CN1138865C - 非蒸发性吸气合金 - Google Patents

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Abstract

描述了含有锆、钒、铁、锰和一种或多种选自钇、镧和稀土的元素的非蒸发性吸气合金，相对于已知的吸气合金，具有改善的气体吸附特性，尤其是对于氮气的吸附性能。

Description

非蒸发性吸气合金
本发明涉及非蒸发性吸气合金。
特别地，本发明涉及在气体吸附，特别是氮气吸附过程中提供高效率的非蒸发性吸气合金。
非蒸发性吸气合金，也称为NEG合金，可以可逆吸附氢气，并且不可逆吸附氧气、水、碳的氧化物等气体，在某些合金情况下不可逆吸附氮气。
这些合金的第一种用途是真空维持。在各种各样的用途中要求真空维持，例如在粒子加速器、X射线发生管、场发射型平面显示器，隔热的抽真空间隙(例如在保温瓶中，杜瓦瓶(Dewars)中或用于采油和输油的管道中)。
当上述气体在其它气体(一般是惰性气体)中痕量存在时，NEG合金也可以用于除去这些气体。一个实例是在灯泡中的使用，特别是充有几十巴压力惰性气体的荧光灯中，其中，NEG合金有除去痕量氧气、水、氢气和其它气体的作用，因此保持了灯泡操作的合适气氛；从其它气体中除去痕量上述气体的另一个实例是惰性气体的提纯，特别是用于微电子工业中。
一般来说，这些合金有作为主要成分的锆和/或钛，并包含一种或多种选自过渡金属或铝的元素。
NEG合金是数个专利的主题。专利US 3,203,901描述了Zr-Al合金，特别是该合金的重量百分组成为Zr84％-Al16％，由本申请人用商品名St101制造和销售；专利US 4,071,335公开了Zr-Ni合金，特别地，该合金的重量组成为Zr75.7％-Ni24.3％，由本申请人以商品名St199制造和销售；专利US 4,306,887公开了Zr-Fe合金，特别地，该合金的重量百分组成为76.6％-23.4％，由本申请人以商品名St198制造和销售；专利US 4,312,669公开了Zr-V-Fe合金，特别地，该合金的重量组成为Zr70％-V24.6％-Fe5.4％，由本申请人以商品名St 707制造和销售；专利US 4,668,424公开了锆-镍-稀土混合物合金，任选地加入一种或多种过渡金属；专利US 4,839,085公开了Zr-V-E合金，其中，E是选自铁、镍、锰和铝的一种元素或其混合物；专利US5,180,568公开了金属间化合物Zr1M’1M”1，其中，M’和M”或者是相同的或者是不同的，选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni，特别是本申请人以商品名St909制造和销售的化合物Zr1Mn1Fe1；专利US 5,961,750公开了Zr-Co-A合金，其中，A是一种选自钇、镧、稀土的元素或其混合物，特别是由本申请人以商品名St 787生产和销售的重量组成为Zr80.8％-Co 14.2％-A 5％的合金；最后，以公司名Japan Pionics出版的各种专利申请中公开了用于气体净化器的以Zr和V为基础的吸气合金，其中，例如日本专利申请公开5-4809、6-135707和7-242401。
根据其组成，NEG合金具有不同的性能。例如，在上述合金中，合金St 101对于氢气吸附是最好的一种合金，但是为了起作用，需要在至少700℃的较高温度的活化处理；合金St198具有较差的氮气吸附性能，所以，它用于该气体的净化；专利US 5,180,568中描述的化合物不吸附氢气。由于这些性能差异，所用的NEG合金的选择依赖于特定的预计用途。特别地，可以说明，在这些合金中，如专利US4,312,669中所述，由于其良好的吸附质量，特别是对于氢气，和该NEG合金要求的较低活化温度，最大量使用的是称为St 707的合金。
大气源气体的去除在某些用途中是重要的。这是例如隔热的情况，其中，在制造过程中残留在抽真空间隙中的气体必须除去：实际上，为了保持产品成本在可接受的范围内，在其密封前进行的间隙的抽气一般在固定时间后中止，虽然受到限制，但是一般在间隙本身中留下一个残余压力。在目前研究的惯性储能器中也要求大气的吸附，这种惯性储能器定义为“飞轮”是更熟知的，它是在抽真空的腔中以高速旋转高质量物体的原理工作的，在这种应用中，为了防止因为与腔中存在的气体摩擦产生旋转质量损失能量，真空是必需的。在这些用途中，选择NEG合金特别重要的是对于氮气的行为，这是因为该气体占大气组成的约80％，并且因为它是在大气(除了惰性气体以外)中最难用NEG除去的气体。
目前要求最高效率除去多余气体的工业用途是半导体工业中的气体净化。实际上，已知工艺气体中的杂质可以引入到形成固态器件的层中，因此在其中产生电子缺陷，所以产生废品。半导体工业目前要求的纯度是ppt(10-12用原子或分子表示)数量级。所以，具有非常高效率杂质吸附的NEG合金的有效性是必需的；如上所述，在代表工艺气体中的常见杂质的气体中，氮气是最难从NEG合金中除去的气体。
所以，本发明的目的是提供具有高气体(特别是氮气)吸附效率的非蒸发性吸气合金。
根据本发明，通过包含锆、钒、铁、锰和至少一种选自钇、镧和稀土中的元素的非蒸发性吸气合金，达到了该目的，元素的百分组成在下列范围内变化(在本文的其余部分中，除非另外说明，所有的百分数和比例都用重量表示)：
-锆：60-85％；
-钒：2-20％；
-铁：0.5-10％；
-锰：2.5-30％；和
-钇、镧、稀土或其混合物：1-6％。
下面参考附图描述本发明，其中：
-图1-5表示使用本发明的合金的吸气器件的各种不同实施方案；
-图6-11表示本发明的合金和参考合金在各种条件下的气体吸附试验的结果。
根据本发明的合金与从专利US 4,312,669已知的合金不同，因为钒和铁的含量更低，它们被锰和一种选自钇、镧和稀土中的元素取代；与从专利US 4,668,424的合金不同，因为这些合金不涉及钒和锰的使用，但是要求镍的存在量在20-45重量％之间；与专利US 4,839,085的合金不同，因为这些合金不要求使用钇、镧或稀土，并且相对于本发明的合金，一般含有更高含量的钒和更低含量的铁和锰；与专利US5,180,568的化合物不同，因为这些合金是三元金属间化合物Zr1M’1M”1，它们不含钒或钇、镧和稀土；与专利US 5,961,750的合金不同，该合金要求存在钴，但是不要求钒、铁和锰的存在。如上所述和并如下面广泛描述的，组成上的这些差异导致气体吸附，特别是关于氮气吸附方面的明显差异。
如果锆含量低于60％，本发明合金的气体吸附性能降低，而该元素含量高于85％引起合金塑性太强，在吸气器件生产过程中难以加工。在所述百分比之外的其它合金组分的含量一般涉及气体吸附性能的降低，特别是在高钒含量时氮气的吸附性能和高铁或锰含量时的氢气吸附性能。此外，已经发现，含有小于2％的钒的合金太容易产生火花，所以生产和处理是危险的。最后，百分比高于6％的钇、镧、稀土或其混合物不能改善合金的吸附特性，但是导致它们在空气中不稳定，产生使用前的储存问题。本发明特别方便的是代替上述元素，使用稀土混合物(在下文中简单表示为MM)。把各种商业混合物看成该名称，包括上述所有的铈、镧和铌、以及微量的其它稀土，相对于纯元素，成本较低。稀土混合物的准确组成并不重要，因为上述元素具有类似的反应活性，因此即使单一元素的含量发生变化，不同种类的稀土混合物的化学行为基本恒定，因此，该成分的准确组成对根据本发明的合金的加工特性没有影响。
在所述范围内，具有下列含量的合金是优选的：
-锆在约65-75％之间变化，甚至更优选的是在约67-70％之间变化；
-钒在2.5-15％范围内；
-锰在5-25％范围内；
-铁/钒比在1∶4-1∶5之间。
在本发明的合金中特别优选的是组成为Zr 70％-V 15％-Fe 3.3％-Mn 8.7％-MM 3％的一种合金，和组成为Zr 69％-V 2.6％-Fe 0.6％-Mn 24.8％-MM 3％的一种合金。
通过在从成分金属的块或粉末开始在炉中熔化，比例相当于最终希望的组成，可以制备本发明的合金。在惰性气氛下，例如在300毫巴的氩气中，在电弧炉中的熔化技术，或者在真空中或惰性气体中在感应炉的熔化技术是优选的。总之，使用冶金工业中常用的制备合金的其它技术也是可能的。
在实际应用中，以单独的吸气合金小片形式或者在载体上或容器内的形式使用本发明的合金。在任何情况下，以颗粒尺寸一般小于250微米，优选的是在125-45微米之间的粉末形式使用合金是优选的。用更大的颗粒尺寸，发生材料比表面(单位重量的表面积)的过分减小，而颗粒尺寸值小于40微米，虽然可以使用并且是某些用途要求的，但是引起在吸气器件的生产步骤中的某些问题(相对于具有更大颗粒尺寸的粉末来说，细粉更难用喷雾装置移动并且更容易出现火花)。
本发明的NEG合金可以在300-500℃的温度，在10分钟-2小时的时间内激活。温度的作用比处理时间的作用大，在400℃处理10分钟可以获得接近完全的激活。
一旦激活，这些合金已经可以在室温用于吸附气体，如氢气、碳的氧化物，首先是氮气，具有与用于氢气的已知合金和用于碳的氧化物和氮气的更好的合金类似的性能。一般来说，使用的最高温度约为500℃，不会危及其中插入这些合金的器件的稳定性和功能性。这些合金的最佳工作温度取决于特定的用途；例如，在用于隔热间隙的情况下，由间隙本身的最热的壁决定，在“飞轮”的情况下，温度是室温，在气体净化情况下，该温度一般在约300-400℃之间。
在氢气的情况下，与所有已知NEG材料一样，吸附是可逆的，因此，可以用合金上的平衡氢气压与温度之间的关系与吸附的氢气量之间的关系来评价。从这方面来看，本发明的合金吸附氢气非常好，与所述合金St707(最广泛使用的吸气合金)类似。本发明的合金相对于相同条件下的合金St 707，在室温下还具有对于氮气最高大15倍，对于CO最高大10倍的吸附容量。
正如已经提到的，可以使用本发明制造的吸气器件的形式是最多种类的，包括例如仅由吸气合金粉末形成的小片、或者在一般为金属载体上的吸气合金。在这两种情况下，可以通过压制或压制后烧结进行粉末的强化。仅由压制粉末制成的小片例如在隔热和气体净化方面发现了用途。在其中粉末被支撑的情况下，可以使用钢、镍或镍合金作为载体材料。载体可以简单地是带的形式，其表面上通过冷轧或各种技术沉积后烧结结合该合金的粉末。用类似的带获得的吸气器件可以用在灯中。所述载体也可以成型成具有各种形状的合适的容器，其中，粉末一般通过压制嵌入，或者在某些器件中没有压制，其中，容器提供了多孔隔膜，可以透过气体，但是能保存粉末；后一种结构特别适合于“飞轮”的用途，其中，可以向吸气合金中加入吸水的材料，如氧化钙。这些可能性中部分在图1-5中表示，其中，图1表示仅用根据本发明的NEG合金的压制粉末制造的小片10。图2表示具有特别适用于灯的NEG器件20，在其上存在本发明的合金粉末23的金属载体22形成的带21上，沿着垂直于纵向的平行线切割而获得；类型20的另一种器件通过沿着虚线A-A’切割该带获得。图3用截面表示器件30，由其中提供NEG合金的粉末32的上面开口的金属容器31形成。图4用截面表示器件40，由其中提供NEG合金的粉末42的金属容器41形成，上面开口用多孔隔膜43封闭。最后，图5表示与前一个图类似的器件，特别适合于用途“飞轮”中，其中，提供本发明的NEG合金51粉末和吸水材料52的粉末。
现将通过下列实施例进一步说明本发明。这些非限制性实施例表示一些实施方案，它们用来告知熟悉该领域的技术人员如何把本发明投入实践并代表实施本发明的最佳方式。
实施例1
本实施例涉及本发明的合金的制备。通过在感应炉中熔化比例对应于希望组成的Zr、Mn、MM和商业上的含有约81.5重量％钒的V-Fe合金，生产100克组成为Zr 70％-V 1 5％-Fe 3.3％-Mn 8.7％-MM3％的合金。所用的稀土混合物的重量百分组成为50％铈、30％镧、15％铌、其余为5％的其它稀土。在棘轮磨(pall mill)中在氩气氛中研磨合金锭，并筛粉粉末，从而回收颗粒尺寸为40-128微米的部分。
实施例2
该实施例涉及本发明的第二种合金的制备。重复实施例1的试验，但是用不同量的Zr、Mn、MM和V-Fe合金开始，因此获得组成为Zr 69％-V 2.6％-Fe 0.6％-Mn 24.8％-MM 3％的合金。
实施例3(对比)
本实施例涉及根据已知技术的合金的制备，用作下列实施例中的实施例；该合金作为对比，因为它是在隔热和气体净化等用途中最常用的NEG材料。使用比例对应于希望组成的Zr和V-Fe合金，通过与实施例1相同的操作，生产100克St 707合金。
实施例4
本实施例提及本发明的合金的氮吸附性能测量。在500℃把实施例1制备的0.2克粉末活化10分钟，然后引入到测量腔内。按照标准ASTM F 798-82所述的过程，通过室温下并用4×10-6毫巴的氮气压力下操作进行氮气吸附试验，试验结果用图形的形式报告吸附速度(用S表示并用标准化的每克合金每秒吸附的气体的体积(cm3)测量)与吸附气体量的关系(用Q表示，并用标准化的每克合金和毫巴测量的压力与气体体积(cm3)的乘积表示，见图6中的曲线1。
实施例5
使用0.2克实施例2的粉末重复实施例4的试验，试验结果在图6中以图形形式报告为曲线2。
实施例6(对比)
使用0.2克实施例3的粉末重复实施例4的试验，试验结果在图6中以图形形式报告为曲线3。
实施例7
使用CO作为试验气体，重复实施例4的试验。使用CO作为试验气体，因为它是在抽真空的空间(如隔热间隙中)内最常见的气体之一。试验结果在图7中以图形形式报告为曲线4。
实施例8
使用0.2克实施例2的粉末重复实施例7的试验，试验结果在图7中以图形形式报告为曲线5。
实施例9(对比)
使用0.2克实施例3的粉末重复实施例7的试验，试验结果在图7中以图形形式报告为曲线6。
实施例10
使用氢气作为试验气体，重复实施例4的试验。氢气与CO一起，是在抽真空的空间内最大量存在的气体之一。试验结果在图8中以图形形式报告为曲线7。
实施例11
使用0.2克实施例2的粉末重复实施例10的试验，试验结果在图8中以图形形式报告为曲线8。
实施例12(对比)
使用0.2克实施例3的粉末重复实施例10的试验，试验结果在图8中以图形形式报告为曲线9。
实施例13
重复实施例4的试验，但是在这种情况下，在试验过程中保持试样在300℃。试验结果在图9中以图形形式报告为曲线10。
实施例14(对比)
使用0.2克实施例3的粉末重复实施例13的试验，试验结果在图9中以图形形式报告为曲线11。
实施例15
重复实施例4的试验，在这种情况下，代替松散的粉末，使用一个2毫米高、直径4毫米、重约1 25毫克的圆片，用实施例1所述制备的粉末生产。试验结果在图10中以图形形式报告为曲线12。
实施例16(对比)
重复实施例15的试验，但是使用根据实施例3的粉末的圆片，与实施例15的圆片具有相同的尺寸。试验结果在图10中以图形形式报告为曲线13。
实施例17
这次使用CO作为试验气体，重复实施例15的试验。试验结果在图11中以图形形式报告为曲线14。
实施例18(对比)
重复实施例17的试验，但是使用根据实施例3的粉末的圆片，与实施例17的圆片具有相同的尺寸。试验结果在图11中以图形形式报告为曲线15。
首先，预计在室温工作时，评价实际应用的NEG合金的一个特别重要的因素是在某一吸附速度下的吸附容量。实际上，在正常用途中，NEG合金的理论吸附容量由金属成分与吸附气体之间的反应化学计量完成时确定，这一理论容量从来没有达到过，一般来说，工作温度越低，所述反应的进行程度越小。所以，从实用方面来看，其吸附速度从初始值降低到应用上可以接受的最小值时的容量假定为吸气合金的容量；此外，假定该最小值等于气体由于从壁上释放或渗透而渗透到抽真空空间内部的速度；在净化方面的用途情况下，所述最小值至少必须等于到达合金上的杂质的流量。这些实际条件保证了吸气合金能够完全吸附与其接触的气态杂质量。通过分析试验结果，可以注意到，本发明的合金具有比合金St 707更好的气体吸附性能；特别地，在松散粉末的情况下(图6)，在室温下氮气的吸附容量比合金St 707约大5-15倍，在圆片情况下(图10)约大3-5倍；在松散粉末情况下(图7)，在室温下对CO的吸附容量比合金St 707约大3-5倍，在圆片情况下(图11)约大6-10倍；在室温下，本发明的粉末合金的氢气吸附容量比合金St 707更好(图8)；最后，即使在300℃，本发明的合金粉末表现出比合金St 707更高的氮气吸附容量(图9)。

Claims (25)

1.具有高气体吸附效率，特别是对于氮气具有高气体吸附效率的非蒸发性吸气合金，包含锆、钒、铁、锰和至少一种选自钇、镧和稀土的元素，元素的重量百分组成可以在下列范围内变化：
-  锆60-85％
-  钒2-20％
-  铁0.5-10％
-  锰2.5-30％；和
-  钇、镧、稀土或其混合物1-6％。
2.根据权利要求1的合金，其中，锆的重量百分数在65-75％之间。
3.根据权利要求2的合金，其中，锆的重量百分数在67-70％之间。
4.根据权利要求1的合金，其中，钒的重量百分数在2.5-15％之间。
5.根据权利要求1的合金，其中，锰的重量百分数在5-25％之间。
6.根据权利要求1的合金，其中，铁与钒的重量比在1∶4-1∶5之间。
7.一种根据权利要求1的合金，组成为Zr 70％-V15％-Fe 3.3％-Mn 8.7％-稀土混合物3％。
8.一种根据权利要求1的合金，组成为Zr 69％-V 2.6％-Fe 0.6％-Mn 24.8％-稀土混合物3％。
9.包含粉末形式的根据权利要求1的合金的吸气器件。
10.根据权利要求9的吸气器件，其中，所述合金的颗粒尺寸小于250微米。
11.根据权利要求9的吸气器件，其中，所述粉末的颗粒尺寸在125-40微米之间。
12.根据权利要求9的器件(10)，用仅由吸气合金粉末制成的圆片形成。
13.根据权利要求9的器件(20)，由沿着垂直于纵向的平行线切割其上提供吸气合金粉末的金属栽体(22)制成的带(21)获得。
14.根据权利要求9的器件(30)，由上部开口的金属容器(31)内部的吸气合金(32)的粉末制成。
15.根据权利要求9的器件(40)，由多孔隔膜(43)封闭了上部开口的金属容器(41)内部的吸气合金(42)的粉末制成。
16.根据权利要求15的器件(50)，除了吸气合金(51)的粉末以外，还含有吸水材料(52)的粉末。
17.包含一种抽真空间隙的隔热制品，其中，所述间隙中含有根据权利要求1的合金。
18.根据权利要求17的制品，其中，所述间隙内含有根据权利要求11的吸气器件。
19.包含根据权利要求1的合金的气体净化器。
20.根据权利要求19的净化器，包含根据权利要求12的吸气器件。
21.包含根据权利要求1的合金的灯泡。
22.根据权利要求12的灯泡，包含根据权利要求13的吸气器件。
23.包含根据权利要求1的合金的惯性储能器的真空室。
24.根据权利要求23的室，包含根据权利要求15的器件。
25.根据权利要求23的室，包含根据权利要求16的器件。
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