WO2009018821A2 - Reversibles wasserstoffspeicherelement und verfahren zu seiner befüllung und entleerung - Google Patents

Reversibles wasserstoffspeicherelement und verfahren zu seiner befüllung und entleerung Download PDF

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WO2009018821A2
WO2009018821A2 PCT/DE2008/001309 DE2008001309W WO2009018821A2 WO 2009018821 A2 WO2009018821 A2 WO 2009018821A2 DE 2008001309 W DE2008001309 W DE 2008001309W WO 2009018821 A2 WO2009018821 A2 WO 2009018821A2
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the invention relates to reversible hydrogen storage elements and a method for filling and emptying the hydrogen storage elements.
  • liquid hydrogen is used, which requires suitable and very well insulated containers.
  • a lot of energy is needed for the liquefaction.
  • a long-term storage is, because of 'the no longer observable low temperature, not possible.
  • the microspheres reach a limited gravimetric storage density, so that the proportion of stored hydrogen in relation to the intrinsic mass of the microspheres is small.
  • the microspheres have strength deficits which limit the possible internal pressure of the hydrogen within the microspheres and can also lead to mechanical destruction of the microspheres. This stored hydrogen can be released if this is not desired.
  • the reversibility is also limited, so that only a limited number of filling and emptying of the microspheres are possible.
  • the production, in particular the reproducible production of microspheres with the same parameters is, if at all, difficult to achieve, or a classification is required in which microspheres with the same wall thickness and possibly also the same internal volume can be assembled.
  • this object is achieved with a water substance storage element having the features of claim 1.
  • the filling and emptying can be done by a method according to claim 8.
  • An inventively reversible fillable and emptiable hydrogen storage element is in the form of a hollow sphere, the outer shell and inside a
  • the shell is formed from a metallic material (metal or metal alloy) which has an increasing permeability to hydrogen at temperatures above 20 ° C.
  • the hollow sphere has an outer diameter of at least 3 mm, preferably at least 5 mm. Outside diameters up to 15 mm can be achieved.
  • the thickness of the shell of a hollow sphere should be at least 20 microns, preferably at least 50 microns. The maximum thickness of the shell may be 500 ⁇ m.
  • an optimization of the shell thickness and / or outer diameter of hollow spheres is possible in order to achieve, for example, the maximum internal pressure of stored hydrogen and the largest possible gravimetric storage density without it being possible for the destruction of hollow spheres.
  • Particularly suitable metals with which shells of hollow spheres can be formed are iron, preferably ferritic or ⁇ -iron, martensitic steel, nickel, titanium, palladium, cobalt and also alloys of these metals.
  • the selection of the shell material can also take into account the permeation capability and the manufacturing costs.
  • palladium has an increased permeation capacity for hydrogen.
  • the cost of palladium is significantly higher than is the case for the other metals mentioned here.
  • shells of hollow spheres having at least two layers which have different properties (e.g., strength, hydrogen permeability) and / or are formed of different material.
  • an outer palladium layer can be formed on another metallic layer and thus form the shell of hollow spheres with these two or more layers.
  • An outer layer can also have a smaller layer thickness than at least one layer formed underneath, which then fulfills a supporting function in order to improve the mechanical strength of the hollow sphere.
  • the layers may have different permeabilities to hydrogen.
  • an at least almost complete separation of hydrogen from other gases can be achieved, so that at least almost exclusively hydrogen is stored and no impurities with other gases are recorded.
  • the hollow spheres used according to the invention as hydrogen storage element should achieve a mechanical strength of at least 10 MPa for compressive and / or tensile stresses, in order to be able to withstand externally acting forces / pressures and secondly a high internal pressure.
  • a gravimetric storage density of at least 1% by weight with respect to the total mass of the hollow spheres can be achieved. However, over 5% by weight are achievable.
  • the filling and emptying can be done at least 100 times, without major losses of storage capacity or longer required times, temperatures or pressures during the lifetime occur.
  • the filling can take place in a pressure chamber, wherein the required time can be influenced by the temperature and the hydrogen pressure in the pressure chamber. This makes it possible to accelerate filling at high pressure difference and high temperature. It can be filled with pressures in the range 10 bar to 1000 bar, at temperatures above 50 0 C upwards. Cheap temperatures are at 300 0 C and above. The achievable hydrogen pressure in a hollow sphere can be slightly below the hydrogen pressure in the pressure chamber. If desired, however, the filling can be stopped after a certain time and then the maximum possible gravimetric storage density can not be utilized, if this is desired, for example, for cost reasons.
  • the hollow spheres at the beginning of the emptying can be heated to a temperature of at least 100 0 C, and then the temperature can be increased continuously or stepwise with decreasing hydrogen pressure in the interior of the hollow spheres up to 500 0 C. This allows almost complete emptying to be achieved and the storage capacity to be utilized accordingly.
  • the filling and emptying can of course be carried out simultaneously with a larger number of hollow balls.
  • emptying but also single or a subset of pre-filled hollow spheres can be emptied and the released hydrogen is then fed to one or more consumers.
  • An emptying can take place, for example, in the passage with a heating device, through which hollow spheres containing hydrogen pass, and thereby to be heated.
  • a heating device can have zones with different temperatures, so that the successive increase in the temperature can be achieved as a function of the decreasing hydrogen pressure in the hollow spheres.
  • the required amount of hydrogen can also be controlled by the number of hollow balls supplied per unit time.
  • the emptying can also be carried out batchwise in a heater.
  • the hydrogen diffused out of hollow spheres can also be intermediately stored in a storage element, from which a metered discharge to a consumer is possible.
  • a heating device can also represent such a storage element.
  • Emptied hollow spheres can then be fed for refilling a station and filled again as described above.
  • filled hollow spheres can be conveyed to distribution stations, e.g. a kind of gas stations, to be exchanged.
  • distribution stations e.g. a kind of gas stations
  • Hollow spheres to be used according to the invention can be produced reproducibly in different diameters and shell thicknesses. In this case, hollow spheres can have the same permeation behavior and also achieve the same maximum gravimetric storage density.
  • Another advantage of the invention is that the metallic hollow spheres are subject to external mechanical impact, e.g. a shock load (crash), can deform plastically and thus not immediately destroyed, so that an uncontrolled escape of hydrogen can be avoided and the safety can be increased compared to the known brittle micro-spheres.
  • a shock load e.g. a shock load (crash)
  • ⁇ -iron It is intended to produce hollow spheres of ⁇ -iron.
  • an existing powder of ⁇ -iron with a liquid and a binder is processed into a suspension.
  • the suspension is uniformly applied to a polymeric carrier (preferably polystyrene) and subsequently heat-treated. It is dried first, then hydrocarbons removed by pyrolysis and the iron is sintered, as is known in the art.
  • a polymeric carrier preferably polystyrene
  • Hollow spheres produced in this way can then have an outer diameter of 5 mm, with a shell thickness of 50 ⁇ m.
  • the physical density of the shell is 7.8 g / cm 3 .
  • the hollow sphere After filling, the hollow sphere is cooled to room temperature (T approx. 300 K) so that the hydrogen partial pressure within the hollow sphere decreases by approx. 57% when the hydrogen mass is maintained. Under these normal conditions (ambient pressure atmosphere and T approx. 300 K), the diffusion of hydrogen from the inside to the outside is very strongly suppressed, so that the hydrogen stored within the hollow sphere is almost completely retained for periods of up to at least 60 days.
  • the maximum achievable gravimetric hydrogen storage density which is defined as the ratio of the mass of the stored hydrogen and the total mass of the hollow sphere, results in 3.4 wt. -1-H 2 under these conditions.
  • the emptying of the thus filled hollow sphere can be carried out according to the same physical principles.
  • the difference is the opposite pressure gradient, to be observed between inside and outside, so that hydrogen diffuses out of the hollow sphere to the outside.

Abstract

Die Erfindung betrifft reversible Wasserstoffspeicherelemente und ein Verfahren zum Befüllen und Entleeren der Wasserstoffspeicherelemente. Aufgabe der Erfindung ist es, reversible Wasserstoffspeicherelemente zur Verfügung zu stellen, die insbesondere eine erhöhte gravimetrische Speicherdichte aufweisen. Das erfindungsgemäße reversible Wasserstoffspeicherelement ist in Form einer Hohlkugel mit einer äußeren Schale, die bei Temperaturen oberhalb von 20 °C eine ansteigende Permeabilität für Wasserstoff aufweist, gebildet. Die Schale ist aus einem Metall oder einer Metalllegierung gebildet und weist eine Schalendicke von mindestens 20 μm auf. Der äußere Durchmesser der Hohlkugel beträgt mindestens 3 mm.

Description

Reversibles WasserstoffSpeicherelement und Verfahren zu seiner Befüllung und Entleerung
Die Erfindung betrifft reversible Wasserstoffspei- cherelemente und ein Verfahren zum Befüllen und Entleeren der WasserstoffSpeicherelemente .
Für die Speicherung von Wasserstoff sind verschiedene Möglichkeiten und Prinzipien bekannt. So wird Wasser- stoff in großen Tanks unter hohem Druck gespeichert, was große mechanische Festigkeiten der Tanks erforderlich macht. Außerdem sind diese im mobilen Einsatz wegen des Gefahrenpotentials nicht geeignet.
Auch wird die Speicherung von flüssigem Wasserstoff angewendet, wofür geeignete und sehr gut isolierte Behälter erforderlich sind. Außerdem wird sehr viel Energie für die Verflüssigung benötigt. Eine Lang- zeitspeicherung ist, wegen 'der nicht länger einzuhal- tenden niedrigen Temperatur, nicht möglich.
Eine weitere bekannte Möglichkeit ist die Speicherung in Form von Hydriden. Dabei ist Energie für die Spei- cherung und Entleerung erforderlich. Die Speicherkapazität dabei ist begrenzt.
Unter anderem ist es aus US 2006/0026900 Al bekannt, Wasserstoff in Mikrosphären aus Glas oder einem Kunststoff zu speichern. Dabei kann molekularer Wasserstoff beim Befüllen der Mikrosphären durch die Schalen in einen inneren Hohlraum eindiffundieren und dann in Mikrosphären gespeichert werden. Beim Befüllen werden der Wasserstoffdruck von außen und die Temperatur erhöht. Nach dem Befüllen wird gekühlt, so dass die Permeabilität der Mikrosphären reduziert ist und der unter höherem Druck in den Mikrosphären gespeicherte Wasserstoff erst wieder frei gegeben wird, wenn die Temperatur wieder erhöht wird.
Hierbei ist es aber einmal nachteilig, dass die Mikrosphären eine begrenzte gravimetrische Speicherdichte erreichen, so dass der Anteil an gespeichertem Wasserstoff in Bezug zur Eigenmasse der Mikrosphären klein ist. Zum anderen weisen die Mikrosphären Festigkeitsdefizite auf, die den möglichen Innendruck des Wasserstoffs innerhalb der Mikrosphären begrenzen und auch zu mechanischer Zerstörung der Mikrosphären führen können. Dabei kann gespeicherter Wasserstoff freigesetzt werden, wenn dies noch nicht gewünscht wird.
Auch die Reversibilität ist begrenzt, so dass lediglich eine begrenzte Anzahl von Befüllungen und Ent- leerungen der Mikrosphären möglich sind. Auch die Herstellung, insbesondere die reproduzierbare Herstellung, von Mikrosphären mit gleichen Parametern ist, wenn überhaupt, nur schwer realisierbar, oder es ist eine Klassifizierung erforderlich, bei der Mikrosphären mit gleicher Wanddicke und möglichst auch gleichem Innenvolumen zusammengestellt werden können .
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, reversible Was- serstoffSpeicherelemente zur Verfügung zu stellen, die insbesondere eine erhöhte gravimetrische Speicherdichte aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Wasser- Stoffspeicherelement, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Das Befüllen und Entleeren kann mit einem Verfahren gemäß Anspruch 8 erfolgen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
Ein erfindungsgemäßes reversibel befüll- und entleerbares WasserstoffSpeicherelement ist in Form einer Hohlkugel, die eine äußere Schale und innen einen
Hohlraum aufweist, gebildet. Die Schale ist aus einem metallischen Werkstoff (Metall oder Metalllegierung) gebildet, der bei Temperaturen oberhalb von 20 0C eine ansteigende Permeabilität für Wasserstoff auf- weist.
Um die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, weist die Hohlkugel einen Außendurchmesser von mindestens 3 mm, bevorzugt mindestens 5 mm auf. Es können Außendurchmesser bis zu 15 mm erreicht werden. Die Dicke der Schale einer Hohlkugel soll mindestens 20 μm, bevorzugt mindestens 50 μm betragen. Die maximale Dicke der Schale kann bei 500 μm liegen.
Hier ist eine Optimierung der Schalendicke und/oder Außendurchmesser von Hohlkugeln möglich, um beispielsweise den maximalen Innendruck von gespeichertem Wasserstoff und eine möglichst große gravimetri- sche Speicherdichte zu erreichen, ohne dass es zur Zerstörung von Hohlkugeln kommen kann.
Besonders geeignete Metalle mit denen Schalen von Hohlkugeln gebildet sein können, sind Eisen, bevorzugt ferritisches oder α-Eisen, martensitischer Stahl, Nickel, Titan, Palladium, Kobalt und auch Le- gierungen dieser Metalle.
Die Auswahl des Schalenwerkstoffs kann dabei auch das Permeationsvermögen und die Herstellungskosten berücksichtigen. Insbesondere Palladium weist ein er- höhtes Permeationsvermögen für Wasserstoff auf. Die Kosten für Palladium sind aber deutlich höher, als dies bei den anderen hier genannten Metallen der Fall ist.
Auch unter diesem Aspekt kann es daher günstig sein, Schalen von Hohlkugeln mit mindestens zwei Schichten zu bilden, die unterschiedliche Eigenschaften (z.B. Festigkeit; Wasserstoffpermeabilität) aufweisen und/oder aus unterschiedlichem Werkstoff gebildet sind.
So kann beispielsweise eine äußere Palladiumschicht auf einer anderen metallischen Schicht ausgebildet und so die Schale von Hohlkugeln mit diesen zwei oder auch mehr Schichten bilden. Eine äußere Schicht kann auch eine kleinere Schichtdicke aufweisen, als mindestens eine darunter ausgebildete Schicht, die dann eine tragende Funktion erfüllt, um die mechanische Festigkeit der Hohlkugel zu verbessern.
Die Schichten können unterschiedliche Permeabilitäten für Wasserstoff aufweisen.
Mit der Erfindung kann auch eine zumindest nahezu vollständige Trennung von Wasserstoff von anderen Gasen erreicht werden, so dass zumindest nahezu ausschließlich Wasserstoff gespeichert wird und keine Verunreinigungen mit anderen Gasen zu verzeichnen sind.
Die erfindungsgemäß als WasserstoffSpeicherelement eingesetzten Hohlkugeln sollten eine mechanische Festigkeit von mindestens 10 MPa für Druck- und/oder Zugbeanspruchungen erreichen, um zum einen von außen wirkenden Kräften/Drücken und zum anderen einem hohen Innendruck widerstehen zu können.
Es kann mit der Erfindung eine gravimetrische Spei- cherdichte von mindestens 1 Gew.-% in Bezug zur Gesamtmasse der Hohlkugeln erreicht werden. Es sind a- ber auch über 5 Gew.-% erreichbar.
Das Befüllen und Entleeren kann mindestens 100-mal erfolgen, ohne dass größere Verluste an Speicherkapazität oder längere hierfür benötigte Zeiten, Temperaturen oder Drücke während der Lebensdauer auftreten.
Das Befüllen erfolgt anders als bei den bekannten Mikrosphären aus Glas, indem atomarer Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und bei hohem Außendruck von au- ßen durch die Schale der Hohlkugeln in die Hohlkugeln eindiffundiert. Der atomare Wasserstoff wird im Metall durch Dissoziation von Wasserstoffmolekülen an der Oberfläche gebildet (Sieverts' Gesetz) . Umgekehrt rekombiniert atomarer Wasserstoff an der Innenseite der Hohlkugel zu molekularem Wasserstoff.
Anschließend werden sie abgekühlt. Bei normaler Umgebungstemperatur im Bereich um ca. 20 0C und normalem Umgebungsdruck im Bereich von 1 bar ist eine Wasserstoffspeicherung über lange Zeiträume möglich, da bei dieser Temperatur auch bei hohem Wasserstoffdruck in einer Hohlkugel nur eine kleine Permeationsrate zu Verlusten führt.
Das Befüllen kann in einer Druckkammer erfolgen, wobei die erforderliche Zeit von der Temperatur und dem Wasserstoffdruck in der Druckkammer beeinflussbar ist. So lässt sich das Befüllen bei hoher Druckdiffe- renz und hoher Temperatur beschleunigen. Es kann mit Drücken im Bereich 10 bar bis 1000 bar, bei Temperaturen ab 50 0C aufwärts befüllt werden. Günstige Temperaturen liegen bei 300 0C und darüber. Der erreichbare Wasserstoffdruck in einer Hohlkugel kann gering- fügig unterhalb des Wasserstoffdrucks in der Druckkammer liegen. Je nach Wunsch kann aber das Befüllen nach einer bestimmten Zeit abgebrochen und dann nicht die maximal mögliche gravimetrische Speicherdichte ausgenutzt werden, falls dies z.B. aus Kostengründen gewünscht ist.
Beim Entleeren kann wieder eine Erwärmung der Hohlkugel vorgenommen werden. Durch die dann größere Permeabilität der Schale kann Wasserstoff von innen nach außen in Folge Diffusion gelangen und dann einem Verbraucher zugeführt werden. Da die Permeationsrate des Schalenwerkstoffs aber auch von der Druckdifferenz innen - außen abhängig ist, kann dies beim Entleeren ausgenutzt werden und dabei über die Zeit ein konstanterer Volumenstrom des freigesetzten Wasserstoff erreicht werden, wenn die
Temperatur sukzessive beim Entleeren erhöht und dabei die Reduzierung des Wasserstoffdrucks im Inneren der Hohlkugel berücksichtigt wird. Dabei können die Hohlkugeln zu Beginn der Entleerung auf eine Temperatur von mindestens 100 0C erwärmt werden, und danach kann die Temperatur kontinuierlich oder schrittweise bei sinkendem Wasserstoffdruck im Inneren der Hohlkugeln auf bis zu 500 0C erhöht werden. So kann eine nahezu vollständige Entleerung erreicht und die Speicherka- pazität entsprechend ausgenutzt werden.
Dies wirkt sich insbesondere dann vorteilhaft aus, wenn der freigesetzte Wasserstoff in exothermen Prozessen oder Prozessen, bei denen anderweitig Abwärme auftritt, eingesetzt wird. Dabei kann in Zeiten, zu denen ein solcher Prozess angefahren wird, also noch keine solche Abwärme zur Verfügung steht, die für die Erwärmung aufzubringende Energie kleiner gehalten werden.
Das Befüllen und Entleeren kann selbstverständlich gleichzeitig bei einer größeren Anzahl von Hohlkugeln erfolgen. Insbesondere beim Entleeren können aber auch einzelne oder eine Teilmenge vorab befüllter Hohlkugeln entleert und der freigesetzte Wasserstoff dann einem oder mehreren Verbrauchern zugeführt werden.
Eine Entleerung kann beispielsweise im Durchlauf mit einer Heizeinrichtung erfolgen, durch die Wasserstoff enthaltende Hohlkugeln hindurch bewegt und dabei er- wärmt werden. Dabei kann eine solche Heizeinrichtung Zonen mit unterschiedlichen Temperaturen aufweisen, so dass sich die sukzessive Erhöhung der Temperatur in Abhängigkeit des sich verringernden Wasserstoff- drucks in den Hohlkugeln erreichen lässt.
Bei fest vorgegebenem Temperaturregime kann die benötigte Wasserstoffmenge auch über die pro Zeiteinheit zugeführte Hohlkugelanzahl gesteuert werden.
Das Entleeren kann aber auch chargenweise in einer Heizeinrichtung erfolgen.
Der aus Hohlkugeln ausdiffundierte Wasserstoff kann auch in einem Speicherelement zwischengespeichert werden, aus dem eine dosierte Abfuhr zu einem Verbraucher möglich ist. Auch eine Heizeinrichtung kann ein solches Speicherelement darstellen.
Entleerte Hohlkugeln können dann zur erneuten Befüllung einer Station zugeführt und wie vorab beschrieben erneut befüllt werden.
Im mobilen Einsatz können gefüllte Hohlkugeln an Ver- teilerstationen, z.B. eine Art von Tankstellen, ausgetauscht werden.
Erfindungsgemäß einzusetztende Hohlkugeln können in unterschiedlichen Durchmessern und Schalendicken re- produzierbar hergestellt werden. Dabei können Hohlkugeln ein gleiches Permeationsverhalten aufweisen und auch eine gleiche maximale gravimetrische Speicherdichte erreichen.
Beim Einsatz können aber unterschiedliche Hohlkugeln genutzt werden, die entsprechend anders ausgebildet sind, dadurch ein anderes Wasserstofffreigabeverhal- ten zeigen und so ein gleichmäßigerer Wasserstoffvolumenstrom über die Zeit beim Entleeren auftritt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die metallischen Hohlkugeln sich bei mechanischer Einwirkung von außen, z.B. einer Stossbelastung (Crash) , sich plastisch verformen können und dadurch nicht sofort zerstört werden, so dass ein unkontrol- liertes Entweichen von Wasserstoff vermieden und die Sicherheit im Vergleich zu den bekannten spröden Mik- rospharen erhöht werden kann.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft naher er- läutert werden.
Es sollen Hohlkugeln aus α-Eisen hergestellt werden. Dabei wird ein aus α-Eisen bestehendes Pulver mit einer Flüssigkeit und einem Binder zu einer Suspension verarbeitet. Die Suspension gleichmäßig auf einen po- lymeren Trager (bevorzugt Polystyrol) aufgebracht und nachfolgend eine Wärmebehandlung durchgeführt. Dabei wird zuerst getrocknet, dann Kohlenwasserstoffe durch Pyrolyse entfernt und das Eisen gesintert, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Es kann die Schalendicke und der Außendurchmesser gezielt eingestellt werden.
So hergestellte Hohlkugeln können dann einen Außendurchmesser von 5 mm, bei einer Schalendicke von 50 μm aufweisen.
Die physikalische Dichte der Schale liegt bei 7,8 g/cm3. Die Wasserstoffpermeabiltat liegt bei 2.1 E-5 * exp (-4280/T[K]) mol m"1 s"1 bar ~1/2. Es kann angenommen werden, dass sich vor der ersten Befüllung kein Wasserstoff innerhalb der Hohlkugel befindet. Wird eine solche Hohlkugel einer reinen Wasserstoffatmosphäre mit einem Außendruck pH2 = 500 bar bei einer Temperatur T von 700 K ausgesetzt so dissoziiert molekularer Wasserstoff an der äußeren Schale, diffundiert atomar entlang des Wasserstoffkonzentrationsgefälles innerhalb der allseitig geschlossenen Kugelschale konstanter Dicke von der äu- ßeren zur inneren Oberfläche und rekombiniert dort wieder zu molekularem Wasserstoff. Der Wasserstoff- partialdruck innerhalb der Hohlkugel nimmt somit kontinuierlich zu und konvergiert gegen den äußeren Wasserstoffdruck. Es ergibt sich eine Dauer für die Be- füllung, die als Zeitspanne definiert werden kann, in der der Wasserstoffpartialdruck innerhalb der Hohlkugel auf ca. 90 % des äußeren Wasserstoffdrucks angestiegen ist von ca. 1400 s.
Nach der Befüllung wird die Hohlkugel auf Raumtemperatur (T ca. 300 K) abgekühlt, so dass bei Wasserstoffmasseerhaltung der Wasserstoffpartialdruck innerhalb der Hohlkugel um ca. 57% sinkt. Unter diesen Normalbedingungen (Umgebungsdruckatmosphäre und T ca. 300 K, ist die Diffusion von Wasserstoff von innen nach außen sehr stark unterdrückt, so dass der innerhalb der Hohlkugel gespeicherte Wasserstoff für Zeitspannen bis zu mindestens 60 Tagen nahezu vollständig erhalten bleibt.
Die Druckdifferenz zwischen Umgebung und dem Inneren der Hohlkugel bestimmt die Druck- und Zugspannungen innerhalb der Schale der Hohlkugel. Bei den genannten Bedingungen ergibt sich für eine so befüllte Hohlku- gel (T= 300 K; Außendruck 1 bar und Innendruck 190 bar) eine Zugspannung von ca. 500 MPa. Die maximal erreichbare gravimetrische Wasserstoffspeicherdichte, die als Verhältnis der Masse des gespeicherten Wasserstoffs und der Gesamtmasse der Hohlkugel definiert ist, ergibt sich bei diesen Be- dingungen zu 3,4 Gew. -1-H2.
Die Entleerung der so gefüllten Hohlkugel kann nach den gleichen physikalischen Prinzipien erfolgen. Als Unterschied ist der entgegen gesetzte Druckgradient, zwischen innen und außen zu beachten, so dass Wasserstoff aus der Hohlkugel heraus nach außen diffundiert .

Claims

Patentansprüche
1. Reversibles WasserstoffSpeicherelement, das in Form einer Hohlkugel mit einer äußeren Schale, die bei Temperaturen oberhalb von 20 ° C eine ansteigende Permeabilität für Wasserstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale aus einem Metall oder einer Metallle- gierung gebildet ist, eine Schalendicke von mindestens 20 μm aufweist und der äußere Durchmesser der Hohlkugel mindestens 3 mm beträgt.
2. WasserstoffSpeicherelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Hohl- kugel mit Eisen, martensitischer Stahl, Nickel,
Titan, Kobalt und/oder Palladium gebildet ist.
3. WasserstoffSpeicherelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Hohlkugel aus mindestens zwei Schichten gebildet ist.
4. WasserstoffSpeicherelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Schicht aus oder mit Palladium gebildet ist.
5. WasserstoffSpeicherelement nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere
Schicht eine kleinere Schichtdicke, als eine darunter ausgebildete Schicht aufweist.
6. WasserstoffSpeicherelement nach einem der vor¬ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der Hohlkugel mit α-Eisen gebildet ist.
7. WasserstoffSpeicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkugel eine Festigkeit (Druck u/o Zug) aufweist, die mindestens 10 MPa beträgt.
8. WasserstoffSpeicherelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine gravimetrische Speicherdichte oberhalb 1 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren zum Befüllen und Entleeren von Wasser- stoffSpeicherelementen nach einem der Ansprüche
1 bis 7, bei dem Hohlkugeln innerhalb einer Druckkammer erwärmt und in der Druckkammer komprimierter Wasserstoff durch die Schale der Hohlkugeln in die Hohlkugeln eindiffundiert, die mit Wasserstoff gefüllten Hohlkugeln abgekühlt und der Wasserstoff in den Hohlkugeln gespeichert wird; beim Entleeren die Hohlkugeln wieder erwärmt und dabei der gespeicherte Wasserstoff durch die Schalen nach außen diffundiert und dann einem
Verbraucher zugeführt wird; bei der Erwärmung der Hohlkugeln die Temperatur sukzessive in Abhängigkeit des sich beim Entleeren verringernden Wasserstoffdrucks in den Hohl- kugeln erhöht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Hohlkugeln im Durchlauf durch eine Heizeinrichtung zum Entleeren geführt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge- kennzeichnet, dass Hohlkugeln aus einem Speicherbehälter chargenweise einer Heizeinrichtung zugeführt und darin die Hohlkugeln einer Charge entleert werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der beim Entleeren der Hohlkugeln aus diesen heraus diffundierte Wasserstoff in einem Speicherelement zwischenge- speichert und aus diesem einem Verbraucher zugeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinrichtung als Speicherelement eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Befüllen von Hohlkugeln mit einem Druck von mindestens 100 bar, bei einer Temperatur von mindestens 200 0C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zu Beginn des Entleerens der Hohlkugeln, die Hohlkugeln auf eine Temperatur von mindestens 100 0C und bei absinkendem Innendruck, die Temperatur kontinuierlich oder schrittweise auf maximal 500 0C erhöht wird.
PCT/DE2008/001309 2007-08-08 2008-08-05 Reversibles wasserstoffspeicherelement und verfahren zu seiner befüllung und entleerung WO2009018821A2 (de)

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