JP2000503292A - 水素貯蔵用微結晶複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 最適な水素吸蔵条件と高い水素貯蔵能力を提供する水素貯蔵用微結晶複合材料を開示する。この複合材料は、重量で高い水素貯蔵能力を有するが水素の吸収と脱離に高温を要する、ＭｇまたはＭｇ₂Ｎｉ等の少なくとも１つの高温金属水素化物と、重量で水素貯蔵能力は低いが水素の吸収と脱離に高温を要しない、ＦｅＴｉ、ＬａＮｉ₅、Ｎｂ、ＭｎまたはＰｄ等の少なくとも１つの低温金属水素化物を組み合わせたものである。この高温金属水素化物と低温金属水素化物とは相互に直接接触しており、各々が微結晶粉末または層の形状をしている。この複合材料は、水素燃料による車両の水素供給源として特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 水素貯蔵用微結晶複合材料発明の背景 ａ）発明の分野 本発明は水素貯蔵に使用するための微結晶複合材料に関する。 本発明はさらにこの複合材料を製造する方法並びにその用途にも関する。 ｂ）先行技術の簡単な説明 複合材料を開発し使用する主な理由は、本質的に（１）複合材料の各成分の特 殊な性質を利用することと、（２）その複合（多成分）ミクロ構造から利益を得 ることである。 水素貯蔵に使用する複合材料の場合、２つ以上の水素キャリアを組み合わせる 目的は、本質的に得られた複合材料の水素吸蔵／放出特性を改良して、広範囲の 作用条件を提供出来るようにすることである。 多種類の水素キャリアが存在するが、これらは主として−４０℃から５００℃ の温度範囲で作用する金属水素化物からなり、最適な水素吸蔵条件と高い水素貯 蔵能力を提供する適当な水素キャリアは無い。例として水素燃料による車両を挙 げると、上記の「最適な」水素吸蔵条件とは約１５０℃の温度で水素を吸収／脱 離する能力であり、「高い」水素貯蔵能力とは該キャリアが３重量％以上の水素 を貯蔵する能力であろう。 これまでのところ、これらの要件を２つとも満たすことの出来る水素キャリア は無い。実際１００℃以下の温度で作用出来る水素キャリアはすべて、重量で水 素貯蔵能力が非常に低く、輸送に有効でなかった。例えば、ＦｅＴｉの貯蔵能力 は１．９重量％であり、ＬａＮｉ₅の貯蔵能力は１．３重量％である。他方高い 水素貯蔵能力を示す水素キャリア、例えば３．６重量％の能力をもつＭｇ₂Ｎｉ または７．６５重量％の能力をもつＭｇなどはすべて、水素吸蔵／放出 サイクルに３００℃以上の高温を必要とする。もちろん吸収／脱離のため高温（ 通常３００乃至４００℃）を必要とすることは、これらのキャリアの有効性と、 水素を燃料として使用する車両の開発と用途の可能性を滅少させるものである。 １９９５年２月２日及び２月１３日に同じ譲受人によりそれぞれ出願された、 同時係属米国特許出願第０８／３８２，７７６号並びに０８／３８７，４５７号 において、触媒を含むかまたは含まない微結晶の金属水素化物粉末からなる新世 代の水素キャリアが開示されている。 より詳細には、米国出願第０８／３８７，４５７号は、１００ｎｍ以下好適に は３０ｎｍ以下の粒径と水素吸収性結晶構追を有する微結晶からなる、ＮｉとＭ ｇ、Ｌａ、ＢｅまたはＴｉとの合金の粉末を開示している。この粉末は好適には 機械的粉砕により得られ、Ｍｇ₂Ｎｉ、ＬａＮｉ₅若しくはＢｅまたはＬｉのＮｉ 基合金の微結晶を成分とすることが出来る。これは低温で水素を吸収するための 活性化処理を何ら若しくはたった１度しか必要とせず、水素吸収並びに拡散運動 が迅速であるので、水素を貯蔵および輸送するのに特に有用である。 米国出願第０８／３８２、７７６号は、非常に良好な運動で水素を可逆的に貯 蔵する能力を備えた、極めて軽量のＭｇ及びＢｅ基材料を開示している。この材 料は次式の通りである。 （Ｍ_1-xＡ_x）Ｄ_y 式中 Ｍは、Ｍｇ、Ｂｅまたはこれらの組み合わせ、 Ａは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、 Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＦからなる 群から選択された元素、 Ｄは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔ（好適にはＰ ｄ）からなる群から選択された金属、 ｘは、０から０．３までの数字、 ｙは、０から０．１５までの数字である。 この材料は、上記の式Ｍ_1-xＡ_xで示される粒子の粉末の形態をしており、各粒 子は３乃至１００ｎｍの平均粒径または３乃至１００ｎｍの層間隔をもつ微層構 造を有する微結晶粒状体からなる。これらの粒子の中には、２乃至２００ｎｍの 平均粒径をもち、これらに付着した金属Ｄのクラスタを有するものもある。 上記２つの米国出願に開示された微結晶粉末は、従来の水素化物の以下のよう な欠点をほぼ克服するものである。 −酸化による毒性の問題 −活性化の必要 −水素吸収／脱離運動があまりに遅い。 この最後の点は重要である。その理由は、水素吸収の優れた運動性は、例えば Ｍｇ基水素化物の有効作用温度を、従来の多結晶材料には到達できない範囲（例 えば２００乃至２５０℃）まで著しく減少させることが出来るからである。 以上の利点にもかかわらず、水素キャリア特に金属水素化物を適用可能にする には、水素燃料による装置の冷間始動が要求される。これは工程が周囲温度で開 始され、装置が暖まるにつれ徐々に高温に切り替わる可能性をもつことを意昧す る。発明の概要 本発明の目的は、上記微結晶水素化物のあらゆる利点を備えているが、また所 定の規格を満たす水素吸蔵／放出性能が「設計」できるような、以下に「微結晶 複合材料」と称する新規な製品を提供することである。 この目的は、水素の貯蔵に特に有用な微結晶複合材料によって達成され、これ は以下の組み合わせを含む。 ａ）高い水素貯蔵能力を有するが水素の吸収と脱離に高温を要する、以下「高 温金属水素化物」と称する少なくとも１つの第１の水素キャリアと、 ｂ）水素貯蔵能力は低いが水素の吸収と脱離に高温を要しない、以下「低温 金属水素化物」と称する少なくとも１つの第２の水素キャリア。 本発明によれば、上記高温並びに低温金属水素化物は互いに直接接触し、各々 微結晶粉末の形状をしている。 この粉末は粒子からなり、ここで使用する「微結晶」なる用語は、該粒子が３ 乃至１００ｎｍの平均粒径または３乃至１００ｎｍの層間隔をもつ微層構造を有 する微結晶粒状体をもつことを意昧する。 限定されない実施例によれば、高温金属水素化物はＭｇ、Ｍｇ₂Ｎｉと出来れ ばＢｅ、およびＬｉ合金からなるものであってもよい。また低温金属水素化物は ＦｅＴｉとＬａＮｉ₅のような合金、またはＮｂ、Ｖ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｎおよび Ｐｄ等の金属からなることも出来る。 理解されるであろうが、本発明の思想は、異なる温度で作用する少なくとも２ 種類の金属水素化物を利用することにより、多段階の水素吸蔵／放出サイクルを 可能にすることである。 本発明による複合材料を燃料源として使用する場合、低温金属水素化物（例え ばＦｅＴｉまたはＬａＮｉ₅）は装置の冷間始動に直接対応する。複合材料の全 重量のたった３０％を示すこの低温金属水素化物は、システム全体の水素貯蔵能 力を著しく下げることはない。容器中の水素圧が一定値以下（例えば５バール以 下）でさえあれば、水素は周囲温度で放出される。最初に脱離した水素は直ちに 燃焼の目的に使用可能である。 この装置が自動車のモータのような燃焼機関である場合、装置が始動した後、 十分に高い温度が該装置により提供され、複合材料のもう一方の成分である高温 金属水素化物（Ｍｇ、Ｍｇ₂Ｎｉ、または他の元素とこれらとの合金）からの脱 離が実施される。 装置が停止した後クールダウンする間にも、この２種類の金属水素化物の組み 合わせは別の効力を発揮する。温度がすぐに下がらなければ、装置の停止後も高 温水素化物からの脱離は進行する。その場合、未使用の水素ガスの余剰分は、冷 却中に高温金属水素化物と接触している低温水素化物に吸収され、装置 の次回の冷間始動を可能にする。 以上の説明では、本発明の可能性ある用途として水素駆動自動車のモータの供 給について参照してきた。本発明による複合材料はヒートポンプ、発電機等にも 同じ利益をもたらすであろうから、そのような応用はたった１つではないことは 当然理解されたい。 以下に述べる本発明の説明を読めば、本発明、その製造方法、用途並びに利点 が一層良く理解されるであろうが、これらの記載は本発明を限定するものではな い。図面の簡単な説明 添付図面中 図１は、高温及び低温微結晶金属水素化物が圧縮層形状をなす、本発明による 微結晶合金の概略横断面図、 図２は、低温金属水素化物の表面層で被覆された高温金属水素化物からなる芯 の形状をなす、本発明による微結晶合金の概略横断面図、 図３は、ＭｇとＦｅＴｉの微結晶複合材料に吸収された水素を、９バールの圧 力下で室温から２００℃の温度範囲における時間の関数として重量％で示すグラ フである。発明の詳細な説明 既に述べたように本発明による微結晶複合材料は、最適な水素吸蔵条件と高い 水素貯蔵能力とを提供するがゆえに、水素の貯蔵に特に有用である。 この複合材料は、 ａ）重量で高い水素貯蔵能力を有するが水素の吸収と脱離に高温を要する、以 下「高温金属水素化物」と称する少なくとも１つの第１の水素キャリアと、 ｂ）重量で水素貯蔵能力は低いが水素の吸収と脱離に高温を要しない、以下「 低温金属水素化物」と称する少なくとも１つの第２の水素キャリアとを含む２つ 以上の成分からなる。 高温金属水素化物としては、ＭｇまたはＭｇ₂Ｍを使用することが出来る。こ れらの材料はいずれも、高温（２００℃以上）でのみ大量の水素を（Ｍｇ₂Ｎｉ の場合３．６ｗｔ％、Ｍｇの場合７．６５ｗｔ％）を吸収することが出来る。 低温金属水素化物としてはＦｅＴｉまたはＬａＮｉ₅等の合金、またはＮｂ、 Ｖ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｎ及びＰｄ等の金属を使用することが出来る。これらの材料 はすべて、室温から１００℃までの範囲の低温で水素を吸収脱離することが出来 るが、ＭｇまたはＭｇ₂Ｎｉよりは重量％でかなり少量である。従って例えば、 ＦｅＴｉは１．９ｗｔ％までの水素を吸収出来るのに対し、ＬａＮｉ₅は１．３ ｗｔ％までの水素しか吸収しない。 本発明の非常に重要な態様では、高温及び低温金属水素化物は互いに直接接触 していなければならず、それぞれ微結晶粉末または層の形状をしていなければな らない。水素吸蔵／放出サイクルにおいて期待の性能を得るには、この微結晶構 造は不可欠である。実際、水素の拡散が高められると粒子の限界と欠陥に関して 非常に良好な運動が連成される。 これら粉末の各々は金属塊から直接製造することが出来る。この直接製造は、 ここに参考のため挿入した前記米国特許出願第０８／３８２、７７６号及び３８ ７、４５７号に開示した方法で実行される。 より詳細には、そのような直接製造は非常に簡単なしかも効果的な方法で実施 される。つまり、微結晶形状に粉砕すべき金属の粉末、またはＮｉ、Ｍｇ等の２ 種類の金属粉末の混合物を所望の組成物を得るため選択された分量で、不活性雰 囲気下で周囲温度で粉砕する方法である。効果的にするには、金属の粒径を所望 値まで減少させるため数時間、典型的には２０時間、また金属合金を形成してそ の粒径を所望値まで減少させるためには３０乃至４０時間、高エネルギー条件下 で、粉砕を行う必要がある。この粉砕によってＮｉと他の金属の粉末から所望の 合金を機械的に合金にする製造方法が可能になり、同時に粒径を所望値に減少さ せる。 実用的見地から言えば、この強力粉砕は高エネルギーのボールミル粉砕機で実 施出来る。このようなボールミル粉砕機の例としては、ＳＰＥ８０００、Ｆ ＲＩＴＣＨ及びＺＯＺの商標で販売されているものがある。異なる金属の粉末を 使用する場合、不活性雰囲気（アルゴンのような）下でそのような強力粉砕を行 うと、粉末が粉砕される間に異なる金属が反応して対応する結晶合金粒子が生成 される。通常融解と冷却では得ることが非常に難しい、例えばＭｇ₂Ｎｉ等の合 金の固体状態での直接合成を可能にするので、このことは特に興昧深い。 本発明によれば使用される微結晶粉末の品質と効率とをさらに改良するために 、例えばパラジウム等の水素分子の解離を触媒できる材料を少量、典型的には１ 重量％、微結晶粒子の表面に塗布してもよいし、望ましくは塗布すべきである。 この材料は、合成微結晶粒子を触媒材料の粉末と共に短時間粉砕することにより 、非常に簡単な方法で塗布することが出来る。この二次粉砕はパラジウムのよう な触媒のクラスタを結晶粒子の表面に沈積させる。しかしこの二次粉砕は新しい 金属間合金を生成させる怖れがあるので、あまり長時間であってはならない。 高温及び低温金属水素化物の粉末をすべて製造した後、所望の微結晶複合材料 を形成するにはこれらを結合させねばならない。 本発明の第１の実施例によれば、この複合材料は高温及び低温金属水素化物の 粉末を混合して、得られた混合物を周囲温度または低温で圧縮することにより製 造される。この圧縮工程は２つの理由により重要である。第１に双方の金属水素 化物を確実に直接接触させるためである。低温水素化物は高温水素化物の吸収に 触媒作用があるので、これは重要である。その上低温水素化物の粒子は高温水素 化物が高温で焼結するのを防止する。高温水素化物は通常Ｍｇを基とし、高温で の焼結に感応しやすい。焼結は水素の吸蔵と放出に有効な活性表面と界面を減少 させるので、これは不都合である。このような不都合は、複合材料中の低温水素 化物の存在により部分的に克服される。 ２種類の粉末の混合（または混入）をこれらの製造に使用したのと同じ粉砕機 で行ってもよいし、粒径をさらに小さくするため追加の粉砕工程と組み合わせて もよい。 これに関し、この製造方法は、Liang Guoxian et alにより「機械的に粉砕さ れたＭｇ−３５ｗｔ％ＦｅＴｉ_1.2粉末の水素吸蔵放出特性」という題の論文（J ournal of Alloys and Compounds、未発行）に開示されたものとは実質的に違う ものであることを特記する必要がある。実際、この論文に記載の方法では、Ｆｅ Ｔｉ合金はまずアーク融解により製造され、８０メッシュ以下の粉末に粉砕され る。次にこの粉末はＭｇ粉末と混合され、得られた混合物は不活性雰囲気下でア トリターボールミルで「強力な」機械的粉砕にかけられる。得られた生成物は微 結晶粒子の形状をしているが、本発明で得られ、現実に要求されるような本来の ＭｇとＦｅＴｉ粉末の別々の粒子の混合物ではない。Liang Guoxｉan et alの 方法では、むしろ得られた粒子は本質的にＭｇ、Ｆｅ及びＴｉの合金からなる。 というのは、本来微結晶形状ではない粉末に粉砕工程を施す間にこれらの粉末の 間に相互拡散が生じるからである。（このメカニズムは、前記米国特許出願に記 載された微結晶合金粉末を製造するためのものと実際には同じである。） 本発明により、高温及び低温金属水素化物の微結晶粉末の混合物が追加の粉砕 工程にかけられた場合でさえも、Liang Guoxian et alによって開示されたもの とは違うであろう。実際出発材料として使用される粉末がすでに微結晶形状であ る場合、続く粉砕工程は、従来の結晶粒子からスタートする場合のようには合金 及び／または金属の相互拡散を起こさないであろう。事実本発明では、各材料の 物理特性を全くまたは殆ど変えることなく、微結晶粒子の良好な分散のみが得ら れるであろう。 この第１実施例が効果的であることを証明したならば（次の例を参照）、混合 粉末から作られたこの種の複合材料で、水素が低温での脱離中に高温金属水素化 物に「捕捉」されることも見出された。それらの欠点を防止し、充分な量の水素 が常に低温金属水素化物の中に存在するようにするには、低温金属水素化物（即 ちＬａＮｉ₅、ＦｅＴｉ．．．）が高温金属水素化物（即ちＭｇ、Ｍｇ₂Ｎｉ）を 取り巻き包囲するのが有効であろう。 かくして本発明の第２実施例によれば、この複合材料の製造は、各自が例えば ＬａＮｉ₅等の低温金属水素化物の圧縮微結晶粉末からなる２枚の対向外側層の 間に圧縮された、例えばＭｇ等の高温金属水素化物の圧縮微結晶粉末からなる内 側層を含むサンドイッチ構造を形成するようにして行うことが出来る。この実施 例を添付図面の図１に示す。 図１に示すサンドイッチ構造は、型の母型中に所定量の微結晶ＬａＮｉ₅粉末 を注入し、この注入物を軽く圧縮して第１層を形成する。次いで型を開き、一定 量の微結晶Ｍｇ粉末を第１層の上に注ぎ、圧縮して第１層の上に第２層を形成す る。有利にはＭｇ粉末と共に電気抵抗を型に挿入して、図１に示すようにその中 に埋設するようにしてもよい。最後に型を再び開き、別の量の微結晶ＬａＮｉ₅ 粉末を第２圧縮層の上の型内に注入し、第２層の上に第３の層を形成する。 得られた複合材料は、２枚の低温金属水素化物の外側層の間に圧縮された、高 温金属水素化物からなる芯を含むサンドイッチパネルの形状をしている。 使用の際はこの組成物を取り巻く外部圧を下げると、ＬａＮｉ₅の外側層に含 まれた水素が直ちに脱離解放される。そしてエンジンを始動させる。エンジンが ヒートアップを始めるやいなや、その熱とこれに連結した交流発電機によって作 られる電気エネルギーがＭｇの芯を熱することにより、この芯に大量に含まれた 水素を脱離させる。 本発明の第３の実施例によれば、別の種類の有効な、均質でない微結晶複合材 料が製造される。この方法では、各粒子が、例えばＬａＮｉ₅等の低温金属水素 化物の表面層で被覆された、例えばＭｇ₂Ｎｉ等の高温金属水素化物からなる芯 の形状をしている。この第３実施例を添付図面中図２に示す。 このような構造はいろいろな方法で得ることが出来る。 その第１の方法は、基本的に米国特許出願第０８／３８７、４５７号に記載さ れたように、高エネルギー機械粉砕により微結晶Ｍｇ₂Ｎｉ合金を製造すること である。有利には上記出願に記載されたように、出発金属粉末に触媒を添加 して得られた合金の表面に触媒クラスタを形成するようにすべきである。この粉 砕工程中に、Ｎｉで合金を過飽和するために追加のＮｉが混合物に添加される。 次に純粋Ｌａが合金に添加され、得られた混合物はさらに高エネルギーの機械粉 砕にかけられる。金属状態でのＬａは微結晶合金より延伸性があるので、合金を 被覆する。これが完了してから被覆された粒子は熱処理（焼きなまし）される。 これは合金中の余剰Ｎｉを外側のＬａ被膜に向けて拡散させ、次いでＭｇ₂Ｎｉ の芯とＬａＮｉ₅の外側被膜とを有する粒子を形成させる。 この構造を得る別の方法は、Ｍｇ粒子とＭｂ、Ｖ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｐｄ等 の低温で水素を吸収することが知られている他の金属との混合物を、高エネルギ ー機械粉砕にかけることであろう。これらの金属は「自然には」Ｍｇと混和しな いものとして知られている。しかし上記のような高エネルギー粉砕により、Ｍｇ と他の金属との過飽和溶液が形成される。続く溶液の熱処理（焼きなまし）によ り、他の金属、例えばＮｂが粒子の外側表面に向けて拡散され、これによって主 にＭｇかならる中央芯と主にＮｂからなる外側被膜とを有する粒子となる。熱処 理中に過度の粒体発生が起こらずミクロ構造が微結晶のままであるように、焼き なまし中の温度を充分維持しなければならない。 上記のように、本発明による微結晶複合材料は、水素燃料車両を運転するため に使用出来る。例として１５乃至３０重量％、好適には２０重量％の低温水素キ ャリアと、９５乃至７０重量％、好適には８０重量％の高温水素キャリアを組み 合わせた複合材料は、高温金属水素化物のお陰で冷えたモータの始動を可能にす る。次に始動する高温金属水素化物の高い貯蔵能力のお陰で長距離にわたるモー タの運転が、モータが暖まるやいなや活動し且つ有効となる。そのため同じ量の 水素吸収媒体に対し、より高い効率が達成される。実施例 高エネルギーボールミル粉砕機ＦＲＩＴＣＨで製造したＭｇとＦｅＴｉの微結 晶粉末（それぞれ７０ｗｔ％と３０ｗｔ％）を混合することにより、微結晶Ｍｇ −ＦｅＴｉ複合材料を製追した。同一機で混合工程を実施中、触媒として ０．８ｗｔ％のパラジウムを添加した。 次に、得られた混合物を錠剤に圧縮して、これを自動ガス滴定装置の反応室に 置いた。反応室をからにして室温で９バールの圧力下で水素ガスを導入した。Ｍ ｇ基合金の吸収／脱離を達成するために室温と２００℃の間の温度範囲で温度サ イクルを行った。 この２段階の水素吸蔵工程の結果を図３に示す。ＦｅＴｉは室温で水素を吸収 し、Ｍｇ基合金は高温で水素を吸収した。この複合材料の総水素貯蔵能力は４ｗ ｔ％以上であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年１月１３日（１９９８．１．１３） 【補正内容】 サイクルに３００℃以上の高温を必要とする。もちろん吸収／脱離のため高温（ 通常３００乃至４００℃）を必要とすることは、これらのキャリアの有効性と、 水素を燃料として使用する車両の開発と用途の可能性を減少させるものである。 同一譲受人名義の１９９６年８月８日発行の国際公開公報第ＷＯ９６／２３９ ０６号及び１９９５年９月１３日発行のヨーロッパ公開公報第６７１，３５７号 において、触媒を含むかまたは含まない微結晶の金属水素化物粉末からなる新世 代の水素キャリアが開示されている。 より詳細には、ヨーロッパ公開公報第６７１、３５７号は、１００ｎｍ以下好 適には３０ｎｍ以下の粒径と水素吸収性結晶構造を有する微結晶からなる、Ｎｉ とＭｇ、Ｌａ、ＢｅまたはＴｉとの合金の粉末を開示している。この粉末は好適 には機械的粉砕により得られ、Ｍｇ₂Ｎｉ、ＬａＮｉ₅若しくはＢｅまたはＬｉの Ｎｉ基合金の微結晶を成分とすることが出来る。これは低温で水素を吸収するた めの活性化処理を何ら若しくはたった１度しか必要とせず、水素吸収並びに拡散 運動が迅速であるので、水素を貯蔵および輸送するのに特に有用である。 国際公開公報第ＷＯ９６／２３９０６号は、非常に良好な運動で水素を可逆的 に貯蔵する能力を備えた、極めて軽量のＭｇ及びＢｅ基材料を開示している。こ の材料は次式の通りである。 （Ｍ_1-xＡ_x）Ｄ_y 式中 Ｍは、Ｍｇ、Ｂｅまたはこれらの組み合わせ、 Ａは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、 Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＦからなる 群から選択された元素、 Ｄは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、およびＰｔ（好適にはＰ ｄ）からなる群から選択された金属、 ｘは、０から０．３までの数字、 ｙは、０から０．１５までの数字である。 この材料は、上記の式Ｍ_1-xＡ_xで示される粒子の粉末の形態をしており、各粒 子は３乃至１００ｎｍの平均粒径または３乃至１００ｎｍの層間隔をもつ微層構 造を有する微結晶粒状体からなる。これらの粒子の中には、２乃至２００ｎｍの 平均粒径をもち、これらに付着した金属Ｄのクラスタを有するものもある。 上記国際出願並びにヨーロッパ出願に開示された微結晶粉末は、従来の水素化 物の以下のような欠点をほぼ克服するものである。 −酸化による毒性の問題 −活性化の必要 −水素吸収／脱離運動があまりに遅い。 この最後の点は重要である。その理由は、水素吸収の優れた運動性は、例えば Ｍｇ基水素化物の有効作用温度を、従来の多結晶材料には到達できない範囲（例 えば２００乃至２５℃）まで著しく減少させることが出来るからである。 以上の利点にもかかわらず、水素キャリア特に金属水素化物を適用可能にする には、水素燃料による装置の冷間始動が要求される。これは工程が周囲温度で開 始され、装置が暖まるにつれ徐々に高温に切り替わる可能性をもつことを意昧す る。 １９９４年８月２５日発行のドイツ公開公報第０５４９７号とその対応米国特 許第５、５３６、５８６号は、Ｚｒ、ＮｉまたはＺｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の無定形材 料で被覆された、Ｍｇ基水素貯蔵合金からなる芯を含む複合水素貯蔵合金材料を 開示している。被膜は高温で行われる拡散結合によって該芯に結合される。この ような熱処理は、芯の結晶化に影響を与えることが知られている。発明の概要 本発明の目的は、上記微結晶水素化物のあらゆる利点を備えているが、また所 定の規格を満たす水素吸蔵／放出性能が「設計」できるような、以下に「微 結晶複合材料」と称する新規な製品を提供することである。 この目的は、水素の貯蔵に特に有用な微結晶複合材料によって達成され、これ は以下の組み合わせを含む。 ａ）高い水素貯蔵能力を有するが水素の吸収と脱離に高温を要する、以下「高 温金属水素化物」と称する少なくとも１つの第１の水素キャリアと、 ｂ）水素貯蔵能力は低いが水素の吸収と脱離に高温を要しない、以下「低温金 属水素化物」と称する少なくとも１つの第２の水素キャリア。 本発明によれば、上記高温並びに低温金属水素化物は互いに直接接触し、各々 微結晶粉末の形状をしている。 この粉末は粒子からなり、ここで使用する「微結晶」なる用語は、該粒子が３ 乃至１００ｎｍの平均粒径または３乃至１００ｎｍの層間隔をもつ微層構造を有 する微結晶粒状体をもつことを意味する。 高温金属水素化物はＭｇ、Ｍｇ₂Ｎｉと出来ればＢｅ、およびＬｉ合金からな るものであってもよい。また低温金属水素化物はＦｅＴｉとＬａＮｉ₅のような 合金、またはＮｂ、Ｖ、Ｎａ、Ｃｓ、ＭｎおよびＰｄ等の金属からなる。 理解されるであろうが、本発明の思想は、異なる温度で作用する少なくとも２ 種類の金属水素化物を利用することにより、多段階の水素吸蔵／放出サイクルを 可能にすることである。 本発明による複合材料を燃料源として使用する場合、低温金属水素化物（例え ばＦｅＴｉまたはＬａＮｉ₅）は装置の冷間始動に直接対応する。この低温金属 水素化物は、複合材料の全重量のたった３０％までを示し、システム全体の水素 貯蔵能力を著しく下げることはない。容器中の水素圧が一定値以下（例えば５バ ール以下）でさえあれば、水素は周囲温度で放出される。最初に脱離した水素は 直ちに燃焼の目的に使用可能である。 この装置が自動車のモータのような燃焼機関である場合、装置が始動した後、 十分に高い温度が該装置により提供され、複合材料のもう一方の成分である高温 金属水素化物（Ｍｇ、Ｍｇ₂Ｎｉ、または他の元素とこれらとの合金）からの 脱離が実施される。 装置が停止した後クールダウンする間にも、この２種類の金属水素化物の組み 合わせは別の効力を発揮する。温度がすぐに下がらなければ、装置の停止後も高 温水素化物からの脱離は進行する。その場合、未使用の水素ガスの余剰分は、冷 却中に高温金属水素化物と接触している低温水素化物に吸収され、装置 れらの材料はいずれも、高温（２００℃以上）でのみ大量の水素を（Ｍｇ₂Ｎｉ の場合３．６ｗｔ％、Ｍｇの場合７．６５ｗｔ％）を吸収することが出来る。 低温金属水素化物としてはＦｅＴｉまたはＬａＮｉ₅等の合金、またはＮｂ、 Ｖ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｎ及びＰｄ等の金属を使用することが出来る。これらの材料 はすべて、室温から１００℃までの範囲の低温で水素を吸収脱離することが出来 るが、ＭｇまたはＭｇ₂Ｎｉよりは重量％でかなり少量である。従って例えば、 ＦｅＴｉは１．９ｗｔ％までの水素を吸収出来るのに対し、ＬａＮｉ₅は１．３ ｗｔ％までの水素しか吸収しない。 本発明の非常に重要な態様では、高温及び低温金属水素化物は互いに直接接触 していなければならず、それぞれ微結晶粉末または層の形状をしていなければな らない。水素吸蔵／放出サイクルにおいて期待の性能を得るには、この微結晶構 造は不可欠である。実際、水素の拡散が高められると粒子の限界と欠陥に関して 非常に良好な運動が達成される。 これら粉末の各々は金属塊から直接製造することが出来る。この直接製造は、 ここに参考のため挿入した前記国際公開公報第ＷＯ９６／２３９０６号及びヨー ロッパ公開公報第６７１、３５７号に開示した方法で実行される。 より詳細には、そのような直接製造は非常に簡単なしかも効果的な方法で実施 される。つまり、微結晶形状に粉砕すべき金属の粉末、またはＮｉ、Ｍｇ等の２ 種類の金属粉末の混合物を所望の組成物を得るため選択された分量で、不活性雰 囲気下で周囲温度で粉砕する方法である。効果的にするには、金属の粒径を所望 値まで減少させるため数時間、典型的には２０時間、また金属合金を形成してそ の粒径を所望値まで減少させるためには３０乃至４０時間、高エネルギー条件下 で、粉砕を行う必要がある。この粉砕によってＮｉと他の金属の粉末から所望の 合金を機械的に合金にする製造方法が可能になり、同時に粒径を所望値に減少さ せる。 実用的見地から言えば、この強力粉砕は高エネルギーのボールミル粉砕機で実 施出来る。このようなボールミル粉砕機の例としては、ＳＰＥ８０００、Ｆ これに関し、この製造方法は、Liang Guoxian et alにより「機械的に粉砕さ れたＭｇ−３５ｗｔ％ＦｅＴｉ_1.2粉末の水素吸蔵放出特性」という題の論文（J ournal of Alloys and Compounds、２２３（１９９５）１１１ー１１４）に開示 されたものとは実質的に違うものであることを特記する必要がある。実際、この 論文に記載の方法では、ＦｅＴｉ合金はまずアーク融解により製造され、８０メ ッシュ以下の粉末に粉砕される。次にこの粉末はＭｇ粉末と混合され、得られた 混合物は不活性雰囲気下でアトリターボールミルで「強力な」機械的粉砕にかけ られる。得られた生成物は微結晶粒子の形状をしているが、本発明で得られ、現 実に要求されるような本来のＭｇとＦｅＴｉ粉末の別々の粒子の混合物ではない 。Liang Guoxian et alの方法では、むしろ得られた粒子は本質的にＭｇ、Ｆｅ 及びＴｉの合金からなる。というのは、本来微結晶形状ではない粉末に粉砕工程 を施す間にこれらの粉末の間に相互拡散が生じるからである。（このメカニズム は、前記国際公開公報第ＷＯ９６／２３９０６号及びヨーロッパ公開公報第６７ １、３５７号に記載された微結晶合金粉末を製追するためのものと実際には同じ である。） 本発明により、高温及び低温金属水素化物の微結晶粉末の混合物が追加の粉砕 工程にかけられた場合でさえも、Liang Guoxian et alによって開示されたもの とは違うであろう。実際出発材料として使用される粉末がすでに微結晶形状であ る場合、続く粉砕工程は、従来の結晶粒子からスタートする場合のようには合金 及び／または金属の相互拡散を起こさないであろう。事実本発明では、各材料の 物理特性を全くまたは殆ど変えることなく、微結晶粒子の良好な分散のみが得ら れるであろう。 この第１実施例が効果的であることを証明したならば（次の例を参照）、混合 粉末から作られたこの種の複合材料で、水素が低温での脱離中に高温金属水素化 物に「捕捉」されることも見出された。それらの欠点を防止し、充分な量の水素 が常に低温金属水素化物の中に存在するようにするには、低温金属水素化物（即 ちＬａＮｉ₅、ＦｅＴｉ．．．）が高温金属水素化物（即ちＭｇ、Ｍｇ₂ Ｎｉ）を取り巻き包囲するのが有効であろう。 かくして本発明の第２実施例によれば、この複合材料の製造は、各自が例えば ＬａＮｉ₅等の低温金属水素化物の圧縮微結晶粉末からなる２枚の対向外側層の 間に圧縮された、例えばＭｇ等の高温金属水素化物の圧縮微結晶粉末からなる内 側層を含むサンドイッチ構造を形成するようにして行うことが出来る。この実施 例を添付図面の図１に示す。 図１に示すサンドイッチ構造は、母型中に所定量の微結晶ＬａＮｉ₅粉末を注 入し、この注入物を軽く圧縮して第１層を形成する。次いで型を開き、一定量の 微結晶Ｍｇ粉末を第１層の上に注ぎ、圧縮して第１層の上に第２層を形成する。 有利にはＭｇ粉末と共に電気抵抗を型に挿入して、図１に示すようにその中に埋 設するようにしてもよい。最後に型を再び開き、別の量の微結晶ＬａＮｉ₅粉末 を第２圧縮層の上の型内に注入し、第２層の上に第３の層を形成する。 得られた複合材料は、２枚の低温金属水素化物の外側層の間に圧縮された、高 温金属水素化物からなる芯を含むサンドイッチパネルの形状をしている。 使用の際はこの組成物を取り巻く外部圧を下げると、ＬａＮｉ₅の外側層に含 まれた水素が直ちに脱離解放される。そしてエンジンを始動させる。エンジンが ヒートアップを始めるやいなや、その熱とこれに連結した交流発電機によって作 られる電気エネルギーがＭｇの芯を熱することにより、この芯に大量に含まれた 水素を脱離させる。 本発明の第３の実施例によれば、別の種類の有効な、均質でない微結晶複合材 料が製造される。この方法では、各粒子が、例えばＬａＮｉ₅等の低温金属水素 化物の表面層で被覆された、例えばＭｇ₂Ｎｉ等の高温金属水素化物からなる芯 の形状をしている。この第３実施例を添付図面中図２に示す。 このような構造はいろいろな方法で得ることが出来る。 その第１の方法は、基本的にヨーロッパ公開公報第６７１、３５７号に記載さ れたように、高エネルギー機械粉砕により微結晶Ｍｇ₂Ｎｉ合金を製造すること である。有利には上記出願に記載されたように、出発金属粉末に触媒を添加 請求の範囲 １．ａ）重量で高い水素貯蔵能力を有するが水素の吸収と脱離に高温を要する、 以下「高温金属水素化物」と称する、Ｍｇ、Ｍｇ₂Ｎｉ、Ｂｅ、及びＬｉ合金か らなる群から選択された、少なくとも１つの第１の水素キャリア７０乃至９５重 量％と、 ｂ）重量で水素貯蔵能力は低いが水素の吸収と脱離に高温を要しない、以下「 低温金属水素化物」と称する、ＦｅＴｉ、ＬａＮｉ₅、Ｎｂ、Ｖ、Ｎａ、Ｃｓ、 Ｍｎ及びＰｄからなる群から選択された、少なくとも１つの第２の水素キャリア ５乃至３０重量％とを 組み合わせて含む水素貯蔵用微結晶複合材料において、 上記少なくとも１つの高温金属水素化物と少なくとも１つの低温金属水素化物 とが相互に接触しており、 上記少なくとも１つの高温金属水素化物と少なくとも１つの低温金属水素化物 とが各々平均粒径３乃至１００ｎｍの微結晶粉末の形態をしていることを特徴と する上記水素貯蔵用微結晶複合材料。 ２．前記少なくとも１つの高温金属水素化物の微結晶粉末が、前記少なくとも１ つの低温金属水素化物の微結晶粉末と混合され、この混合粉末が圧縮されること を特徴とする請求項１に記載の微結晶複合材料。 ３．前記少なくとも１つの高温金属水素化物の微結晶粉末が圧縮され、同じく圧 縮された前記少なくとも１つの低温金属水素化物の微結晶粉末からなる２枚の外 側層の間に圧縮された１つの内側層を形成することを特徴とする請求項１に記載 の微結晶複合材料。 ４．前記少なくとも１つの高温金属水素化物の微結晶粉末から製造された該内側 層が、さらに加熱素子を含むことを特徴とする請求項３に記載の微結晶複合材料 。 ５．前記少なくとも１つの高温金属水素化物の微結晶粉末が、前記少なくとも １つの低温金属水素化物の微結晶粉末の表面層で被覆された芯の形状をしている ことを特徴とする請求項１に記載の微結晶複合材料。 ６．前記少なくとも１つの高温金属水素化物と前記少なくとも１つの低温金属水 素化物との微結晶粉末が、水素解離触媒を含むことを特徴とする請求項１から５ のいずれかに記載の微結晶複合材料。 ７．前記触媒がＰｄのクラスタからなることを特徴とする請求項６に記載の微結 晶複合材料。 ８．前記少なくとも１つの高温金属水素化物と前記少なくとも１つの低温金属水 素化物との微結晶粉末が、不活性雰囲気下で高エネルギーのボールミル粉砕機に より実施される強力粉砕によって製造されることを特徴とする請求項１から７の いずれかに記載の微結晶複合材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボイリー、サビン カナダ国、ジェイ０エル ２エス０、ケベ ック、モントリオール、イーベルヴィーユ 9363 (72)発明者 ウー、ジャック カナダ国、ジェイ０エル ２エス０、ケベ ック、セント―ジュリー、ブールヴァール デ オー―ボワ 104、アパルトマン 404 (72)発明者 ストロム―オルセン、ジョン カナダ国、エッチ３ワイ ２ヴィ４、ケベ ック、ウェストマウント、ランスダウニー アヴェニュー 443 (72)発明者 ザルスキー、レゼック カナダ国、エッチ４イー ３イー１、ケベ ック、モントリオール、ハミルトン 7242 (72)発明者 ザルスカ、アリシア カナダ国、エッチ４イー ３イー１、ケベ ック、モントリオール、ハミルトン 7242

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）重量で高い水素貯蔵能力を有するが水素の吸収と脱離に高温を要する、 以下「高温金属水素化物」と称する少なくとも１つの第１の水素キャリアと、 ｂ）重量で水素貯蔵能力は低いが水素の吸収と脱離に高温を要しない、以下「 低温金属水素化物」と称する少なくとも１つの第２の水素キャリアとの組み合わ せを含む水素貯蔵用微結晶複合材料において、上記少なくとも１つの高温金属水 素化物と少なくとも１つの低温金属水素化物とが相互に接触しており、各々が微 結晶粉末の形状をしていることを特徴とする上記水素貯蔵用微結晶複合材料。 ２．前記少なくとも１つの高温金属水素化物の微結晶粉末が、前記少なくとも１ つの低温金属水素化物の微結晶粉末と混合され、この混合粉末が圧縮されること を特徴とする請求項１に記載の微結晶複合材料。 ３．前記少なくとも１つの高温金属水素化物の微結晶粉末が圧縮され、同じく圧 縮された前記少なくとも１つの低温金属水素化物の微結晶粉末からなる２枚の外 側層の間に圧縮された１つの内側層を形成することを特徴とする請求項１に記載 の微結晶複合材料。 ４．前記少なくとも１つの高温金属水素化物の微結晶粉末から製造された該内側 層に、加熱素子を挿入したことを特徴とする請求項３に記載の微結晶複合材料。 ５．前記少なくとも１つの高温金属水素化物の微結晶粉末が、前記少なくとも１ つの低温金属水素化物の微結晶粉末の表面層で被覆された芯の形状をしているこ とを特徴とする請求項１に記載の微結晶複合材料。 ６．前記少なくとも１つの高温金属水素化物が、Ｍｇ、Ｍｇ₂Ｎｉ、Ｂｅ、及び Ｌｉ合金からなる群から選択され、前記少なくとも１つの低温金属水素化物が、 ＦｅＴｉ、ＬａＮｉ₅、Ｎｂ、Ｖ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｎ及びＰｄからなる群から選 択されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の微結晶複合材料。 ７．７０乃至９５重量％の前記少なくとも１つの高温金属水素化物と、１５乃至 ３０重量％の前記少なくとも１つの低温金属水素化物とを含むことを特徴とする 請求項６に記載の微結晶複合材料。 ８．前記少なくとも１つの高温金属水素化物と前記少なくとも１つの低温金属水 素化物との微結晶粉末が、水素解離触媒を含むことを特徴とする請求項６に記載 の微結晶複合材料。 ９．前記触媒がＰｄのクラスタからなることを特徴とする請求項８に記載の微結 晶複合材料。