KR101604512B1 - 수소흡장 합금 및 이것을 사용한 수소흡장 유닛 - Google Patents

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Abstract

Mg와 다른 합금(예를 들면 Mg2Ni)을 혼합물로부터 형성된 수소흡장 베이스(2)와, 그 수소흡장 베이스(2)의 표면을 덮는 촉매층(3)을 구비하였다. 이것에 의해, Mg가 갖는 높은 수소흡장 성능과, Mg2Ni가 갖는 높은 고체 확산 성능을 겸비한 수소흡장 합금을 얻을 수 있다. Mg에 흡장된 수소는, Mg2Ni에 의해 다른 Mg(또는 Mg2Ni)에 전달된다. 이 수소의 이동은, 열이나 압력을 필요로 하지 않는다. 이 때문에, 실온·대기압하에서 수소를 흡장할 수 있다.

Description

수소흡장 합금 및 이것을 사용한 수소흡장 유닛{Hydrogen storage alloy and hydrogen storage unit using same}
본 발명은, 수소를 흡장하는 수소흡장 합금 및 이것을 사용한 수소흡장 유닛에 관한 것이다.
차량 등의 연료전지에 사용하는 수소로서 기체 수소가 사용되고 있다. 수소는 기체의 상태에서는 체적이 매우 크다. 이 때문에, 기체의 수소는 압축하여 사용되고 있다. 그러나, 그래도 실용하기에는 체적이 커서 공간적인 문제점이 있다. 한편, 액체 수소는 기체 수소보다도 체적이 작다. 그러나, 수소를 액체의 상태로 보유·유지하는 것이 곤란하여, 실용화에 적합하지 않다. 따라서, 체적이 작고, 취급성이 향상된 고체 수소를 사용하는 것이 연구·개발되고 있다. 고체 수소는 수소를 합금 내에 흡장한 상태로 사용된다. 이 합금은, 수소흡장 합금이라고 불리고 있다. 이 수소흡장 합금에 대해서 수소가 흡장·방출을 반복한다.
이러한 수소흡장 합금이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1은, 수소저장(흡장) 재료, 그의 제조법 및 수소발생장치에 관한 것이다. 이 수소저장재료는, Mg(마그네슘)금속으로 되고, 그 표층부에 최근접 원자간 거리가 Mg 금속보다도 짧은 결정영역 X를 가지며, 300℃ 이하에 있어서, 100 중량부당 7 중량부 이상의 수소를 저장 및 방출하는 것이다.
그러나, 특허문헌 1에 나타내어지는 벌크상의 Mg와 수소를 결합시켜 MgH2로 하는 것과 같은 수소화를 행하는 경우, 열이나 압력이 필요해진다. 즉, 수소흡장 합금에 수소를 흡장하기 위한 열에너지나 압력에너지가 필요해진다. 이들의 에너지를 수소화반응할시마다 공급해야하는 것은 불편하다.
한편으로, Pd(팔라듐)나 Pt(백금) 등의 촉매를 사용하여 수소화의 반응성을 높이는 방법이 있다. 그러나, 촉매를 사용해도 열에너지나 압력에너지는 필요하다. 이와 같이, 수소흡장 합금과 수소를 결합시키는 수소화에 관해서, 에너지가 필요한 것을 문제점으로서 들 수 있다.
또한, Mg 자체는 수소흡장 성능이 높은 것이 이점이지만, 수소의 고체 확산 성능이 낮기 때문에, 수소의 흡장에 시간이 걸린다. 수소의 고체 확산 성능이 낮다는 것, 즉 수소의 고체 확산이 느리다는 것은, 합금 표면에 위치하는 Mg가 수소를 흡수하더라도, 이것이 합금의 내측에 있는 Mg에 전달되지 않는 것을 나타내고 있다. 이 때문에, 합금 표면의 Mg만이 수소와 결합하여 MgH2가 되고, 이것이 배리어막이 되어 다음의 수소의 흡장을 방해하는 요인이 된다. 이와 같이, Mg의 고체 확산의 느림도 문제점으로서 들 수 있다.
일본국 특허공개 제2003-147473호 공보
본 발명은, 상기 종래기술을 고려한 것으로서, 실온·대기압의 환경하에서 수소를 흡장할 수 있고, 고체 확산을 빨리 하여 수소화의 시간을 단축할 수 있는 수소흡장 합금 및 이것을 사용한 수소흡장 유닛을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 청구항 1의 발명에서는, 마그네슘과, 마그네슘·니켈 합금, 또는 마그네슘·티탄 합금, 또는 마그네슘·니오브 합금, 또는 마그네슘·망간 합금, 또는 마그네슘·코발트 합금의 혼합물로 형성된 수소흡장 베이스와, 그 수소흡장 베이스의 표면을 덮는 촉매층을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장 합금을 제공한다.
청구항 2의 발명에서는, 청구항 1의 발명에 있어서, 상기 촉매층은 Pd로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 청구항 3의 발명에서는, 청구항 1에 기재된 수소흡장 합금을 사용한 수소흡장 유닛으로서, 수소분자가 통과 가능한 구멍을 다수 구비한 다공질체와, 상기 구멍을 포함하는 상기 다공질체의 표면을 덮는 상기 수소흡장 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소흡장 유닛을 제공한다.
청구항 4의 발명에서는, 청구항 3의 발명에 있어서, 상기 촉매층은 Pd로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 5의 발명에서는, 청구항 3의 발명에 있어서, 상기 다공질체는 나노파이버의 집합체인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 6의 발명에서는, 청구항 5의 발명에 있어서, 상기 집합체 내의 개개의 나노파이버의 방향은 랜덤인 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 7의 발명에서는, 청구항 3의 발명에 있어서, 상기 수소흡장 합금의 상기 수소흡장 베이스는 상기 다공질체의 상기 표면에 증착에 의해 층형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
청구항 1의 발명에 의하면, Mg가 갖는 높은 수소흡장 성능과, 기타 합금(특히 Mg2Ni가 바람직하다)이 갖는 높은 고체 확산 성능을 겸비한 수소흡장 합금을 얻을 수 있다. Mg에 흡장된 수소는, 예를 들면 Mg2Ni에 의해 다른 Mg(또는 Mg2Ni)에 전달된다. 이 수소의 이동은, 열이나 압력을 필요로 하지 않는다. 이 때문에, 실온·대기압하에서 수소를 흡장할 수 있다.
청구항 2의 발명에 의하면, 수소는 Pd에 의해 분자로부터 원자로 해리된다(H2→2H). 수소는 원자상태에서 가장 신속하게 Mg에 흡장된다. Pd는 Pt와 달리 수소원자를 프로톤화하는 능력은 없다. 따라서, Pd를 촉매로 사용함으로써 수소를 원자상태에 머무르게 해 둘 수 있다. 이 때문에, 백금촉매를 사용하는 것보다도 신속한 수소흡장을 실현할 수 있다.
청구항 3의 발명에 의하면, 수소분자가 통과 가능한 구멍을 다수 갖는 다공질체의 표면을 수소흡장 합금이 덮기 때문에, 수소흡장층의 표면적이 커켜, 수소와의 접촉면적이 넓어진다. 이 때문에, 보다 신속한 수소흡장을 실현할 수 있다.
청구항 4의 발명에 의하면, 수소는 Pd에 의해 분자로부터 원자로 해리된다(H2→2H). 수소는, 원자상태에서 가장 신속하게 Mg에 흡장된다. Pd는 Pt와 달리 수소원자를 프로톤화하는 능력은 없다. 따라서, Pd를 촉매로 사용함으로써 수소를 원자상태에 머무르게 해 둘 수 있다. 이 때문에, 백금촉매를 사용하는 것보다도 신속한 수소흡장을 실현할 수 있다.
청구항 5의 발명에 의하면, 나노파이버를 집합체로 했을 때에, 파이버끼리 서로 얽혀서 생기는 극간이 수소 통과 가능한 구멍이 된다. 이 때문에, 용이하게 다공질체를 형성할 수 있다.
청구항 6의 발명에 의하면, 특별히 나노파이버의 배치를 한정하지 않고, 자연스럽게 형성된 집합체이더라도 구멍이 형성된다. 이 구멍을 이용하여, 신속한 수소흡장을 행할 수 있다.
청구항 7의 발명에 의하면, 다공질체에 대해서, 증착에 의해 층형상으로 수소흡장 합금을 형성하기 때문에, 제조가 용이하고, 신속한 수소흡장을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소흡장 합금의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 수소흡장 유닛의 개략도이다.
도 3은 수소흡장 섬유의 종단면도이다.
도 4는 도 3의 수소흡장 섬유의 횡단면도이다.
도 5는 다른 수소흡장 섬유의 종단면도이다.
도 6은 도 5의 수소흡장 섬유의 횡단면도이다.
도 7은 본 발명의 수소흡장 유닛을 사용해서 수소를 흡장했을 때의 시간과 압력의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 수소흡장 합금의 개략도이다.
도시한 바와 같이, 본 발명의 수소흡장 합금(1)은, 수소흡장 베이스(2)와, 촉매층(3)으로 된다. 수소흡장 베이스(2)는, Mg 금속(4)과, 다른 금속(도면에서는 Mg2Ni(5))을 혼합하여 박막화한 것이다. 이 Mg(4)와 Mg2Ni(5)의 혼합비율은, 1분자의 Mg2Ni에 대해서, 0~10(0을 포함하지 않는다)분자의 Mg이다. 보다 바람직하게는, 1분자의 Mg2Ni에 대해서, 4~8분자의 Mg이다. 특히, 혼합 후의 화학식이 Mg6Ni인 것이 바람직하다. 이와 같이 Mg(4)와 Mg2Ni(5)를 혼합함으로써, 이하의 화학반응이 일어나, 도면의 화살표로 나타내는 바와 같이, 수소원자 H가 내측의 Mg(또는 Mg2Ni)에 전달되어, 수소의 고체 확산 성능이 높아진다. 따라서, 신속한 수소흡장을 실현할 수 있다. 또한, 수소흡장 베이스(2)는, 무정형(amorphous) 상태인 것이 바람직하다. 또한, 수소흡장 베이스(2)를 박막화한 것도 수소흡장의 신속화에 기여하고 있다.
Figure 112012014189932-pct00001
이와 같이, Mg(4)와 Mg2Ni(5)를 혼합함으로써, Mg(4)가 갖는 높은 수소흡장 성능과, Mg2Ni(5)가 갖는 높은 고체 확산 성능을 겸비한 수소흡장 합금을 얻을 수 있다. 이 수소의 이동에는, 열이나 압력을 필요로 하지 않는다. 이 때문에, 실온·대기압하에서 수소를 흡장할 수 있다.
촉매층(3)은 Pd(팔라듐)로 형성되어 있다. 촉매층(3)은 수소흡장 베이스(2)의 표면 전역을 덮어 형성되어 있다. 단, 일부를 덮고 있어도 된다. Pd를 사용함으로써, 수소는 분자로부터 원자로 해리된다(H2→2H). 수소는, 원자상태에서 가장 신속하게 Mg에 흡장된다. Pd는 Pt와 달리 수소원자를 프로톤화하는 능력은 없다. 따라서, Pd를 촉매로 사용함으로써 수소를 원자상태에 머무르게 해 둘 수 있다. 이 때문에, 백금촉매를 사용하는 것보다도 신속한 수소흡장을 실현할 수 있다.
이러한 수소흡장 합금(1)을 사용하여 수소를 흡장하면, 기체 중의 수소(6)가 Pd 촉매층(3)에 접촉하여 수소원자로 해리된다. 그 후, 수소원자가 수소흡장 베이스(2)의 표면에 존재하는 Mg(4)나 Mg2Ni(5)에 흡장된다. 이 흡장된 수소원자는, Mg2Ni(5)의 작용에 의해 내측의 Mg(4)나 Mg2Ni(5)에 흡장되어 간다.
또한, 전술한 Mg2Ni 대신에, 기타 마그네슘·니켈 합금, 또는 마그네슘·티탄 합금, 또는 마그네슘·니오브 합금, 또는 마그네슘·망간 합금, 또는 마그네슘·코발트 합금을 사용해도 된다. 또한, 촉매층(3)에는, Pd(팔라듐) 외에, Pt(백금), Nb(니오브) 또는 ZrNi(지르코니아·니켈) 등을 사용해도 된다.
도 2는 본 발명의 수소흡장 유닛의 개략도이다.
도시한 바와 같이, 본 발명의 수소흡장 유닛(7)은, 나노파이버에 수소흡장 합금(1)(도 1 참조)이 증착된 수소흡장 섬유(8)의 집합체이다. 수소흡장 섬유(8)가 다수 교차함으로써 극간(9)이 형성된다. 개개의 나노파이버의 방향은 랜덤이어도 된다. 이 극간(9)의 크기는, 수소분자가 통과 가능한 크기로 형성되어 있다. 이러한 나노파이버에 수소흡장 합금(1)(도 1 참조)이 증착되어 있기 때문에, 수소흡장 베이스(2)(도 1 참조)의 표면적이 커져, 수소와의 접촉면적이 넓어진다. 즉, 극간(9)이 수소분자를 통과시키는 구멍이 되어, 수소흡장 유닛(7)의 표면뿐 아니라, 수소흡장 유닛(7)의 내측까지 안으로 들어가서 수소가 흡장되기 때문에, 보다 신속한 수소흡장을 실현할 수 있다.
또한, 나노파이버 자체를 다공질인 것, 예를 들면 다공 나노파이버로 형성하면, 수소흡장 베이스(2)(도 1 참조)의 표면적을 더욱 크게 할 수 있어, 수소와의 접촉면적을 넓혀, 신속한 수소흡장을 실현할 수 있다. 또한, 수소가 통과하는 구멍을 갖는 다른 다공질체를 사용하여 수소흡장 유닛을 형성해도 된다.
도 3은 수소흡장 섬유의 종단면도이다. 또한, 도 4는 도 3의 수소흡장 섬유의 횡단면도이다.
도시한 바와 같이, 수소흡장 섬유(8)는, 나노파이버(10)와, 수소흡장 베이스(수소흡장층)(2)와, 촉매층(3)으로 형성되어 있다. 보다 상세하게는, 나노파이버(10)의 표면에 수소흡장 합금(1)이 층형상으로 증착되어 형성되어 있다. 이러한 수소흡장 섬유(8)가 다수 교차하여 서로 얽혀 집합체가 됨으로써 수소흡장 유닛(7)을 형성하고 있다. 나노파이버(10)의 표면이 평활한 경우, 도면과 같이 균일하게 증착된다. 나노파이버는 전기 방사법(electrospinning) 등을 사용하여 제작할 수 있다.
도 5는 다른 수소흡장 섬유의 종단면도이다. 또한, 도 6은 도 5의 수소흡장 섬유의 횡단면도이다.
도시한 바와 같이, 수소흡장 합금(1)이 나노 합금 입자가 된 경우, Mg와 Mg2Ni로 되는 수소흡장 베이스(수소흡장 코어)(2)가 구형상이 되고, 그 주변을 Pd로 되는 촉매층(3)이 구형상이 되어 덮는다. 즉, 수소흡장 코어(2)와 촉매층(3)으로 콜로이드를 형성하고 있다. 이러한 나노 합금 입자가, 나노파이버(10)의 주위에 부착되어 수소흡장 섬유(8)가 형성된다.
이와 같이, 수소흡장 합금(1)은, 합금(1)의 제법을 적절히 변경함으로써, 여러 가지 형태로 얻을 수 있다.
도 7은 본 발명의 수소흡장 유닛을 사용하여 수소를 흡장했을 때의 시간과 압력의 관계를 나타낸 그래프이다.
그래프에 나타내어지는 바와 같이, 진공상태에서 수소를 공급하면, 수소흡장 합금에 의한 수소흡장이 개시되면서 압력이 증가해 간다. 시간 T에서 수소의 공급을 멈추면, 수소흡장 합금에 의한 수소흡장이 더욱 진행되어, 압력이 단번에 저하되고 있다. 압력의 저하는, 공급된 기체 수소의 압력의 저하를 나타내, 수소가 흡장되어 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 신속한 수소흡장이 행해지고 있는 것을 확인할 수 있다.
이 시험은, 수소흡장 유닛을 수용한 사방관(four-way tube)의 세 쪽에 밸브를 설치하고, 한쪽에 압력계, 또 한쪽에 진공펌프, 다른 쪽에 수소 봄베를 접속한 장치를 사용해서 행하였다. 먼저, 진공펌프로 사방관 내의 압이 안정될 때까지 감압한다(약 20 Pa). 다음으로, 진공펌프측의 밸브를 닫고 수소측 밸브를 연다. 목표압까지 수소가 주입되면, 수소 봄베측 밸브를 닫고 압력변화를 압력계로 확인한다. 이번 시험에서는, 107190 Pa가 320 Pa까지 감압되었다. 수소흡장 합금으로서는 Mg6Ni+Pd를 사용하고, 수소의 주입은 100% H2를 6(㎖/min)으로 행하였다.
1 수소흡장 합금
2 수소흡장층
3 촉매층
4 Mg
5 Mg2Ni
6 수소
7 수소흡장 유닛
8 수소흡장 섬유
9 극간
10 나노파이버

Claims (7)

  1. 수소분자가 통과 가능한 구멍을 다수 구비한 다공질체와,
    상기 구멍을 포함하는 상기 다공질체의 표면을 덮는 수소흡장 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소흡장 유닛으로서,
    상기 수소흡장 합금은 마그네슘과, 마그네슘·니켈 합금, 또는 마그네슘·티탄 합금, 또는 마그네슘·니오브 합금, 또는 마그네슘·망간 합금, 또는 마그네슘·코발트 합금의 혼합물로 형성된 수소흡장 베이스와, 그 수소흡장 베이스의 표면을 덮는 촉매층을 구비하는 수소흡장 합금이고,
    상기 다공질체는 다공 나노파이버의 집합체인 것을 특징으로 하는 수소흡장 유닛.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 Pd로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장 유닛.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 집합체 내의 개개의 나노파이버의 방향은 랜덤인 것을 특징으로 하는 수소흡장 유닛.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소흡장 합금의 상기 수소흡장 베이스는 상기 다공질체의 상기 표면에 증착에 의해 층형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 수소흡장 유닛.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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