 대한 온도 함수로 보여준다. nLiH-BH3NH3 (n=1/2,1 및 2)에 대한 DSC 곡선이다.
도 7은 n=1/2인 nLiH-BH3NH3에 대하여 전개되는 가스와 온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 이온 세기의 온도 의존성은 1/2 LiH-BH3NH3 에 대하여 수소(x), 암모니아(●), 디보란(□) 및 보라진(+)(가열속도 5℃/min)으로 나타내었다.
도 8은 n=1인 nLiH-BH3NH3에 대하여 전개되는 가스와 온도의 관계를 나타낸다. 이온 세기의 온도 의존성은 LiH-BH3NH3 에 대하여 수소(×), 암모니아(●), 디보란(□) 및 보라진(+)(가열속도 5℃/min)으로 나타낸다.
도 9는 n=2인 nLiH-BH3NH3에 대하여 전개되는 가스 및 온도의 관계를 나타낸다. 이온 세기의 온도 의존성은 2LiH-BH3NH3 에 대하여 수소(×), 암모니아(●), 디보란(□) 및 보라진(+)(가열속도 5℃/min)으로 나타낸다.
도 10은 세 개의 LiAlH4-BH3NH3 조성물에 대한 X-선 회절을 보여준다. 흰 원(○)들은 BH3NH3 의 회절 피크를 나타내고, 색칠된 사각형(■)은 할루미늄에서 나온 피크이다.
도 11은 8몰%의 LiAlH4(삼각형), 14몰%의 LiAlH4(실선), 20몰%의 LiAlH4(점) 및 30몰%의 LiAlH4(사각형)에 대한 TGA 곡선을 보여준다.
도 12는 상온(실선) 및 극저온(파선)에서 5분 동안 볼 밀된 20몰% LiAlH4-80몰% BH3NH3 조성물에 대한 TGA 곡선을 보여준다.
도 13은 순수한 보라잔(－－－), 8몰% LiAlH4 (―‥―‥―), 14몰% LiAlH4 (―) 및 20몰% LiAlH4 (‥‥)에 대한 DSC 곡선을 보여준다.
도 14는 순수한 보라잔(－－－), 8몰% LiAlH4 (―‥―‥―), 14몰% LiAlH4 (―) 및 20몰% LiAlH4 (‥‥)에 있어서, 수소에 할당된 이온 강도의 온도 의존도(승온 온도 5℃/min)를 보여준다.
도 15는 순수한 보라잔(－－－), 8몰% LiAlH4 (―‥―‥―), 14몰% LiAlH4 (―) 및 20몰% LiAlH4 (‥‥)에 있어서, 암모니아(NH3)에 할당된 이온 강도의 온도 의존도(승온 온도 5℃/min)를 보여준다.
도 16은 순수한 보라잔(－－－), 8몰% LiAlH4 (―‥―‥―), 14몰% LiAlH4 (―) 및 20몰% LiAlH4 (‥‥)에 있어서, 보라잔 부산물(BNHx)에 할당된 이온 강도의 온도 의존도(승온 온도 5℃/min)를 보여준다.
도 17은 순수한 보라잔(－－－), 8몰% LiAlH4 (―‥―‥―), 14몰% LiAlH4 (―) 및 20몰% LiAlH4 (‥‥)에 있어서, 보라진([BHNH]3)에 할당된 이온 강도의 온도 의존도(승온 온도 5℃/min)를 보여준다.
하기 바람직한 구현예에 대한 설명은 단지 본 발명의 본질을 설명하기 위한 것이며, 본 발명, 그 적용처 또는 용도를 한정하기 위한 것이 아니다.
실시예 1
본 실시예는 nLiH-BN3NH3 시스템 (system)에 관한 것이다. 시료들은 LiH와 BH3NH3의 혼합물을 고-에너지 볼-밀링하여 제조된다. 상기 시스템은 X-선 회절, 열 분석 및 질량 분석기를 사용하여 분석되었다. α, β 및 γ 로 지칭되는 3개의 4 성분 상들이 발견되었다. 상기 3개의 상들 중에서 적어도 2개, 즉 α 및 β 상들 은 수소 저장 특성을 갖는다. 상기 α상은 150℃ 이하에서 ca. 10 중량% 수소를 방출한다. 상기 수소 방출은 느리고, ca. 20-30℃ 이상에서 일어난다. 상기 β 상은 순수한 시료로 얻어지지 않으나, 분석에 의하면 시료의 약 25-40%가 β 상이다. 이 상 혼합물은 ca. 80℃에서 3 중량%의 수소 방출을 가진다. 두 분해 반응 모두에서, 적은 양의 부산물로 암모니아가 발견된다. α상에 있어서는 디보란 및 보라잔이 추가적인 부산물이다. 더욱이, 수소 방출은 두 반응 모두에 대하여 발열반응이다. 재소수화는 진행중(in process)이다.
LiH 및 BH3NH3는 모두 알드리치에서 구입하였으며, 각각 99% 및 90+%의 기명기술용급 순도(nominal technical purities)를 가진다. 보라잔에 있어서 주요 불순물은 잔여 용매이다.
응집 매스(aggregate mass)가 21g인 2개의 1.27cm 직경 및 4개의 0.635 cm 직경인 단단한 강철 볼을 사용하여 Spex 8000 혼합기 밀에서 2g의 전형적인 샘플 매스(mass)를 볼-밀링하였다. 상기 볼-밀링 용기는 1atm의 Ar인 O-링(O-ring) 밀봉된 단단한 강철 용기였다. 상기 밀링 시간은 30분 ~ 12시간에서 조절하여 출발 물질이 완전히 반응되도록 하였다. n≥2인 샘플에서, LiH와 BH3NH3의 완전한 반응에 최소 2시간의 볼-밀링이 요구된다. 그러나, LiH의 농도가 낮은 경우에는 1시간의 볼-밀링 시간이 평형을 얻기에 충분하였다.
X-선 회절(XRD)는 Siemens D5000 회절기 및 Cu Kα조사를 이용하였다. 회절 패턴을 0.020° 증가량(increments)으로 5 내지 85° 2θ 사이에서 얻었다. 시료들 은 아르곤 분위기에서 장착되었으며, XRD-투과 필름을 사용하여 보호하였다. 데이터 분석은 Bruker EVA 소프트웨어 패키지를 이용하여 수행되었다. Cu Kα 조사를 사용하는 브루커 AXS General Area Detector Diffractometer System을 가진 폐쇄된 XRD 모세관 튜브 내에서 실시간 현장 XRD 실험이 수행되었다. 상기 모세관 튜브는 아르곤 분위기에서 채워지고 밀봉된다. 회절 패턴은 시료가 1℃/min으로 가열되고, 압력을 기록하면서 각 분마다 수집된다.
결합된 열 중량 분석(TGA), 시차주사열계량법(DSC) 및 질량 분석(MS) 기술은 시료의 질량 손실 및 열 흐름을 모니터링하여 기체 성분을 분석하는데 사용된다. 이러한 연합 기술에 사용되는 장치는 알루미나 스킴머(skimmer)를 가진 2-단계 압력 감소 시스템에 의한 4중 극자 질량 분석기 Pfeiffer QMG422를 가진 Netzsch STA 409 유닛이다. 이 장치는 형성 후 즉시(서브세컨드(subsecond) 이내로) 불안정한 생성물을 발견할 수 있게 해준다. 상기 시스템을 비우고, 고-순도의 아르곤을 주입한다. 측정은 동적인 상태에서 아르곤(30mL/min) 하에서 이루어진다. 시료 크기는 5 내지 20mg의 범위이며, 사용된 가열 속도는 25부터 250℃까지 5℃/min 및 1℃/min이다. 분석 동안 과량의 거품을 피하기 위해 n≤2인 조성물에 대하여는 더 느린 가열 속도를 사용한다. TGA/DSC 및 질량 분석기에서 나온 시그널들 모두가 SIM (선택적 이온 모니터링, selective ion monitoring) 내에 기록되었다.
실시예 1의 결과
X-선 회절( XRD )
각각 다른 조성물의 XRD 패턴이 도 1 및 도 2 에 도시되어 있다. 모든 시료들은 BH3NH3가 발견되지 않을 때까지 볼-밀되었다. LiH가 적은 시료들(n=1/3, 1/2 및 1)에 있어서는 1시간으로 충분한 반면, LiH가 풍부한 시료들은 2시간의 볼-밀링이 요구된다. LiH 피크 위치가 선명하게 나타나있다. 상기 시스템에서, 측정된 상들은 LiH 양에 따라 달라진다. 작은 n-값에서, 우세한 상은 α-상이며, 이는 n=1/2 샘플에서 거의 순수한 상으로 관찰된다. 상기 조성물에서,α-상뿐만 아니라, 단지 극소량의 LiH만이 검출된다. n=1/3 샘플에서, α-상과 일치하지 않는 몇몇의 보다 넓은 피크가 관찰된다. 이들 넓은 피크를 δ로 표시하였다. LiH는 n=1/3 조성물에서 검출되지 않는다. LiH 함량이 증가함에 따라, 새로운 상이 디플렉토그램(diffractograms)에서 나타난다. 제 1의 새로운 상이 n=1에서 보이며, 이때, 약 23-24°에서 새로운 피크가 보인다. 상기 새로운 회절피크는 도 1에서 원으로 표시하였다. n=2에서, γ-상으로 나타낸 제 3 상이 존재하며, 총 4개의 상, LiH, α,β및 γ을 나타낸다. ca. 22°에서의 γ피크는 도 1에서 별표(*)로 나타내었다. n=1 및 n=2 모두에 대하여 LiH 함량이 증가함에 따라 나타나는 많은 더 약한 피크 영향(reflections)들이 있다. 상기 더 약한 영향(reflections)들은 각각의 상기-측정된 상에 대하여 분석가능한(resolvable) 것으로 여겨진다. 약 26°에서의 피크는 트리플렛(triplet)의 강한 중간 피크로서 n=1에 대하여 처음으로 나타난다. n=2 조성물에 대한 LiH의 증가는 26° 피크의 세기(intensity, 강도)를 더욱 증가시키며, 23°에서 2개의 β 피크는 세기가 감소된다(도 1). LiH 함량이 더욱 증가된, n=5에 대하여(도 2), n=1에 대한 트리플렛 대신에 26° 면적에서 더블렛이 나타난다. 이는 β 및 γ상이 이들 영역에서 오버랩핑 영향(overlapping reflections)을 가짐을 나타낸다. 따라서, 3개의 상, α,β 및 γ을 명확하게 확인(positive identification)하기 위해, 하나의 단일한 강한 특징이 선택되었다; α에 대해서는 22.6°에서의 강한 피크, β에 대해서는 23°에서의 더블렛(doublet) 그리고 γ에 대하여는 21.4°에서의 피크.
주목해야 할 한 가지 특성은 시료에서 LiH 양의 증가는 α 및 β 상들을 무결정으로 만든다는 것이다. 도 2는 n=4 조성물에 있어서는 단지 22.6°에서의 α피크 및 23°에서의 β 더블릿의 넓은 특징만이 남아 있음을 보여준다. 그러나 21.4°에서의 γ피크는 아직 강하고 상대적으로 날카롭게 남아있다. n=5에서, 두 개 이상의 넓은 형상 및 LiH 피크와 함께 γ 시그널 피크만이 남아 있다. 그리고, n=6에서는 단지 LiH 피크만이 여전히 남아 있다. 비록 α, β 및 γ 피크들이 LiH 양의 증가에 따라 XRD 피크가 상당히 넓어지는 것으로 나타나지만, 상기 LiH 피크 그 자체는 유의미하게 변화되는 것으로 나타나지 않음을 주목하여야 한다.
도 3은 n=2 조성물에서, XRD 패턴을 볼-밀링 시간에 대한 함수로서 보여준다. 볼-밀링 시간의 증가와 함께 결정성이 손실된다. 볼-밀링에 의해 변하지 않는 것으로 나타나는 유일한 상은 LiH이다. 볼-밀링이 2시간을 넘어서면, α및 β 상들에 있어서의 회절 피크가 넓어지고, 세기를 잃게 된다. 4시간 후에는, α 및 β 피크가 거의 남지 않게 되고, 단지 γ상 및 LiH만이 남는다. 그러나, 볼-밀링이 연장됨에 따라 상기 γ상 또한 실질적으로 넓어진다. 볼-밀링 시간 증가와 함께 LiH 양 이 많은 시료에서 결정성이 손실되는 것이 전형적이다(이것은 n=1/2 및 n=1 조성물에 대하여도 성립함). 첫 번째로 α 및 β 상들은 무결정성이 되고, 다음으로 γ상이 나중 단계에서 무결정성이 되며, LiH는 변하지 않는다.
이 시스템에서 다른 상들의 고온 안정성을 평가하기 위해, n=1/2, 1 및 2인 시료들에 대하여 현장 XRD 실험이 행해졌다. 이러한 3개의 조성물들은 유사 2성분 LiH-BH3NH3 시스템에서 관찰되는 모든 상들을 나타낸다. 도 4는 n=1 시료에 있어서, 강한 α 및 β 피크들의 피크 강도를 온도에 대한 함수로 보여준다. 모세관 튜브의 압력 역시 도시하였다. β상(십자가)는 확실히 α상(사각형)보다 훨씬 쉽게 분해된다. 상기 β 피크들은 80℃에서 완전히 사라지는 반면, α 피크들은 130℃까지 시료 내에 존재한다. 상기 압력 곡선은 각각의 단계가 기체를 방출함으로써 분해되는 2-단계 압력 증가를 의미한다. γ상은 도 4에 도시된 현장 XRD 데이터에는 나타나지 않았다. 그래서, 3시간 볼-밀된 n=2 시료를 또한 분석하였다. γ 피크 강도들이 β 피크 강도와 동시에 사라져 버렸다. 이외에도, 몇몇의 피크들이 겹쳐졌다는 사실은 β 및 γ상 분해를 분리하고, 각각의 상들의 낮은 온도에서의 수소 저장에 대한 기여도를 결정하기 어렵게 한다.
α-상들은 거의 순수한 상들로 얻어지기 때문에, 결정 구조를 결정할 수 있다. 표 1은 간격, 세기 및 지정된 목록들이 기재되어 있다.
상기 목록들은 a=40.32 옹스트롬 및 c=17.001 옹스트롬인 사각 셀에 관한 것이다. 시스템적 결여로부터, 상기 α-상은 공간 그룹 P-421C으로 지칭될 수 있다. 격자 변수는 276.41 입방 옹스트롬의 셀 부피, JCPDF에 기재된 BH3NH3의 두 개의 결정 구조와 비교하여 거의 두 배인 셀 부피(139.72 입방 옹스트롬 및 134.62 옹스트롬)를 제공한다. 따라서, α상들은 각 단위 셀 당, 순수한 BH3NH3의 2배인 네 개의 BH3NH3 분자들 및 단위 셀당 2개의 Li 원자를 가진다. 제조 도중에 손실되는 수소가 없다고 가정하면, 상기 α상의 계산된 밀도는 0.837g/cm3이다. 비록 상기 α상의 셀 부피가 BH3NH3의 2배이긴 하지만, 정방 격자 변수는 BH3NH3에서 보고된 변수와 관련이 없다. 따라서 XRD 데이터는 BH3NH3 분자들이 α상에서 BH3NH3 분자와는 상당히 다른 배열을 가지고 있으나, 상기 다른 구조의 셀 부피는 단지 BH3NH3 분자의 개수에 의해서만 결정됨을 보여준다.
열 분석
nLiH-BH3NH3(n=1/2, 1 및 2) 시료에 대한 TGA 곡선이 도 5에 나타나 있다. 상기 n=1/2 및 1인 시료는 한 시간 동안, n=2 시료는 두 시간동안 볼-밀되었고, 잔여 LiH-BH3NH3 없는 시료를 수득하였다. 이러한 3개의 시료들은 LiH-BH3NH3 시스템 내에서 관측되는 3개의 상들에 대한 표본이기 때문에 선택되었다. 상기 n=1 및 2인 시료는 2-단계 질량 손실 과정을 보여준다. 첫번째 단계는 ca. 70-80℃에서 개시되고, 꽤 빠르다. 이것은 또한 가장 두드러진 단계이다. 두번째 단계는 꽤 느리 고, 120℃ 근처에서 시작되고, 전형적으로는 20-40℃ 동안 지속된다. 180℃를 넘으면, 분해 반응은 완료된다. n=1/2 시료에 있어서, 상기 질량 손실은 단일 단계 공정으로 나타난다. 단일 단계는 n=1 및 2에서 보여진 두 번째의 더 느린 단계와 일치한다. 그러나 ca. 80℃에서 시작되는 작고 점진적인 질량 손실이 있으며, 이는 낮은 온도에서 다소 작은 양의 분해가 일어남을 보여준다. n=1/3 조성물은 실질적으로 n=1/2 조성물과 동일하게 행동한다. 더 많은 LiH의 양에 있어서(n=3,4,5 및 6), 새로운 특징을 발견되지 않았으며, 단지 시료의 총 질량 손실량에 변화가 있을 뿐이었다. 시료 내의 과량의 LiH는 이들 온도에서 필터로서 작용하기 때문에, 총 질량 손실은 작아진다.
도 5로부터, LiH 양이 증가함에 따라, 질량 손실이 줄어듦을 알 수 있다. n=1/2 시료는 ca.10 중량%에서 가장 큰 전체 질량 손실을 갖는다. LiH 양이 n=1까지 증가시키는 것은 ca 7중량%의 질량 손실을 가져오고, n=2는 ca. 5 중량%에서 더 적은 질량 손실을 가진다. 시료의 이론상 질량 손실의 최대값은 수소의 완전 손실을 가정하여 측정될 수 있다. 만일 수소가 방출된다면, n=1 시료에 있어서 상기 이론적 질량 손실은 하기 식 1에 나타난 바와 같이 ca.18 중량%일 것이다. 이 조성물의 완전한 탈수소화:
식 1 : BH3NH3 + LiH → LiBN + 3.5H2 ; 18중량% H2
그러나 XRD 패턴을 볼-밀링 후에도 약간의 LiH가 남아 있음을 보여주고, LiH는 550℃ 이상에서 수소를 방출한다. 고온의 LiH 분해로 인해, n>1 시료들은 더 크 고 이론적인 질량 손실보다 작은 값을 가질 수 있는다. 왜냐하면, 과량의 LiH은 200℃까지 측정된 현재의 온도에서는 수소 저장에 기여하지 않기 때문이다.
모든 시료 조성물에 대하여, 열적 행동을 볼-밀링 시간의 함수로도 분석한다. 대부분의 조성물에서, 볼-밀링 시간이 길면 질량 손실이 작아졌다. 시료들이 2 시간 이상동안 볼-밀되었을 때, 볼-밀링 용기 내부에 실질적인 압력이 상승하였다. 이러한 과도한 압력은 볼-밀링 동알 물질의 부분 분해에서 기인한다. 따라서, TGA 내에서 보여지는 더 작은 질량 손실은 볼-밀링동안 상기 부분의 물질이 이미 분해되었음을 의미한다. 시료를 하룻밤(12시간) 동안 볼-밀하였을 때, 질량 손실은 전혀 관측되지 않았다. 이러한 시료들은 완벽하게 무결정인 XRD 패턴을 가진다.
시차주사열계량법은 분해 반응 동안의 열 흐름을 연구하기 위해 사용되었다. 도 6은 n=1/2에 있어서, DSC 곡선을 온도에 관한 함수로 보여준다. n=1/2 조성물은 ca.120℃에서 질량 손실과 관련된 날카롭고 뚜렷하게 나타나는 발열 시그널을 보여준다. 이 발열 피크 뒤에 ca.140℃에서 제2의 작은 발열 특징이 나타난다. 작은 흡열 특징이 ca. 160℃에서 나타나고, 3번째 작은 발열 피크가 바로 뒤따라 나타난다. 상기 뒤의 세 사건은 첫번째 형상과 비교하였을 때보다 작고, 도 5와 비교하여 본 결과, 질량 손실과 관련된 것으로 보이지 않는다. 흡열 피크는 시료의 부분 끓는 점일 수 있다. 실험이 끝난 후에 가루 형태의 파우더에 의해 나타난 바와 같이, 완전한 끓는 점은 나타나지 않았다. 시료 내의 질량 손실에 의해 야기되는 DSC 곡선 내이 위쪽으로 올라가는 배경으로 인해, 작은 발열 및 흡열 현상 사이의 겹치는 양을 결정하기가 어렵다.
n=1 조성물은 ca.70-80℃에서 첫번째 질량 손실의 온도 범위내에서 보다 넓은 발열 시그널을 가진다. 두번째 발열 특징은 ca.140 ℃에서의 두번째 질량 손실에서 보여진다. 이 두번째 특징은 첫번째보다 많이 작지만 날카롭다. 그 외에 본 조성물에서 나타나는 흡열 또는 발열 피크는 보이지 않는다. n=2 및 LiHrk 많은 시료들의 경우에는, 모두 첫번째 질량 손실이 발생하기 전에 작은 흡열 피크가 나타났으며, 흡열 피크는 질량 손실 반응의 발열 특성으로 인해 가려진다. 이러한 흡열 사건은 분해 전에 시작되고, 분해 반응에 의해 완수되지 못하는 끓는 점 반응일 수 있다. 질량 손실의 첫번째 단계는 강한 단일 발열 피크와 관련되어 있다. 두번째 질량 손실은 두 개의 매우 약하고 넓은 발열 시그널들과 관련되어 있다. DSC 데이타에 의하면, 모든 다른 시료 조성물에 있어서, α, β 및 γ의 3상들은 모두 발열적으로 분해된다.
시료들의 분해 동안에 어떤 기체들이 배출되는지를 알아보기 위해, 질량 분석기를 사용하였다. 분해 공정의 각 단계에서 배출되는 기체를 완전히 연관시키기 위해, MS 데이터는 TGA 및 DSC 데이터와 동시에 수집되었다. n=1/2 조성물에서, 단일 단계 질량 손실이 발견된다. 수소는 이 질량 손실 단계동안 방출된다(도 7). 수소 시그널에서 작은 하강이 ca.140 ℃에서 나타난다. 수소 이온 연속 시그널에서 최대값은 200℃에 근접한다. 수소는 매우 가벼운 기체이고, 이것을 질량 분석기 챔버 안으로 이동시키고, 다시 돌려놓는데는 시간이 걸린다. 따라서, 시그널은 H2가 더 이상 방출되지 않게 된 후에도 바닥 선으로 돌아가지 않는다. NH3 역시 기체 상 태로 존재한다. 상기 NH3는 상기 H2 와 거의 같은 온도에서 방출되어, 가열 변수를 변화시킨다 해도 암모니아가 섞이지 않도록 하는 것을 어렵게 만든다. 다른 기체 종들은 매우 작은 양으로 존재하고, B2H6, BNH 및 (BHNH)3을 포함한다(도 7). Ref.1은 순수한 BH3NH3의 분해 및 그 결과 발생하는 기체 종들에 대한 포괄적인 설명을 제공한다.
n=1에서는 2-단계 분해가 나타나고, ca.60-70℃에서 첫번째 단계에서 빠져나온 수소가 소량 존재한다(도 8) 또한, 이 온도에서 실질적인 양의 암모니아가 방출된다. 수소의 주된 양은 ca. 150℃에서 최대값을 갖는 두 번째 단계에서 배출된다. 매우 적은 양의 디보란 및 다른 BNH 분해 산물은 대부분 두 번째 단계에서 배출된다. n=2 시료는 n=1 조성물과 동일한 일반적인 행동을 하지만, 전체 질량 손실이 더 작다. 이 조성물에서는 앞선 수소 방출이 ca. 150℃에서의 수소에 대한 이온 연속에 있어서의 강하고 넓은 최대값에 의해 가려지기 때문에 기체 방출의 두 단계의 차이점은 보기가 더욱 어렵다(도 9). LiH의 양이 증가하면 단지 전체 질량 손실이 작아지게 되고, 각각의 방출되는 기체 종의 상대적인 양에는 영향을 미치지 않는다. n=1/3에서 n=1/2 시료와 같은 열적 및 질량 분석 데이터를 보이는 것이 사실이다.
이러한 새로운 상들은 보라잔 분자에 있는 H를 Li으로 치환하리라고 예상되기 때문에 놀랍다. 그러나, 이제 여기서 결정상이 발견되었다. 사실상 이 발명에서 발견된 상들 중 하나(α상)는 보라잔 이합체이고, 두 개의 보라잔 분자들이 리튬 브릿지를 통해 함께 연결되어 있다. 총 3개의 새로운 상들이 이 시스템에서 발견된다. 이들 모두는 많은 양의 수소를 저장한다. 이 발명에서 발견된 상들은 우수한 수소 저장 용량을 보여준다. n=1/2 조성물에 있어서, 10% 질량 손실의 최대값이 ca.150℃ 이하에서 얻어진다. 이는 다른 군의 물질들과 비교하여 봤을 때 실질적으로 더 큰 수소 저장 용량이다.
[표 1]
α-상에 대한 XRD d-스페이싱(spacings) 데이타. 피크 위치는 1/2 LiH-BH3NH3 샘플에 대하여 얻었음.
Figure 112007041177911-pct00001
n=1/2 조성물은 시험된 시료들 중에서 수소 저장 용량이 가장 우수하다. 상기 시료들은 단일 상이 아니다. TGA, DSC 및 MS 데이타와 조합된 고온의 XRD는 α상들은 ca.150℃에서 수소를 방출하는 반면, β 및 γ상들은 더 낮은 ca.80℃의 분해 온도를 가짐을 보여준다. α 및 β상을 모두 함유한 n=1 시료의 분해 행동은 이러한 두 개의 상 모두의 행동을 반영한다. 사실상 빠른 첫번째 분해 단계는 β상의 분해에 기여할 수 있는 반면, 느린 두번째 분해 단계는 α상에 기여할 수 있다. 대부분의 n=1 시료들이 LiH 소량 첨가(ca 10-20%)와 함께 대부분 α 및 β를 포함하고, α상으로부터의 질량 손실은 n=1/2 시료에서 보여지는 전체 질량 손실의 40%임을 기초로 할 때, n=1 시료에도 또한 약 40%의 α가 존재한다. 따라서, 이 시료에는 또한 약 40% β가 존재한다. 이에 기초하여, β상의 수소 저장 용량은 6-7%로 측정된다. 이것은 실질적인 질량 손실이며, β상이 수소 저장 목적으로 매력적임으로 보여준다. DSC 데이터를 보면, β분해에 있어서 발열 신로가 매우 약하고, 재순환 목적에 바람직한 분해 에너지 특징이 나타남을 알 수 있다. MS 데이타는 일부 수소에 부가적으로 NH3가 발생한다. 이에 기초하면, 분해 반응은 다음과 같으리라고 생각된다:
β→qH2 + rNH3 + 무결정 하얀색 고체 ; 80℃
α는 수소 및 또한 NH3, 디보란 및 보라잔을 방출하는 β와 많이 동일한 방법으로 분해된다. 이에 기초하여, 분해 반응은 다음과 같으리라고 생각된다.
α→qH2 + rNH3 + 무결정 하얀색 고체 ; 150℃
고온 XRD 및 TGA 데이타는 γ가 β상과 같은 동일 온도에서 분해됨을 제시한다. 대부분의 시료에서 γ상이 β상과 함께 발견되기 때문에 분해 생성물 중 어떤 것을 γ 단독으로 나타낼 수 있는지를 구별하는 것은 불가능한 일이다. 따라서,β에 대한 것과 같이 γ에 대하여도 동일한 분해 반응이 제안되었다.
γ→qH2 + rNH3 + 무결정 하얀색 고체 ; <80℃
낮은 분해 온도와 함께 β 및 γ상들에서 나타나는 분해 속도는 β 및 γ를 수소 저장에 매력적이게 만든다. 수소 방출은 발열 반응이므로 재수소화는 경제적인 도전이다.
보라잔 자체의 수소 저장 특성과 비교할 때 α, β 및 γ의 분해 결과는 몇 가지 차이점을 가지고 있다. 순수한 보라잔은 NH3, B2H6, (BHNH)3 및 다른 부가적인 분해 생산물과 함께 14 중량% 질량 손실을 갖는 것으로 나타났다. 수소는 먼저 보라잔이 BH2NH2로 분해되고, 다음으로 중합된 BHNH로 분해되는 2-단계 공정에 의해 방출된다. 반면, 본 발명의 상들은 단일-단계 공정을 통해 분해된다.
요약하자면, 본 발명에서 nLiH-BH3NH3(n=1/3 ~ 6) 시스템을 실험하고 X-선 회절(XRD), 열중량 분석(TGA), 시차주사열계량법(DSC), 질량 분석(MS) 및 혼합 DSC/TGA/MS 기술을 사용하여 분석하였다. 이 시스템은 상기한 바와 같은 장점을 가지며, 몇몇 다른 상들을 포함하고 있고, 이들 중 일부는 150℃ 이하에서 수소를 방출한다.
따라서, 상기 예들에 기초할 때, nLiH-BH3NH3 시스템에는 α, β 및 γ로 지칭되는 이전에 알려지지 않았던 3개의 새로운 상들이 존재하는 것으로 보인다. 상기 α상은 10 중량%까지 수소를 저장할 수 있으며, 150℃ 이하에서 수소를 방출한다. 수소 방출은 발열 반응이다. XRD 데이타로부터 상기 α상이 P-421C 공간 군 및 a=4.032 옹스트롬 및 c=17.001 옹스트롬의 격자 변수를 갖는 초기 정방 결정 구조임을 증명되었다. β상은 ca. 80℃에서 수소를 방출한다. β상을 함유한 시료 내의 불순물 때문에, β 상에 있어서의 수소 저장 용량의 실험적-기초 측정이 결정되었다. 존재하는 불순물의 양을 기준으로 6 내지 12 중량%로 측정되었다. B-H-Li-N 4 성분 시스템은 많은 새로운 사용 가능한 수소 저장 상들을 포함한다.
실시예 2
이 실시예는 제조 방법과 함께 신규한 수소 저장 물질들에 관한 것이다. 상기 물질들은 보라잔(BH3NH3) 및 리튬 알라네이트(LiAlH4)의 혼합물들이다.
보라잔과 LiAlH4를 저온 밀링하면, 출발 물질과는 다른 열적 특성을 갖는 수소 저장 물질이 제조된다. 보라잔에 LiAlH4를 첨가하는 것은 발열 방출 및 부산물의 양을 감소시킨다. 최적 농도는 LiAlH4 20 몰%인 것으로 관측되었다. 대표적인 제조 방법을 다음과 같다.
액체 질소의 바람직한 온도, 약 -195℃에서, 유사-극저온 조건 하에서 혼합(볼-밀링)을 수행한다. 약 25℃ 내지 -195℃ 사이의 온도들과 함께 상온 이하의 온도가 사용된다. 보라잔과 리튬 알라네이트의 혼합 및 상온 이하에서의 밀링의 조합은 순수한 보라잔보다 부산물이 적고, 순수한 보라잔보다 적은 발열로 수소를 방출하는 수소 저장 물질을 가져온다. 흡열 방출과 매우 약한 발열 방출은 가역적이라고 생각되기 때문에, 열량 측정이 중요하다.
재료 물질들은 입자 크기를 줄이기 위해서, 먼저 불활성 분위기(아르곤), 상온에서 30분 동안 각각 분쇄된다. 다음으로 0.5g의 분쇄된 보라잔과 적당한 양의 분쇄된 리튬 알라네이트를 함께 불활성 분위기에서 다시 분쇄한다. 각각의 용기는 극저온 조건 하에서 용기에 대한 밀봉력을 향상시키기 위해 강철 캡(steel cap)을 개장한다.
저온 밀링은 볼-밀링을 시작하기 전에 먼저 액체 질소 욕조에 용기를 약 2시간 정도 담궈 냉각시킴으로써 수행된다. 일단 액체 질소 욕조 밖으로 나오면 시료가 가열되므로, 혼합은 5분 이하에 일어나도록 한다. 만일 분쇄 시간이 더 필요하다면, 먼저, 용기를 15분 동안 액체 질소 안에 두어 냉각시킨다. 밀링이 모두 끝난 후에, 하룻밤 동안 상온까지 데우기 전에, 용기를 다시 액체 질소 욕조에 약 1시간 30분가량 넣는다.
실시예 2의 결과
도 10은 xLiAlH4(100-x)BH3NH3 출발 조성물(x=8, 14 및 20) 에 대한 X선 회절 패턴을 보여준다. 모든 시료들은 극저온 조건에서 5분동안 볼-밀되었다. x=8인 조성물에 있어서, 주 회절 피크는 BH3NH3 (○)에 해당하며, 볼-밀링 생성물로서 단지 매우 적은 양의 Al-금속(■)을 나타낸다. 어떠한 LiAlH4 출발 물질이 여전히 상기 시료에 존재한다는 증거는 없다. 따라서, 모든 리튬 알라네이트가 볼-밀링 동안에 소모되고, 상기 반응결과로 Al-금속이 형성된 것으로 추측할 수 있다. 시료 내에 리튬 알라네이트(Lithium alanate) 양이 증가함에 따라, 알루미늄 피크의 강도가 강해지고, 보라잔 피크의 강도가 약해진다. 나아가 LiAlH4의 증가는 상응하는 알루 미늄 피크 강도의 강한 증가 없이 보라잔 피크 강도의 빠른 감소를 가져온다(x=20 조성물). ca. 10 ~ 15°에서 하나의 매우 넓은 형상이 나타나며, 이는 x=14 조성물에서 가장 강하게 나타난다. 이러한 특징은 출발 물질 중 어느 것과도 일치하지 않으며, 알루미늄 금속과도 역시 일치하지 않는다. X-선 회절 데이타에 의하면, 극저온 볼-밀링 동안에 출발 성분들 간의 화학 반응이 있고, 이 반응의 생성물은 어떠한 결정성 X-선 회절 패턴도 갖지 않는 것으로 보인다. 이 반응물의 무정형 특성은 아마도 부분적으로 극저온 조건, 시료 내의 확산을 감소시키는 낮은 온도 하에서 형성됨으로부터 비롯되었을 것이다. 그러나, 상온에서 상기와 동일한 출발 조성물 및 볼-밀링 시간으로 볼-밀링을 수행하여도 결정 생성물이 생성되지 않는다. 오히려 이 물질들을 상온에서 함께 볼-밀링하면 용기 내에서 상기 물질들이 분해된다. 회절 패턴에서 발견되는 유일한 결정 생성물은 알루미늄 금속이고, 용기 내부에는 기체 형태의 분해 생성물들에 의해 상당한 과압(overpressure)을 받는다. 결정성 리튬 상이 발견되지 않는다는 것과, 반응 생성물에서 리튬의 성질이 나타나지 않는다는 것은 상당히 이상한 일이다.
도 11은 다른 xLiAlH4(100-x)BH3NH3 조성물(x=8, 14, 20 및30)에 대한 TGA 곡선을 보여준다. 모든 시료들은 극저온 조건에서 5분동안 볼-밀되었다. x=8 조성물은 2-단계 질량 손실을 가지며, 상기 두 단계는 대부분 겹쳐져 있다. 첫번째 질량 손실은 ca.100℃에서 시작되며, ca.120℃에서 새롭고, 더 큰 중량 손실이 뒤따른다. 이러한 2-단계 반응은 순수한 보라잔에서 나타나는 것과 상당히 유사하다. BH3NH3에 대한 제 1 분해 단계는 약 100℃이고 제 2 단계는 약 130℃이다. x=8 시료에는 과량의 BH3NH3가 존재하므로, 전체 질량 손실 그래프에서 보라잔 분해가 지배적인 것은 놀라운 일이 아니다. 다른 조성물에 있어서는 모든 조성물에 대해서 약 100℃에서 개시되는 단일 질량 손실만이 관찰된다. 이는 이러한 알라네이트가 풍부한 조성물들이 보라잔과는 다르게 행동함을 의미하며, 볼-밀링이 새로운 물질을 생성하였음을 알려준다.
극저온 및 상온에서의 볼 밀링 후에 질량 손실 간의 비교는 도 12에 나타나있다. 도 12에는 x=20에 대한 상온 조건에서의 TGA 곡선(실선) 및 극저온 조건에서의 TGA 곡선(점선)이 나타나 있다. 도시한 바와 같이, 극저온에서 볼 밀링된 시료에 비해 상온 시료 분해 동안 더 많은 기체 형태의 부산물이 있다. 두 시료 모두 5분 동안 볼-밀되었다. 이러한 경향은 다른 조성물 및 볼-밀링 시간에서도 나타나며, 시료가 극저온 조건하에서 볼-밀된다면 더 적은 부산물이 생긴다는 것이 확실하다.
도 13은 대부분의 열적 현상이 발생하는 50 ~ 200℃ 범위에서 DSC 시그널을 보여준다. 도 13은 상기 DSC 시그널이 LiAlH4의 농도에 많은 영향을 받음을 보여준다. 보라잔 단독일 경우에는 가열될 때, 약 100℃에서, 작은 흡열 용융이 일어나고, 그 후에 강한 발열 현상이 뒤따른다(대부분의 질량 손실이 동일 온도에서 발생함,). LiAlH4의 첨가는 상기 물질의 발열 거동을 상당히 감소시킨다. LiAlH4성분 이 증가함에 따라 작은 흡열 용융(melting)특성 또한 사라지며, 사실상 20% LiAlH4를 첨가한 시료는 거의 열-중성(thermo-neutral)이다. 그러나, LiAlH4를 더 많이, 45 몰% 이상 첨가하면, 밀링 후에 생성되는 물질은 어떠한 측정 가능한 질량 손실도 갖지 않으며, 자동차 분야와 같은 전형적인 산업 및/또는 실질적 적용과 관계되는 온도 범위에서 열 현상도 일어나지 않는다.
각 시료로부터 방출되는 수소 및 부산물(즉, NH3와 (BHNH)3)의 양이 도 14~17에 나타나 있다. 질량 분석기의 눈금이 정해지지 않았기 때문에, 상기 결과들을 농도로 나타내지 않았으며, 그보다는 시료의 질량당 이온 전류를 전류의 단위로 표시하였다. 도 14로부터 수소가 분해 동안 기체 상의 주요 성분이며, 그것이 검출이 TGA에 의해 기록된 질량 손실과 매우 잘 일치함을 알 수 있다. 그러나 NH3 및 (BHNH)3 둘 다 질량 손실의 초기 단계에서 발견되고, 그 결과 오염물들이 완전히 제거되도록 하는 온도 계획을 설계하기 어렵게 만든다. 그러나 시료 내에 존재하는 LiAlH4의 양이 오염물들의 양을 현격하게 줄인다는 것이 나타나 있다. 표 2는 각 생성물에 대한 각각의 질량 분석기 시그널 하의 영역들이 시료 내의 보라잔의 양으로 표준화(normalization)됨을 보여준다. 이러한 표준화는 알라네이트가 단순한 희석제가 아님을 확인하기 위해 행해졌다. 5분 동안 저온 분쇄된 20몰% 알라네이트 시스템은 다른 어떤 시료들보다 많이 방출하는 NH3 , BNHx 및 (BHNH)3의 양이 감소되었다. 보로잔 단일물과 비교해 보면, NH3 및 BNHx 농도는 크기 순으로 감소하였고, (BHNH)3의 농도는 크기 순과 유사하게 감소하였다. 이러한 일련의 실험으로부터, 20몰%의 LiAlH4 이 최적 농도이고, 가열하는 동안 더 많은 부산물이 생기기 때문에 5분을 초과하는 분쇄는 이득이 없음을 알 수 있다.
정리하자면, 본 발명의 공정인 저온 분쇄(cold milling) 또는 극저온 분쇄(cryogenic milling)는 주변 온도보다 낮거나 또는 명목상 25℃로 여겨지는 대략 상온 또는 주변 조건 미만에서 수행되며, 바람직하게는 -100℃ 미만의 저온에서 수행되고, 바람직하고 편리하게는 액화 질소의 온도인 약 -195℃에서 수행된다. 이러한 저온 조건에서, 상온 볼-밀링 동안에는 형성되지 않는 준안정상(metastable phase)이 얻어진다. 표준 상온 볼-밀링은 본질적으로 완전히 탈수소 상태의 시스템을 가져오고, 그 결과 생성된 물질은 어떠한 수소를 수용할 수 없다. 상기 물질들을 볼-밀링 전에 냉각하는 단계와 후속하는 저온 밀린 조건은 상온에서는 불안정한 조성물들이 존재할 수 있는 환경을 만든다. 주변 조건(ambient condition)에서조차 동역학(kinetics)이 충분히 느리기 때문에 이러한 생성물들의 분해는 약한 가열에 의해 조절될 수 있다. 따라서, 주변 조건이 지속적인 저장 기간을 제공할 수 있도록 반응을 편리하게 조절할 수 있다. 그 결과 생성물은 주변 조건에서 지속적인 저장 기간을 가지며, 더 나아가 더 저온인 조건에서는 저장 기간이 연장된다.
본 발명은 전구체 물질들이 본질적으로 주변 조건에서 함께 혼합될 때, 그리고 이러한 혼합이 충격 에너지로부터 기인하는 열을 발생시키는 경우에 발생하는 문제들, 즉 실질적으로 부산물이 발생하며, 이와 함께 수소가 없거나, 수소 가스 형태로 방출되는 수소가 거의 없는 탈수소화된 수소 저장 물질이 생긴다는 문제점을 극복하였다.
따라서, 본 발명은 수소 방출 반응을 개시하지 않는 온도 및 물질들로부터 더 많은 양의 실질적으로 순수한 수소 기체가 방출되고, 원하지 않는 분해 생성물에 속하는 수소가 적은 조건 하에서 수소 방출을 용이하게 하는 온도에서 혼합을 수행한다. 상기 공정은 또한 상기 물질들을 재생산 또는 재수소화를 위한 열역학적 시스템을 제공하여 상기 물질들의 열적 특성을 향상시킨다. 따라서 종래의 시스템 및 방법과 비교해볼 때, 상기 시스템 및 방법은 열 조절에 의한 수소 방출을 제공한다.
편리하게도, 상기 시스템으로부터 수소를 방출하고 싶을 때는 시스템을 단순히 상온까지 가열되도록 허용할 수 있다; 그러나 상온에서조차 수소 발생은 매우 느리며, 이러한 매우 느린 분해 시간 때문에 상기 수소 저장 물질은 본질적으로 적어도 수 개월 동안의 안정한 저장 기간을 갖는다. 편리하게도, 수소를 높은 부피 속도(rate)로 방출시키고 싶을 때는 상기 시스템을 약 100℃까지 가열하여 수소를 방출시킨다. 이러한 방출은 상기에 기재한 바와 같이, 바람직하지 않은, 부산물 화합물들을 더 적은 양으로 발생시킨다.
상기한 바에 따라 본 발명은 적절한 분위기 또는 환경에서 상온에서도 본질적으로 안정하고, 적어도 상온에서 준-안정적인 신규한 물질을 제공한다. 이러한 적절한 분위기 또는 환경은 상기 물질과 반응하지 않는 것, 상기 물질에 대하여 본질적으로 불활성인 것, 바람직하게는 비-산화인 것, 바람직하게는 진공 또는 비활 성 분위기인 것으로 구성된다. 대표적인 비활성 기체는 아르곤 및 헬륨 등이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 물질들은 열이 부가될 때까지, 바람직하게는 100℃까지 부가될 때까지는 역학적으로 분해되지 않는다.
전구체들의 바람직한 조합은 약 20 원자 퍼센트의 리튬 알라네이트(LiAlH4) 및 약 80 원자%의 보라잔이다. 상기 저온 볼-밀링 공정은 약 5분 동안 적절하게 수행하며, 방출 중량%는 약 16%이며, 이는 17 ~18%에 속하는 수소 방출의 이론적 최대치와의 관계에서 매우 매력적이다.
[표 2]
방출 생성물 양에 대한 LiAlH4농도의 효과
LiAlH4 농도 [몰%] 저온 밀링 시간[min] H2 [A s mg-1] NH3 [A s mg-1] BHNH [A s mg-1] B3N3H6 [A s mg-1]
8 5 1.28×10-7 3.35×10-8 2.12×10-8 9.3×10-9
14 5 3.74×10-7 5.26×10-9 1.98×10-9 6.42×10-9
20 5 1.6×10 -7 2.24×10-9 1.28×10 -9 2.77×10 -9
14 10 4.36×10-7 1.54×10-8 9.42×10-10 9.78×10-9
0 - 6.75×10 -7 1.45×10 -8 3.48×10 -8 1.38×10 -8
상기한 모든 수소 저장 물질들은 상기한 공정에 의해 제조될 때, 다공성 스캐폴딩 물질(scaffolding material) 위에 두어 합성 수소 저장 물질을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 스캐폴딩 물질들은 실리카 기초 물질, 금속-유기 구조 물질, 제올라이트 타입 물질, 알루미나-기초 물질, 또는 탄소-기초 다공성 물질일 수 있다. 상기 스캐폴딩 물질은 평균 공극 직경이 1-5nm, 바람직하게는 평균 공극 직경 2-4nm를 갖도록 계획한다. 상기 스캐폴딩 물질은 또한 450m2/g 보다 크고, 바람직하게는 500m2/g 보다 큰 표면적을 갖는다.
상기 스캐폴딩 물질은 선택적으로 AB2, AB5, AB, A2B 타입 물질, 나트륨 알라네이트 단독 또는 LiNH2 + LiH, LiNH2 + LiBH4 또는 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 상기 스캐폴딩 물질은 LiBNH 또는 LiBNAlH 수소 저장 물질로 코팅되는 것이 바람직하며, 상기한 LiAlH4-BH3NH3 또는 LiH-BH3NH3 물질 계열로 코팅되는 것이 가장 바람직하다.
상기 수소 저장 물질들은 비-수성 용액에 용해시켜, 다공성 스캐폴딩 물질 위에 놓는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 비-수성 용액은 수소 저장 조성물 구조를 메조포러스-스캐폴딩으로 만드는 트로 하이드로 퓨란과 같은 사이클릭 에테르인 것이 바람직하다.
그 결과 생성된 조성물 구조들은 합성이 되지 않은 수소 저장 유사체와 비교해 볼때, 감소된 분해열을 갖는 충전가능한 수소 저장 물질이다. 나아가, 상기 합성 구조는 분해되는 동안 수소만이 방출되고, 상기 스캐폴딩 외부에서 수소만이 발견되는 것과 같은 방식으로 형성된다.
본 발명의 일 구현에서, 합성된 수소 저장 물질은 평균 공극 크기가 약 2-4nm이고, 500m2/g보다 큰 표면적을 갖는 메조포러스 스캐폴딩 물질을 가지게 제조된다. 상기 메조포러스 스캐폴딩 물질은 LiB2N2H13, LiBNH7, Li2BNH8, 0.2몰 LiAlH4-0.8 몰 BH3NH3 혼합물 및 그 혼합물과 같은 수소 저장 물질들로 코팅된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 합성된 수소 저장 물질은 약 2-4nm의 평균 공극 및 5002/g보다 큰 표면적을 가지는 실리카-기초 메조포러스 스캐폴딩 물질을 가도록 제조된다. 상기 실리카-기초 메조포러스 스캐폴딩 물질은 LiB2N2H13, LiBNH7, Li2BNH8, 0.2몰 LiAlH4-0.8몰 BH3NH3 혼합물 및 그 혼합물과 같은 수소 저장 물질들로 코팅된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 합성된 수소 저장 물질은 약 2-4nm의 평균 공극 및 5002/g보다 큰 표면적을 가지는 탄소-기초 메조포러스 스캐폴딩 물질을 갖도록 제조된다. 상기 탄소-기초 메조포러스 스캐폴딩 물질은 LiB2N2H13, LiBNH7, Li2BNH8, 0.2몰 LiAlH4-0.8몰 BH3NH3 혼합물 및 그 혼합물과 같은 수소 저장 물질들로 코팅된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 합성된 수소 저장 물질은 약 2-4nm의 평균 공극 및 5002/g보다 큰 표면적을 가지는 알루미나-기초 메조포러스 스캐폴딩 물질을 갖도록 제조된다. 상기 알루미늄-기초 메조포러스 스캐폴딩 물질은 LiB2N2H13, LiBNH7, Li2BNH8, 0.2몰 LiAlH4-0.8몰 BH3NH3 혼합물 및 그 혼합물과 같은 수소 저장 물질들로 코팅된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 합성된 수소 저장 물질은 약 2-4nm의 평균 공극 및 5002/g보다 큰 표면적을 가지는 메조포러스 제올라이트 스캐폴딩 물질을 갖도록 제조된다. 상기 제올라이트 스캐폴딩 물질은 LiB2N2H13, LiBNH7, Li2BNH8, 0.2몰 LiAlH4-0.8몰 BH3NH3 혼합물 및 그 혼합물과 같은 수소 저장 물질들로 코팅된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 합성된 수소 저장 물질은 약 2-4nm의 평균 공극 및 5002/g보다 큰 표면적을 가지는 메조포러스 금속-유기 스캐폴딩 구조를 갖도록 제조된다. 상기 메조포러스 금속-유기 스캐폴딩 물질은 스캐폴딩 물질은 LiB2N2H13, LiBNH7, Li2BNH8, 0.2몰 LiAlH4-0.8몰 BH3NH3 혼합물 및 그 혼합물과 같은 수소 저장 물질들로 코팅된다.
본 발명의 설명은 단지 그 본질에 대한 예시에 불과하며, 따라서, 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 변형은 본 발명의 범위에 포함된다. 이러한 변형들은 본 발명의 요지 및 범주에서 벗어나는 것으로 여겨지지 않는다.

Claims (32)

  1. 실리카-기초 물질, 금속-유기 구조 물질, 제올라이트 타입 물질, 알루미나-기초 물질, 탄소-기초 메조포러스 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1-5nm의 평균 공극 지름(average pore diameter) 및 450m2/g 보다 큰 표면적을 갖는 메조포러스 스캐폴드(scaffold) 물질; 및
    X-H, Y-H 및 A-H 결합을 포함하는 수소 저장 조성물;을 포함하는 수소 저장 구조.
    여기서, X는 13족 원소를 포함하고, Y는 15족 원소를 포함하며, A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    X는 보론을 포함하고, Y는 질소를 포함하는 수소 저장 구조.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 A-H는 금속 하이드리드인 수소 저장 구조.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 하이드리드는 리튬 하이드리드(LiH)인 수소 저장 구조.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속 하이드리드는 리튬 알루미늄 하이드리드(LiAlH4)인 수소 저장 구조.
  6. 제1항에 있어서,
    X-H 및 Y-H 결합을 포함하는 전구체 (a) 및 상기 A-H 결합을 포함하는 전구체 (b)로부터 제조되며; 상기 (a) 및 (b)는 서로에 대한 원자 비율에 있어서, q:r의 원자 비율이 0보다 크고 3보다 작으며, s:r의 원자 비율이 0보다 크고 2보다 작으며, t:r의 원자 비율이 0보다 크고 9보다 작은 공칭 일반식 AqXrYsHt로 표시되는 조성물을 제공하기에 충분한 수소 저장 구조.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 A는 Li을 포함하고, X는 B을 포함하고, Y는 N을 포함하며,
    상기 Li:B의 원자 비율은 0보다 크고 3보다 작고, N:B의 원자 비율은 0보다 크고 2보다 작으며, H:B의 원자 비율은 0보다 크고 9보다 작은 수소 저장 구조.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비율은 공칭 일반식 Li2BNH8으로 표시되는 조성물을 제공하기에 충분한 수소 저장 구조.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비율은 Li이 2이고, B가 1이고, N이 1이고, 그리고 H가 8인 조성물을 제공하기에 충분한 수소 저장 구조.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소저장구조는 q,r,s 및 t가 각각 0보다 크고, 전기적으로 중성이 되도록 선택되는 AqXrYsHt를 포함하는 결과 조성물을 제공하도록 상기 하이드리드와 X-H 및 Y-H 결합을 포함하는 수소 저장 조성물을 반응시킴으로써 형성되는 수소저장구조.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수소저장구조는 보라잔을 포함하는 전구체 (a)와 하이드리드를 포함하는 전구체(b)로부터 형성되고, 상기 보라잔과 하이드리드 각각은 보라잔 단독으로부터의 수소 방출과 비교할 때, 수소 기체의 형태로 방출되는 시스템 내의 수소 비율이 더 크고, 다른 부산물에 속박되어 방출되는 시스템 내의 수소 비율이 더 적게 되기에 충분한 양인 수소저장구조.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수소 저장 구조는 하이드리드 및 보라잔 100몰을 기준으로, 하이드리드의 양이 0보다 크고 100보다 적은 수소저장구조.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하이드리드는 리튬 알루미늄 하이드리드인 수소저장구조.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 하이드리드는 리튬 하이드리드인 수소저장구조.
  15. 제1항에 있어서,
    A는 Li, Na, K, Mg, Ca 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소저장구조.
  16. 제1항에 있어서,
    Y는 인산염을 포함하는 수소저장구조.
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 메조포러스 스캐폴드 물질은 2-4nm 의 중간 공극 크기(median pore size)를 갖는 수소저장구조.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 메조포러스 스캐폴드 물질은 500m2/g 보다 큰 표면적을 갖는 수소저장구조.
  20. 실리카-기초 물질, 금속-유기 구조 물질, 제올라이트 타입 물질, 알루미나-기초 물질, 탄소-기초 메조포러스 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1-5nm의 평균 공극 직경(average pore diameter) 및 450m2/g보다 큰 표면적을 갖는 메조포러스 스캐폴드 물질; 및
    공칭 일반식 AqXrYsHt에 의해 나타나는 수소저장 조성물;을 포함하는 수소 저장구조.
    여기서 X는 13족 원소를 포함하고, Y는 15족 원소를 포함하며, 그리고 A는 1족, 2족 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며; 그리고
    상기 q:r의 원소 비율은 0보다 크고 3보다 작으며, 상기 s:r의 원소 비율은 0보다 크고 2보다 작으며, 그리고 상기 t:r의 원소 비율은 0보다 크고 9보다 작으며; 그리고
    상기 조성물은 리튬 브릿지를 통해 함께 연결된 두 개의 보라잔 분자를 갖는 α상인 적어도 하나의 상을 포함함.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 α상은 단위 셀당 BH3NH3 분자 두 개 이상의 등가물을 갖는 수소 저장구조.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 α상은 실질적으로 정방결정구조인 수소 저장구조.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 α상은 실질적으로 P-421C 공간군을 갖는 정방결정구조인 수소 저장구조.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 α상은 실질적으로 4.032 옹스트롬의 격자 페리미터(perimeter) 및 17.001 옹스트롬의 격자 페리미터(perimeter)를 갖는 정방결정구조인 수소 저장구조.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 수소저장 조성물은 상기 α상과 다른 β상을 갖는 것을 특징으로 하는 수소 저장구조.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 수소 저장 조성물은 상기 α상 및 β상과는 다른 γ상을 갖는 것을 특징으로 하는 수소저장 구조.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 α상은 공칭 LiB2N2H13, 상기 β상은 공칭 LiBNH7 및 상기 γ상은 공칭 Li2BNH8인 수소 저장구조.
  28. 제20항에 있어서, 상기 α상은 ½LiH-BH3NH3의 X-선 회절(XRD) 패턴을 가지는 것을 특징으로 하는 수소 저장구조.
  29. 실리카-기초 물질, 금속-유기 구조 물질, 제올라이트 타입 물질, 알루미나-기초 물질, 탄소-기초 메조포러스 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2-4nm의 공극 직경(pore diameter) 및 450m2/g 이상의 표면적을 갖는 메조포러스 물질; 및
    LiB2N2H13, LiBNH7, Li2BNH8, 0.2몰 LiALH4 및 0.8몰 BH3NH3의 혼합물 및 이들의 혼합물;을 포함하는 군으로부터 선택되는 수소 저장 화합물을 포함하는 수소저장물질.
  30. 실리카-기초 메조포러스 물질, 탄소-기초 메조포러스 물질, 알루미나-기초 물질, 제올라이트 메조포러스 물질, 금속-유기 구조 메조포러스 물질 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2-4nm의 평균 공극 크기(average pore size)를 갖는 메조포러스 물질; 및
    X는 13족 원소를 포함하고, Y는 15족 원소를 포함하며, 그리고 A는 1족, 2족 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 원소를 하나 이상 포함하는 X-H, Y-H 및 A-H 결합 수소 저장 조성물을 포함하는 수소저장물질.
  31. 실리카-기초 물질, 금속-유기 구조 물질, 제올라이트 타입 물질, 알루미나-기초 물질, 탄소-기초 메조포러스 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 메조포러스 스캐폴드 물질; 및
    X-H, Y-H 및 A-H 결합을 포함하고, 이때 X는 13족 원소를 포함하고, Y는 15족 원소를 포함하며, 그리고 A는 1족, 2족 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소;를 포함하는 수소 저장 조성물을 포함하는 수소저장 혼합 물질.
    이때 상기 혼합 물질은 상기 수소 저장 조성물보다 분해열이 낮음.
  32. 수소 저장 조성물을 사이클릭 에테르 용액에 녹여 혼합물을 생성하는 단계; 및
    실리카-기초 물질, 금속-유기 구조 물질, 제올라이트 타입 물질, 알루미나-기초 물질, 탄소-기초 메조포러스 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2-4nm의 평균 공극 크기(average pore size) 및 500m2/g보다 큰 표면적을 갖는 메조포러스 스캐폴딩 물질에 상기 혼합물을 적용하는 단계;를 포함하는 수소 저장 혼합물 제조 방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4015934B2 (ja) * 2002-04-18 2007-11-28 株式会社東芝 動画像符号化方法及び装置
DE112005002272B4 (de) * 2004-09-23 2012-11-08 General Motors Corp. Wasserstoffspeichersysteme und -zusammensetzungen
US8551396B2 (en) * 2007-04-18 2013-10-08 University Of Virginia Patent Foundation Hydrogen storage material with intermediate bond strength and process for making the same
US20080274033A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-06 Gm Global Technology Operations, Inc. Methods of generating hydrogen with nitrogen-containing hydrogen storage materials
US7674320B2 (en) * 2007-10-24 2010-03-09 Gm Global Technology Operations, Inc. Preparing hydrogen for cryo-adsorber storage
WO2009072989A2 (en) * 2007-12-05 2009-06-11 National University Of Singapore A hydrogen storage material and a process for release of hydrogen
KR101687771B1 (ko) * 2009-10-15 2017-01-02 한화케미칼 주식회사 탈수소화가능한 지지체에 전이금속을 도입한 지지체-전이금속하이드라이드 복합체의 개선된 제조방법 및 그의 중간체
US8425662B2 (en) 2010-04-02 2013-04-23 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
KR20140058340A (ko) * 2012-11-01 2014-05-14 한화케미칼 주식회사 수소 저장용 지지체-전이금속 하이드라이드 이온 복합체 및 이의 제조 방법
DE102017100361A1 (de) * 2017-01-10 2018-07-12 Audi Ag Wasserstoffspeichertank und Brennstoffzellensystem sowie Kraftfahrzeug mit einem solchen
CN107270120B (zh) * 2017-07-05 2020-04-10 长安大学 一种车载轻质高压金属氢化物复合式储氢罐
US20220402756A1 (en) * 2019-11-18 2022-12-22 University Of Tsukuba Hydrogen storage and release material and method of producing same
CN114105660B (zh) * 2020-08-28 2023-11-24 上海市洁能科技有限公司 储氢结构用材料组合物、储氢结构用材料及储氢单体管

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528441B1 (en) * 1992-10-28 2003-03-04 Westinghouse Savannah River Company, L.L.C. Hydrogen storage composition and method
US20030148165A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-07 Ulrich Muller Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
US20050180916A1 (en) * 2004-02-12 2005-08-18 Autrey Thomas S. Materials for hydrogen storage and methods for preparing and using same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998030329A1 (fr) * 1997-01-14 1998-07-16 Daicel Chemical Industries, Ltd. Catalyseurs de nitration ou de carboxylation
US20050106097A1 (en) * 2003-11-13 2005-05-19 Graham David R. System and method for generating and storing pressurized hydrogen
US7214439B2 (en) * 2003-12-19 2007-05-08 Millennium Cell, Inc. Triborohydride salts as hydrogen storage materials and preparation thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6528441B1 (en) * 1992-10-28 2003-03-04 Westinghouse Savannah River Company, L.L.C. Hydrogen storage composition and method
US20030148165A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-07 Ulrich Muller Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
US20050180916A1 (en) * 2004-02-12 2005-08-18 Autrey Thomas S. Materials for hydrogen storage and methods for preparing and using same

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