CN1144887C - 非蒸散型吸气装置 - Google Patents

Abstract

提出了非蒸散型吸气合金Zr-Co-A，其中，A是选自钇、镧、稀土元素中的一种元素或其混合物。它们可以在较低的温度活化，并能够吸附各种气体。此外，本发明的合金相对于其它合金来说，从环境和安全性的方面来看是更安全的，其中不含有有毒的或能形成有毒化合物的金属。

Description

非蒸散型吸气装置

本申请是申请号为98106156.7，申请日为1998年4月2日，发明名称为“非蒸散型吸气合金”的中国发明专利申请的分案申请。

本发明涉及非蒸散型吸气合金制成的装置。

具体地，本发明涉及具有一般性用途并且没有环境问题或安全性问题的非蒸散型合金。

非蒸散型合金，也称为NEG合金，能够可逆地吸附氢气并且能够不可逆地吸附氧气、水蒸气、二氧化碳等气体，有些合金甚至可以不可逆地吸附氮气。因此，这些合金用于保持绝热装置的真空，例如，用在保温瓶或杜瓦瓶以及在北极区内输送石油的管道的抽真空的空腔内。另外，它们也可以用于从气态的大气中除去上述气体，一般形成稀有气体。其中一个实例是用在灯中，尤其是荧光灯内，其中，所说的NEG合金的作用是保持适合于所说的灯工作的气氛。此外，NEG合金用于提纯惰性气体，从所说的惰性气体中，NEG合金除去上述的气体；在这种情况下，可以在使用提纯的气体之前或上流进行提纯，或者在与使用提纯的气体相同的室内进行，例如，在以San Luis Obispo，USA的SAES Pure Gas公司的名义提出的专利申请WO 96/13620中提出的半导体的生产中。一般来说，这些合金以锆和/或钛作为其主要成分，并含有一种或多种选自过渡金属或铝的其它元素。

NEG合金是一些专利的主题。美国专利3,203,901提出了Zr-Al合金，具体的是由其申请人以商品名St101^制造并销售的重量组成为Zr 84％-Al 16％的合金；美国专利4,071,335提出了一种Zr-Ni合金，具体的是由其申请人以商品名St199^TM制造并销售的重量组成为Zr 75.7％-Ni 24.3％的合金；美国专利4,306,887提出了Zr-Fe合金，具体的是由其申请人以商品名St198^TM制造并销售的重量组成为Zr 76.6％-Fe 23.4％的合金。由于其某些特定的性质，这些材料的使用一般局限于某些特定的用途：例如，上述的St101^合金具有约900℃的活化温度，在含有这种合金的装置能够耐高温时，才使用这种合金，而上述St198^TM合金仅表现出有限的氮气吸附。

类似于上述专利提出的那些材料甚至具有更具体的用途。例如，专利CA 1,320,336提出了用金属间化合物ZrCo作为可逆储氢装置，对于氢气和其同位素，所说的金属间化合物具有高的平衡压力。专利US 4,668,424提出了锆-镍-稀土混合物合金，可能包括一种或多种金属，如钴。但是，这些材料的使用局限于氢气和其同位素的可逆吸附。

由于上述原因，上述合金可以定义为特定用途的合金，通常在专利和技术或商业通报中对照特定应用中的用途进行描述或引证。

另一方面，有些合金具有较低的活化温度并且对于许多不同的气体具有良好的吸附性能；表现出这些功能特性的合金是特别有用的，因为它们可以用于各种条件下，因此可以用于一些不同的用途。这些合金可以定义为一般用途的合金，如下文将要涉及到的那些合金。在具有一般性用途的合金中，应用最广泛的是重量组成为Zr70％-V24.6％-Fe5.4％，活化温度范围为350-500℃的合金，这与吸气材料的正常值相比是较低的；这种合金在美国专利US 4,312,669中提出并且由申请人以商品名St707^TM制造和销售。然而，St707^TM合金具有含钒的缺点，钒的化合物，特别是其氧化物是有毒的。在一些以Japan Pionics公司的名义提出的已经公开的专利申请中提出的用于提纯惰性气体的许多合金中都含有钒，其中包括日本专利申请公开5-4809，6-135707和7-242401。

在使用以前技术的某些NEG合金时出现的另一问题是当所说的合金突然与大量的反应性气体接触，如暴露于空气中，而且当合金在初始温度超过200-250℃时，它们可以发生强烈的放热反应导致温度升高到1000℃以上，由此威胁工人和设备的安全。事实上，这些合金通常包含在装置或设备的内部，所说的装置或设备是金属制成的，通常是钢制的，其器壁可能在1000℃以上熔化，从而可能导致材料在高温时的泄漏，并且造成对环境的危害。例如，由于含有所说的合金的装置的偶然破坏或负责组装或加工该装置的操作人员的失误，可能发生这些事件。这些问题主要发生在提纯惰性气体时；在通常为钢质器壁的净化器内部，有大量处于约400℃的工作温度的吸气合金；如果空气或其它反应性气体偶然进入，这些条件引起剧烈的反应，可能导致所有吸气材料和净化器壁的熔化。过去在半导体生产厂已经发生过类似的事件，其中使用以吸气材料为基础的中型和大型气体净化器。此外，在类似的情况中，NEG材料在环境中形成和传播有毒和有害物质的危险增大，例如，当吸气材料是St707合金或前述专利申请中提到的以Japan Pionics的名义提出的任何合金时的钒的氧化物。

本发明的目的是提供非蒸散型吸气合金，所说的吸气合金具有一般性用途并且不涉及前面提到的环境或安全方面的危险。

具体地，本发明的目的是提供吸气合金，所说的吸气合金能够吸附多种气体并且活化温度较低，不合有钒或其它有毒的或能够形成有毒化合物的材料，并且在与反应性气体剧烈反应时达到的温度低于其它已知的NEG合金。

根据本发明，通过应用非蒸散型吸气合金可以达到这一目的，所说的吸气合金包括锆，钴和选自钇，镧或稀土元素的一种或多种组分。

参考附图，本发明将描述如下，其中：

图1表示一个三元相图，其中具有根据本发明的NEG合金的可能组成；

图2a-2d表示一些用本发明的合金生产的非挥发吸气装置的某些可能的实施方案；

图3-7表示本发明的合金和一些参考合金的气体吸附性质的曲线。

用于使本发明付诸实际的合金是在图1所示的三元相图内，由下列各点所确定的多边形包围的那些重量组成：

a)Zr 81％-Co 9％-A 10％；

b)Zr 68％-Co 22％-A 10％；

c)Zr 74％-Co 24％-A 2％；

d)Zr 88％-Co 10％-A 2％。

其中，A是选自钇，镧、稀土元素中的任一种元素或其混合物。

具体地，所说的合金优选的是含有所说的元素或元素混合物A，其重量百分组成约为5％；所说的合金甚至更优选的是具有Zr 80.8％-Co14.2％-A 5％的重量组成，如图1相图中的点e所示。

稀土金属混合物作为除了锆和钴以外的第三种组分的使用对本发明是特别有用的。以下简写为MM，是一种主要由铈，镧，钕以及较小量的其它稀土元素组成的混合物。但是，稀土金属混合物的准确组成并不重要，因为前面提到的元素具有类似的反应活性，从而使不同类型的稀土金属混合物的化学性质随着单一元素含量的变化基本上保持相同；因此，本发明的合金的工作特性不依赖所用的稀土金属混合物类型的特定组成。

可以通过在熔炉中熔化片状或粉末状的组分金属制备本发明的合金，其比例对应于期望的组成。在惰性气氛中，例如在300mbar的氩气气氛中的电弧炉熔化技术；或在真空中或在惰性气氛中的感应电炉熔化技术是优选的。总之可以使用冶金领域中的其它现有技术制备合金。熔化要求约1000℃以上的温度。

为了用本发明的合金生产吸气装置，无论这些装置是由单一吸气材料加工成片状，还是在载体上或在容器内形成的这种吸气材料的组合体，粉末形式的合金是优选的，其颗粒尺寸一般小于250μm，优选的是在40-125μm范围内。较大的颗粒尺寸涉及材料的比表面(每单位重量的表面积)的过分减小，导致气体吸附性能的降低，主要是在温度低于约200℃时；虽然在一些用途中可能使用并且需要小于40μm的颗粒尺寸，但是在吸气装置的制造工序中它们会产生一些问题。

如上所述，用本发明的合金制造的吸气装置可以有许多形状，包括由单一吸气合金粉末形成的片状，或在金属载体上得到的那些形状。在这两种情况下，可以通过压制或通过烧结使粉料形成块体。单一压制后粉末的片状体可以用于保温瓶的热绝缘。当粉末被放在载体上时，一般用钢，镍或镍合金作为载体材料。所说的载体简单地可以是带状形式的，其表面有通过冷轧附着在上面的所说的合金粉末，或用各种技术进行沉积之后通过烧结附着在上面的所说的合金粉末；用这样的带获得的吸气装置用于灯泡。所说的载体也可以是实际容器的形状，可以具有任何形状，并且含有一般是通过压制而嵌入的粉末，或者即使在装置内没有压制，在容器内部提供一个多孔隔板，使气体能够透过但是能保持粉末。这些实施方案中的一些表示于图2a-2d：图2a表示仅由压制粉末形成的小片20；图2b表示由其上有NEG合金粉末32的金属带31形成的NEG装置30；图2c是一个带有上部开口的、其中装有NEG合金粉末43的金属容器41形成的NEG装置40的剖面图；图2d是一个上部开口用多孔隔板53封闭的、其中装有NEG合金粉末52的金属容器51形成的NEG装置50的剖面图。

本发明所说的合金是具有一般性用途的合金，并且具有较低的活化温度以及具有吸附几种气体的能力。

通过在200℃时把该合金加热1-2小时，可以获得足以使得本发明所说的合金发挥功能的活化作用。一个完整的活化过程，即保证较高的速率和较高的吸附能力的活化过程，是通过在350℃热处理1小时获得的。

一旦这些合金活化，它们便能从室温至熔点的理论极限温度发挥作用而吸附除氢气以外的气体。通常，最高的工作温度约为500℃，以便不降低其中含有所说的合金的装置的稳定性和功能。在室温下，吸附局限于晶粒的表面因此吸附容量受到限制，而在温度高于300℃时，吸附气体分子从晶粒表面到晶粒内部的扩散速率足以连续地“清洁”表面，因此改善吸附容量和吸附速率。这些合金的最佳工作温度取决于特定的用途：例如，对于提纯气体，最佳的温度范围约为300-400℃。

就所有的NEG材料而言，氢气的吸附是可逆的，用所说的合金上的氢气平衡压力与温度和吸附氢气量的函数关系来估算吸附性质。在这方面，本发明所说的氢气吸附是非常好的：所说的平衡压力几乎低于在引言中提到的除了St101^合金以外的所有合金，但是，St101^合金需要800-900℃的活化温度。

最后，在本发明的合金与大气的剧烈反应过程中达到的温度在约550-740℃范围内，这取决于合金的组成，不象St707合金燃烧过程中达到了约1200℃。因此，即使在由于空气进入其中含有所说的合金的室内产生偶然事故的情况下，本发明的合金不会达到其熔点或制成所说的室的器壁的大多数材料(金属和合金如钢)的熔点。即使在偶然事故的情况下，所说的合金可以较好地受到限制，从而减少了工人和机械的危险。

本发明将由下列实施例进一步说明。这些非限制的实施例说明某些实施方案，目的是教会那些熟悉该技术的人员实施本发明，并且阐述使本发明付诸实际的最好方法。

实施例1

本实施例描述本发明的一种合金的制备方法。

称80.8g的锆以及14.2g的钴和5.0g的稀土金属混合物，所说的稀土金属混合物的重量组成约为50％的铈、30％的镧、15％的钕、其余为5％的其它稀土元素。把所说的粉末混合并且放入300mbar的氩气氛下的电弧炉中的水冷铜坩埚内。在熔化过程中混合物的温度达到约2000℃，在该温度保温约5分钟。因为所说的制备是在电弧炉中通过把起始材料放在水冷的铜坩埚内进行的，即具有高的热梯度(所谓“冷接地”技术)，所以为了增强合金的均匀性，把所说的金属锭的熔化重复四次。然后把通过冷却所说的熔体得到的金属研磨，最后把所得的粉末过筛，收集颗粒尺寸范围为40-105μm的粒级。这种粉末用来制备下列试验所用的不同试样：在2000kg/cm²压力下在一个环形的容器中通过压制150mg的粉末得到每一个试样。然后在每个容器上焊接一个热电偶以便测量所说的合金的活化温度和试验温度。

实施例2

本实施例描述本发明的另一种合金的制备。

称83.0g的锆以及14.7g的钴和2.3g的稀土金属混合物，然后重复实施例1的过程，并且类似地制备一系列相同的试样。

实施例3

本实施例描述本发明的第三种合金的制备。

称76.7g的锆以及13.5g的钴和9.8g的稀土金属混合物，然后重复实施例1的过程，并且类似地制备一系列相同的试样。

实施例4(对比)

本实施例涉及St707合金试样的制备。

称70.0g的锆以及24.6g的钴和5.4g的铁，然后重复实施例1的过程，并且类似地制备一系列相同的试样。

实施例5

在实施例1-4中制备的每种合金的试样上进行氢气吸附试验，把所有的试样在500℃活化10分钟。根据ASTM F 798-82标准所述的过程进行所说的吸附试验，在室温和4×10^-5mbar下进行操作。这些试验的结果表示于图3的吸附速率(S)与吸附气体量(Q)的函数关系；曲线1-4分别表示试样1-4。

实施例6

用实施例1-4制备的另外四个试样，重复实施例5的试验，但是用CO作为试验气体。这些试验的结果如图4所示，曲线5-8分别表示试样1-4。

实施例7

对实施例1-3的本发明的三种合金和实施例4制备的St707合金测定氢气平衡压力。测量方法类似于实施例7所用的方法，但在这种情况下，所说的玻璃泡不放入炉中，试样从外面通过射频加热；此外，在这种情况下，使一个液氮冷阱分离器与玻璃泡相连接，以维持试验过程中低的背景压力，把所说的系统抽真空至残余压力达到1O^-6mbar。在抽真空时，试样在720℃用射频加热活化一小时。活化过程一结束，就使试样温度达到700℃并且把玻璃泡从真空系统中分离出来。把准确量的氢气注入所说的玻璃泡内，10分钟后测量系统达到的平衡压力。随后，使试样的温度变为600℃和500℃，在这些新条件下测量玻璃泡内的平衡压力。然后在相同温度下重复测量平衡压力，但此时试验温度从较低的温度达到起始温度。对每一个试样引入不同量的氢气重复这样的过程。当系统的体积和合金的重量为已知时，在不同测量条件下所说的合金吸附的氢气的浓度可以从平衡压力的测量得到。

在不同温度下，平衡压力与吸附氢气的浓度的函数关系如图5，6，7所示，分别对应于试样在500，600，700℃时的平衡压力。图5中的曲线9-12分别表示试样1-4的结果；图6中的曲线13-16分别表示试样1-4的结果；图5中的曲线17-20分别表示试样1-4的结果。

实施例8

在本实施例中，测量了本发明的合金以及参考合金在空气中燃烧所达到的温度。

测试实施例1-4中的每一种合金的试样，以及根据实施例1制备的试样，和本文提到的St198、St199和St101中的每种合金的试样。把每个试样放入一个与大气相通的玻璃泡内。所说的试样用置于玻璃泡外面的线圈所产生的射频加热，其功率发射用一台计算机控制，所说的计算机同时记录试样的温度。预先测定每个试样在空气中燃烧的起始温度。初步的试验是通过由射频提供给试样的线性增加的功率以及通过监控试样的温度趋势来进行的；开始，所有的试样表现出温度的线性增加，然后出现对直线向上的偏离；偏离时所对应的温度被称为燃烧起始温度。

最高温度试验是通过射频加热每个试样到预先测量的起始温度来进行的，一旦温度达到便停止外部加热，并且测量试样燃烧过程所达到的最高温度。这些测量的精度是±5℃。

试验结果列于下表，其中，每个试样由表明试样制备方法的实施例编号或它的商品名来表示。

              表

试样	最高温度(℃)
		实施例1	720
实施例2	550
		实施例3	740
实施例4	1200
		St198	750
St199	920
		St101	＞1300

在图3-7中，比较了本发明所说的合金和St707合金的对一些气体的吸附性质，St707合金是已知的一般用途的合金中最好的合金。已经进行了对氢气和一氧化碳气体的试验，因为这些气体主要提供真空室的残余压力。正如测试曲线所示，本发明的合金对CO的吸附具有与St707合金相似的性质，对氢气的吸附性质优于St707合金，但具有最大稀土金属混合物含量的合金(试样3)例外，因为它表现出的平衡压力在氢气的吸附量较高时增加。这些合金在燃烧过程中所达到的最高温度不超过740℃，这是金属器壁能够承受的温度，从而使所说的合金能够防止事故的发生。作为一个参考，在试验中，也测量了一些特殊用途的合金在燃烧过程中所达到的最高温度，然而，这些特殊用途的合金的应用相对于本发明的合金来说，受到更多的限制；如表中的结果所示，这些合金除St198以外也都达到了更高的温度，因此它们相对于本发明的合金涉及到更大的安全问题。总之，本发明的合金，由于它们较低的活化温度和对多种气体的吸附，可以得到广泛的应用，例如用于热水瓶或杜瓦瓶的真空腔或者是用于气体净化；此外，由于这些合金不含有毒的金属并且万一燃烧，它们达到的温度较低，一旦事故发生，就与本发明的合金具有相似活化作用和气体吸附性质的St707合金以及大多数已知的应用范围较小的吸气合金而言，它们涉及的环境和安全问题较小。

Claims (3)

1.一种非蒸散型吸气装置，它含有以下非蒸散型吸气合金，该合金含有锆、钴和选自钇、镧或除钇、镧以外的稀土元素中的一种或多种组分，使其组成位于重量百分组成的三元相图中的由下列组成点所确定的多边形内，

a)Zr 81％-Co 9％-A 10％；

b)Zr 68％-Co 22％-A 10％；

c)Zr 74％-Co 24％-A 2％；

d)Zr 88％-Co 10％-A 2％；

其中，A是选自钇、镧或除钇、镧以外的稀土元素中的任一种元素或其混合物，

并且所述合金是粉末形式的，颗粒尺寸为40-250μm。

2.根据权利要求1的吸气装置，其中所说的粉末通过压制或烧结形成块体。

3.一种非蒸散型吸气装置，它由下面的非蒸散型合金粉末在钢、镍或镍合金的金属载体上形成，该非蒸散型合金含有锆、钴和选自钇、镧或除钇、镧以外的稀土元素中的一种或多种组分，使其组成位于重量百分组成的三元相图中的由下列组成点所确定的多边形内，

a)Zr 81％-Co 9％-A 10％；

b)Zr 68％-Co 22％-A 10％；

c)Zr 74％-Co 24％-A 2％；

d)Zr 88％-Co 10％-A 2％；

其中，A是选自钇、镧或除钇、镧以外的稀土元素中的任一种元素或其混合物。

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