JPWO2011027461A1 - 水素吸蔵合金及びこれを用いた水素吸蔵ユニット - Google Patents
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Abstract
Ｍｇと他の合金（例えばＭｇ２Ｎｉ）とを混合物から形成された水素吸蔵ベース２と、該水素吸蔵ベース２の表面を覆う触媒層３とを備えた。これにより、Ｍｇが有する水素吸蔵性能の高さと、Ｍｇ２Ｎｉが有する固体拡散性能の高さを兼ね備えた水素吸蔵合金を得ることができる。Ｍｇに吸蔵された水素は、Ｍｇ２Ｎｉによって他のＭｇ（又はＭｇ２Ｎｉ）に渡される。この水素の移動は、熱や圧力を必要としない。このため、室温・大気圧下で水素を吸蔵することができる。
Description
本発明は、水素を吸蔵する水素吸蔵合金及びこれを用いた水素吸蔵ユニットに関するものである。
車両等の燃料電池に用いる水素として、気体水素が用いられている。水素は、気体の状態では、体積が非常に大きい。このため、気体の水素は、圧縮して用いられている。しかし、それでも実用するには体積が大きく、スペース的な問題点がある。一方、液体水素は、気体水素よりも体積が小さい。しかし、水素を液体の状態で保持することが困難であり、実用化に適していない。したがって、体積が小さく、取扱い性が向上した固体水素を用いることが研究・開発されている。固体水素は、水素を合金内に吸蔵した状態で用いられる。この合金は、水素吸蔵合金と呼ばれている。この水素吸蔵合金に対して水素が吸蔵・放出を繰り返す。
このような水素吸蔵合金が、特許文献１に開示されている。特許文献１は、水素貯蔵（吸蔵）材料及びその製造法並びに水素発生装置に関するものである。この水素貯蔵材料は、Ｍｇ（マグネシウム）金属からなり、その表層部に最近接原子間距離がＭｇ金属よりも短い結晶領域Ｘを有し、３００℃以下において、１００重量部あたり７重量部以上の水素を貯蔵及び放出するものである。
しかしながら、特許文献１に示されるバルク状のＭｇと水素を結合させてＭｇＨ２とするような水素化を行う場合、熱や圧力が必要となる。すなわち、水素吸蔵合金に水素を吸蔵するための熱エネルギや圧力エネルギが必要となる。これらのエネルギを水素化反応のたびに供給しなければならないことは、不便である。
一方で、Ｐｄ（パラジウム）やＰｔ（白金）等の触媒を用いて水素化の反応性を高める方法がある。しかし、触媒を用いても熱エネルギや圧力エネルギは必要である。このように、水素吸蔵合金と水素とを結合させる水素化に関し、エネルギが必要であることが問題点として掲げられる。
また、Ｍｇ自体は水素吸蔵性能が高いことが利点であるが、水素の固体拡散性能が低いため、水素の吸蔵に時間がかかる。水素の固体拡散性能が低い、すなわち水素の固体拡散が遅いということは、合金表面に位置するＭｇが水素を取り込んでも、これが合金の内側にあるＭｇに渡されないことを示している。このため、合金表面のＭｇのみが水素と結合してＭｇＨ２となり、これがバリヤ膜となって次なる水素の吸蔵を妨げる要因となる。このように、Ｍｇの固体拡散の遅さも問題点として掲げられる。
本発明は、上記従来技術を考慮したものであって、室温・大気圧の環境下で水素を吸蔵することができ、固体拡散を速めて水素化の時間を短縮することができる水素吸蔵合金及びこれを用いた水素吸蔵ユニットを提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、請求項１の発明では、マグネシウムと、マグネシウム・ニッケル合金、又はマグネシウム・チタン合金、又はマグネシウム・ニオブ合金、又はマグネシウム・マンガン合金、又はマグネシウム・コバルト合金との混合物から形成された水素吸蔵ベースと、該水素吸蔵ベースの表面を覆う触媒層とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金を提供する。
請求項２の発明では、請求項１の発明において、前記触媒層は、Ｐｄで形成されていることを特徴としている。
請求項２の発明では、請求項１の発明において、前記触媒層は、Ｐｄで形成されていることを特徴としている。
また、請求項３の発明では、請求項１に記載の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵ユニットであって、水素分子が通過可能な孔を多数備えた多孔質体と、前記孔を含む前記多孔質体の表面を覆う前記水素吸蔵合金とを含むことを特徴とする水素吸蔵ユニットを提供する。
請求項４の発明では、請求項３の発明において、前記触媒層は、Ｐｄで形成されていることを特徴としている。
請求項５の発明では、請求項３の発明において、前記多孔質体は、ナノファイバの集合体であることを特徴としている。
請求項５の発明では、請求項３の発明において、前記多孔質体は、ナノファイバの集合体であることを特徴としている。
請求項６の発明では、請求項５の発明において、前記集合体内の個々のナノファイバの向きはランダムであることを特徴としている。
請求項７の発明では、請求項３の発明において、前記水素吸蔵合金の前記水素吸蔵ベースは前記多孔質体の前記表面に蒸着によって層状に形成されていることを特徴としている。
請求項７の発明では、請求項３の発明において、前記水素吸蔵合金の前記水素吸蔵ベースは前記多孔質体の前記表面に蒸着によって層状に形成されていることを特徴としている。
請求項１の発明によれば、Ｍｇが有する水素吸蔵性能の高さと、その他の合金（特にＭｇ２Ｎｉが好ましい）が有する固体拡散性能の高さを兼ね備えた水素吸蔵合金を得ることができる。Ｍｇに吸蔵された水素は、例えばＭｇ２Ｎｉによって他のＭｇ（又はＭｇ２Ｎｉ）に渡される。この水素の移動は、熱や圧力を必要としない。このため、室温・大気圧下で水素を吸蔵することができる。
請求項２の発明によれば、水素はＰｄにより分子から原子に解離される（Ｈ２→２Ｈ）。水素は、原子状態で最も迅速にＭｇに吸蔵される。ＰｄはＰｔと異なり、水素原子をプロトン化する能力はない。したがって、Ｐｄを触媒に用いることにより、水素を原子状態にとどめておくことができる。このため、白金触媒を用いるよりも迅速な水素吸蔵を実現することができる。
請求項３の発明によれば、水素分子が通過可能な孔を多数有する多孔質体の表面を水素吸蔵合金が覆うので、水素吸蔵層の表面積が大きくなり、水素との接触面積が広がる。このため、より迅速な水素吸蔵を実現することができる。
請求項４の発明によれば、水素はＰｄにより分子から原子に解離される（Ｈ２→２Ｈ）。水素は、原子状態で最も迅速にＭｇに吸蔵される。ＰｄはＰｔと異なり、水素原子をプロトン化する能力はない。したがって、Ｐｄを触媒に用いることにより、水素を原子状態にとどめておくことができる。このため、白金触媒を用いるよりも迅速な水素吸蔵を実現することができる。
請求項５の発明によれば、ナノファイバを集合体としたときに、ファイバー同士が絡み合ってできる隙間が水素通過可能な孔となる。このため、容易に多孔質体を形成することができる。
請求項６の発明によれば、特にナノファイバの配置を限定せずに、自然に形成された集合体であっても、孔が形成される。この孔を利用して、迅速な水素吸蔵を行うことができる。
請求項７の発明によれば、多孔質体に対し、蒸着により層状に水素吸蔵合金を形成するため、製造が容易で、迅速な水素吸蔵を実現することができる。
図１は本発明に係る水素吸蔵合金の概略図である。
図示したように、本発明に係る水素吸蔵合金１は、水素吸蔵ベース２と、触媒層３からなる。水素吸蔵ベース２は、Ｍｇ金属４と、他の合金（図ではＭｇ２Ｎｉ５）とを混合して薄膜化したものである。このＭｇ４とＭｇ２Ｎｉ５の混合割合は、１分子のＭｇ２Ｎｉに対し、０〜１０（０を含まない）分子のＭｇである。より好ましくは、１分子のＭｇ２Ｎｉに対し、４〜８分子のＭｇである。特に、混合後の化学式がＭｇ６Ｎｉであることが好ましい。このようにＭｇ４とＭｇ２Ｎｉ５とを混合することにより、以下の化学反応がおこり、図の矢印で示すように、水素原子Ｈが内側のＭｇ（又はＭｇ２Ｎｉ）に渡され、水素の固体拡散性能が高まる。したがって、迅速な水素吸蔵を実現できる。なお、水素吸蔵ベース２は、アモルファス状態であることが好ましい。また、水素吸蔵ベース２を薄膜化したことも水素吸蔵の迅速化に寄与している。
図示したように、本発明に係る水素吸蔵合金１は、水素吸蔵ベース２と、触媒層３からなる。水素吸蔵ベース２は、Ｍｇ金属４と、他の合金（図ではＭｇ２Ｎｉ５）とを混合して薄膜化したものである。このＭｇ４とＭｇ２Ｎｉ５の混合割合は、１分子のＭｇ２Ｎｉに対し、０〜１０（０を含まない）分子のＭｇである。より好ましくは、１分子のＭｇ２Ｎｉに対し、４〜８分子のＭｇである。特に、混合後の化学式がＭｇ６Ｎｉであることが好ましい。このようにＭｇ４とＭｇ２Ｎｉ５とを混合することにより、以下の化学反応がおこり、図の矢印で示すように、水素原子Ｈが内側のＭｇ（又はＭｇ２Ｎｉ）に渡され、水素の固体拡散性能が高まる。したがって、迅速な水素吸蔵を実現できる。なお、水素吸蔵ベース２は、アモルファス状態であることが好ましい。また、水素吸蔵ベース２を薄膜化したことも水素吸蔵の迅速化に寄与している。
Ｍｇ＋Ｈ２→ＭｇＨ２
Ｍｇ２Ｎｉ＋４Ｈ２→Ｍｇ２ＮｉＨ４
Ｍｇ２Ｎｉ＋４Ｈ２→Ｍｇ２ＮｉＨ４
このように、Ｍｇ４とＭｇ２Ｎｉ５とを混合することにより、Ｍｇ４が有する水素吸蔵性能の高さと、Ｍｇ２Ｎｉ５が有する固体拡散性能の高さを兼ね備えた水素吸蔵合金を得ることができる。この水素の移動には、熱や圧力を必要としない。このため、室温・大気圧下で水素を吸蔵することができる。
触媒層３は、Ｐｄ（パラジウム）で形成されている。触媒層３は、水素吸蔵ベース２の表面全域を覆って形成されている。ただし、一部を覆っていてもよい。Ｐｄを用いることにより、水素は分子から原子に解離される（Ｈ２→２Ｈ）。水素は、原子状態で最も迅速にＭｇに吸蔵される。ＰｄはＰｔと異なり、水素原子をプロトン化する能力はない。したがって、Ｐｄを触媒に用いることにより、水素を原子状態にとどめておくことができる。このため、白金触媒を用いるよりも迅速な水素吸蔵を実現することができる。
このような水素吸蔵合金１を用いて水素を吸蔵すると、気体中の水素６がＰｄ触媒層３に接触して水素原子に解離される。この後、水素原子が水素吸蔵ベース２の表面に存するＭｇ４やＭｇ２Ｎｉ５に吸蔵される。この吸蔵された水素原子は、Ｍｇ２Ｎｉ５の働きにより、内側のＭｇ４やＭｇ２Ｎｉ５に吸蔵されていく。
なお、上述したＭｇ２Ｎｉの代わりに、その他のマグネシウム・ニッケル合金、又はマグネシウム・チタン合金、又はマグネシウム・ニオブ合金、又はマグネシウム・マンガン合金、又はマグネシウム・コバルト合金を用いてもよい。また、触媒層３には、Ｐｄ（パラジウム）の他に、Ｐｔ（白金）、Ｎｂ（ニオブ）あるいはＺｒＮｉ（ジルコニア・ニッケル）等を用いてもよい。
図２は本発明に係る水素吸蔵ユニットの概略図である。
図示したように、本発明に係る水素吸蔵ユニット７は、ナノファイバに水素吸蔵合金１（図１参照）が蒸着した水素吸蔵繊維８の集合体である。水素吸蔵繊維８が多数交差することにより、隙間９が形成される。個々のナノファイバの向きはランダムでよい。この隙間９の大きさは、水素分子が通過可能な大きさに形成されている。このようなナノファイバに水素吸蔵合金１（図１参照）が蒸着されているので、水素吸蔵ベース２（図１参照）の表面積が大きくなり、水素との接触面積が広がる。すなわち、隙間９が水素分子を通過させる孔となって、水素吸蔵ユニット７の表面だけではなく、水素吸蔵ユニット７の内側まで入り込んでから水素が吸蔵されるため、より迅速な水素吸蔵を実現することができる。
図示したように、本発明に係る水素吸蔵ユニット７は、ナノファイバに水素吸蔵合金１（図１参照）が蒸着した水素吸蔵繊維８の集合体である。水素吸蔵繊維８が多数交差することにより、隙間９が形成される。個々のナノファイバの向きはランダムでよい。この隙間９の大きさは、水素分子が通過可能な大きさに形成されている。このようなナノファイバに水素吸蔵合金１（図１参照）が蒸着されているので、水素吸蔵ベース２（図１参照）の表面積が大きくなり、水素との接触面積が広がる。すなわち、隙間９が水素分子を通過させる孔となって、水素吸蔵ユニット７の表面だけではなく、水素吸蔵ユニット７の内側まで入り込んでから水素が吸蔵されるため、より迅速な水素吸蔵を実現することができる。
また、ナノファイバ自体を多孔質なもの、例えば多孔ナノファイバで形成すれば、さらに水素吸蔵ベース２（図１参照）の表面積を大きくすることができ、水素との接触面積を広げ、迅速な水素吸蔵を実現することができる。なお、水素が通過する孔を有する他の多孔質体を用いて水素吸蔵ユニットを形成してもよい。
図３は水素吸蔵繊維の縦断面図である。また、図４は図３の水素吸蔵繊維の横断面図である。
図示したように、水素吸蔵繊維８は、ナノファイバ１０と、水素吸蔵ベース（水素吸蔵層）２と、触媒層３で形成されている。より詳しくは、ナノファイバ１０の表面に水素吸蔵合金１が層状に蒸着されて形成されている。このような水素吸蔵繊維８が多数交差して絡み合って集合体となることで、水素吸蔵ユニット７を形成している。ナノファイバ１０の表面が平滑である場合、図のように均一に蒸着される。ナノファイバは、エレクトロスピニング法等を用いて作成することができる。
図示したように、水素吸蔵繊維８は、ナノファイバ１０と、水素吸蔵ベース（水素吸蔵層）２と、触媒層３で形成されている。より詳しくは、ナノファイバ１０の表面に水素吸蔵合金１が層状に蒸着されて形成されている。このような水素吸蔵繊維８が多数交差して絡み合って集合体となることで、水素吸蔵ユニット７を形成している。ナノファイバ１０の表面が平滑である場合、図のように均一に蒸着される。ナノファイバは、エレクトロスピニング法等を用いて作成することができる。
図５は別の水素吸蔵繊維の縦断面図である。また、図６は図５の水素吸蔵繊維の横断面図である。
図示したように、水素吸蔵合金１がナノ合金粒子となった場合、ＭｇとＭｇ２Ｎｉからなる水素吸蔵ベース（水素吸蔵コア）２が球状となり、その周りをＰｄからなる触媒層３が球状となって覆う。すなわち、水素吸蔵コア２と触媒層３でコロイドを形成している。このようなナノ合金粒子が、ナノファイバ１０の周囲に付着して水素吸蔵繊維８が形成される。
図示したように、水素吸蔵合金１がナノ合金粒子となった場合、ＭｇとＭｇ２Ｎｉからなる水素吸蔵ベース（水素吸蔵コア）２が球状となり、その周りをＰｄからなる触媒層３が球状となって覆う。すなわち、水素吸蔵コア２と触媒層３でコロイドを形成している。このようなナノ合金粒子が、ナノファイバ１０の周囲に付着して水素吸蔵繊維８が形成される。
このように、水素吸蔵合金１は、合金１の製法を適宜変更することにより、様々な形態で得られることができる。
図７は本発明に係る水素吸蔵ユニットを用いて水素を吸蔵したときの時間と圧力の関係を示したグラフである。
グラフに示されるように、真空状態で水素を供給すると、水素吸蔵合金による水素吸蔵が開始されつつ圧力が増加していく。時間Ｔで水素の供給を止めると、水素吸蔵合金による水素吸蔵がさらに進み、圧力が一気に低下している。圧力の低下は、供給された気体水素の圧力の低下を示し、水素が吸蔵されていることを示している。したがって、迅速な水素吸蔵が行われていることが確認できる。
グラフに示されるように、真空状態で水素を供給すると、水素吸蔵合金による水素吸蔵が開始されつつ圧力が増加していく。時間Ｔで水素の供給を止めると、水素吸蔵合金による水素吸蔵がさらに進み、圧力が一気に低下している。圧力の低下は、供給された気体水素の圧力の低下を示し、水素が吸蔵されていることを示している。したがって、迅速な水素吸蔵が行われていることが確認できる。
この試験は、水素吸蔵ユニットを収容した四方管の三方にバルブを設置し、一方に圧力計、もう一方に真空ポンプ、他方に水素ボンベを接続した装置を用いて行った。まず、真空ポンプにて四方管内の圧が安定するまで減圧する（約２０Ｐａ）。次に、真空ポンプ側のバルブを閉じて水素側バルブを開く。目標圧まで水素が注入されると、水素ボンベ側バルブを閉じて圧力変化を圧力計にて確認する。今回の試験では、１０７１９０Ｐａが、３２０Ｐａまで減圧された。水素吸蔵合金としては、Ｍｇ６Ｎｉ＋Ｐｄを用い、水素の注入は１００％Ｈ２を６（ｍｌ／ｍｉｎ）で行った。
１ 水素吸蔵合金
２ 水素吸蔵層
３ 触媒層
４ Ｍｇ
５ Ｍｇ２Ｎｉ
６ 水素
７ 水素吸蔵ユニット
８ 水素吸蔵繊維
９ 隙間
１０ ナノファイバ
２ 水素吸蔵層
３ 触媒層
４ Ｍｇ
５ Ｍｇ２Ｎｉ
６ 水素
７ 水素吸蔵ユニット
８ 水素吸蔵繊維
９ 隙間
１０ ナノファイバ
Claims (7)
- マグネシウムと、マグネシウム・ニッケル合金、又はマグネシウム・チタン合金、又はマグネシウム・ニオブ合金、又はマグネシウム・マンガン合金、又はマグネシウム・コバルト合金との混合物から形成された水素吸蔵ベースと、
該水素吸蔵ベースの表面を覆う触媒層とを備えることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 前記触媒層は、Ｐｄで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
- 請求項１に記載の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵ユニットであって、
水素分子が通過可能な孔を多数備えた多孔質体と、
前記孔を含む前記多孔質体の表面を覆う前記水素吸蔵合金とを含むことを特徴とする水素吸蔵ユニット。 - 前記触媒層は、Ｐｄで形成されていることを特徴とする請求項３の水素吸蔵ユニット。
- 前記多孔質体は、ナノファイバの集合体であることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵ユニット。
- 前記集合体内の個々のナノファイバの向きはランダムであることを特徴とする請求項５に記載の水素吸蔵合金ユニット。
- 前記水素吸蔵合金の前記水素吸蔵ベースは前記多孔質体の前記表面に蒸着によって層状に形成されていることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵ユニット。
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