JP2004261675A

JP2004261675A - ガス貯蔵材料

Info

Publication number: JP2004261675A
Application number: JP2003053015A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Hatakeyama; 英之畠山; Hidemichi Fujiwara; 英道藤原
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24

Abstract

【課題】水素吸蔵合金と炭素・黒鉛海綿状多孔質体からなる水素貯蔵材料は、微粉末化を抑えて寿命を延ばすという点において優れているが、炭素・黒鉛海綿状多孔質体自体は、水素ガスの貯蔵量に寄与せず、水素吸蔵合金を取り囲むことによる水素ガスと接触できる水素吸蔵合金表面積を減少させて、水素ガス吸蔵・放出能を弱める。更に、水素吸蔵合金の含有量自体も減少するために、水素貯蔵密度も低下してしまう問題があった。
【解決手段】ナノメートルサイズの微細構造を有するナノカーボン材とガス貯蔵材と周囲が当該ナノカーボン材や当該ガス貯蔵材或いはその複合体で構成される空隙とからなることを特徴とするガス貯蔵材料。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス貯蔵材料に関するもので、より詳細には、高寿命高容量ガス貯蔵材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、水素ガス等の活性ガスの貯蔵・輸送手段としては、一般に高圧ボンベ並びに液化ガスの形で貯蔵・輸送が行われているが、前者では低い貯蔵密度や過大なボンベ重量の問題、後者では特殊な貯蔵条件による取り扱いの不便さ、気化による損失、重量の問題などで、車載用途或いはモバイル用途に対して安全性や小型化に限界がある。
そこで、近年、第三の貯蔵方法として、特に水素ガスにおいて、水素を金属材料に貯蔵させる方法が実用化されてきている。この方法は、大きな貯蔵密度と重量の軽減、特殊な貯蔵条件を必要とせず、ガスの漏れや液化ガスの気化に対する安全性の点からも優れている。
【０００３】
しかしながら、水素ガスを貯蔵する材料を金属とする（以下、水素貯蔵金属と略す）場合、次のようなメカニズムで寿命や貯蔵量を低下させてしまう。（１）水素を吸蔵した部分の体積が変化し、未吸蔵部位との界面に歪が生じ、欠陥部を発生させる。（２）水素が欠陥部に拘束されて放出されず退蔵されることで、歪を増大させる。（３）水素ガスの吸蔵・放出の過程の度に欠陥部が増加し、退蔵される水素も多くなり、欠陥部の成長も起こる。（４）水素ガス放出量が減少し、欠陥部の増加・成長により水素貯蔵金属自体が破壊され、微粉末化し寿命を迎える。
【０００４】
前記水素貯蔵金属の問題を解決する方法として、水素貯蔵金属を薄膜状に成形して用いることにより、ガス吸蔵・放出時の歪変化による欠陥部の生成を抑制できることが知られている。しかしながら、水素貯蔵量を大きくする場合には、積層して多層組織化しなくてはならず、安価に且つ多量に生産することは、製造プロセス上困難である。
【０００５】
そこで、特許文献１では、石油ピッチと樹脂の混合物を炭化・黒鉛化処理によって形成した空隙を有する炭素・黒鉛海綿状多孔質体で水素貯蔵金属を取り囲む集合体を用いると、前記海綿状多孔質体の弾性変形能が、水素ガスの吸蔵・放出に伴う歪変化による欠陥部位生成を抑えて、水素の退蔵を防ぎ、微粉末化を抑える方法が開発されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１５８１９４号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記炭素・黒鉛海綿状多孔質体は、微粉末化を抑えて寿命を延ばすという点において優れているが、それ自身は水素ガスの吸蔵量や放出量に寄与しないために、水素貯蔵金属を取り囲むことで、水素ガスと接触できる水素貯蔵金属の表面積を減少させ、水素ガス吸蔵・放出能を弱め、そして、水素吸蔵合金の含有量自体も少なくなるために、水素貯蔵密度も減少してしまう問題があった。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、水素貯蔵金属の水素ガス吸蔵・放出時に発生する歪による欠陥部の生成を抑えて水素の退蔵を防ぐと共に微粉末化を抑制して長寿命化を測るものである。そして、質量当たりの水素貯蔵量を低下させずに十分な水素貯蔵量を確保し、水素ガス吸蔵・放出能を維持しつづけるガス貯蔵材料を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載発明は、ナノメートルサイズの微細構造を有するナノカーボン材とガス貯蔵材と周囲が当該ナノカーボン材や当該ガス貯蔵材或いはその複合体で構成される空隙とからなるガス貯蔵材料である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、前記ナノカーボン材が曲率を持つグラファイト面で構成されている請求項１記載のガス貯蔵材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガス貯蔵材料の実施の形態について説明する。
本発明に係るガス貯蔵材料は、ナノカーボン材自身の微細構造により水素ガス貯蔵能力を備えており、従来の炭素・黒鉛材料を用いることによる問題である水素貯蔵量の低下を防ぐことができる。
更に、ナノカーボン材とガス貯蔵材との濡れ性が良くないことからガス貯蔵材料に多くの空隙が形成され、その空隙を通じて水素ガスがガス貯蔵材料内部に浸透してガス貯蔵材に吸蔵されるために、質量当たりの水素貯蔵量を増やす。
【００１２】
本発明においてナノメートルサイズの微細構造を有するナノカーボン材は、特に曲率を持つグラファイト面を有することでより優れた変形能力を示し、水素ガスの吸蔵時や放出時に、ガス貯蔵材の体積変化による歪が生じても、ナノカーボン材の変形により、その歪が吸収されガス貯蔵材に欠陥が発生しにくくなる。従って、水素の退蔵が抑えられて水素ガス吸蔵・放出能が維持され、且つ、微粉末化も抑えられることで更なる長寿命化がはかられる。また、不純物ガスの吸着性も高く、水素貯蔵金属の被毒を防いで水素ガス吸収能を維持する働きも有している。
【００１３】
このようなナノカーボン材としては、単層、多層及びカップスタック状カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ナノカーボンファイバが用いられる。これらのナノカーボン材は、気相合成法、炭素物を用いたアーク放電法やレーザーアブレーション法、炭化水素触媒合成法などで作製される。
【００１４】
前記ナノカーボン材は、単独または２種類以上の前記ナノカーボン材を混合して用いるが、１０％未満では、ガス貯蔵材の微粉末化を十分抑えられず、４０体積％を超えての含有では、ガス貯蔵材の含有量や空隙量を減少させて水素貯蔵量の減少を招いてしまうことや焼結や溶湯含浸時に所定形状を維持できなくなることがある。従って、１０〜４０体積％含有されることが望ましい。
【００１５】
使用するガス貯蔵材は水素ガスの貯蔵の場合、Ｌａ−Ｎｉ系合金、ＭＭ−Ｎｉ系合金、２族−Ｎｉ系合金、Ｍｇ合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金、Ｌａｖｅｓ相合金などが用いられるが、利用環境やガス種類に応じて前記ガス貯蔵材以外も選択できる。その含有量は５０〜８０体積％が望ましく、５０体積％未満では、貯蔵できる水素ガス量が少なく、水素貯蔵密度が低くなり効率が落ちてしまう。８０体積％を越える含有では、変形能力に優れる前記ナノカーボン材を加えたとしてもガス貯蔵材の体積変形を緩和することができず、ガス貯蔵材の微粉末化が阻止できず水素退蔵量を増加させてしまい寿命を短くしてしまう。
【００１６】
本発明において、空隙率は１０〜４０体積％の時に、水素ガス浸透性とガス貯蔵材料の熱伝導性が適切となり、ガス貯蔵材料の水素貯蔵量、水素ガス吸蔵・放出性が良好となる。
【００１７】
本発明に係るガス貯蔵材料は、ナノカーボン材とガス貯蔵材を所定量混合した後に、メカニカルアロイング法、メカノケミカル法、蒸着法等の結合法により、複合体を形成した後、焼結法により作製されるが、前記複合体の粒径が３μｍ以下であると水素退蔵性等のガス貯蔵特性に効果がある。
ガス貯蔵材料の作製には、前記方法以外にも、ナノカーボン材をプリフォーム成形した後に、ガス貯蔵材を溶湯含浸法等によって前記プリフォームに含浸させる方法も適用できる。
【００１８】
本発明に係るガス貯蔵材料は容器に封入して用いられる。封入容器には安全性が高く軽量な高強度耐熱アルミニウム合金製容器が好適である。
図１に本発明に係るガス貯蔵材料を封入する容器の実施形態を示す。
この封入容器は高密度セル分割型アルミニウム合金製封入容器であり、４つのセル１の各々にガス貯蔵材料２が封入されており、各セル１内のガス貯蔵材料は、ヒーター３により、セル１毎に温度制御ができるようになっている。このため、水素放出速度を良好に制御できる。この封入容器は、車載モジュールや携帯用モジュールとして利用される。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．４で示すガス貯蔵材と気相成長炭素繊維（ナノカーボン材）との混合物をメカニカルアロイング法で均一に混合した後、急冷凝固粉焼結法を用いた焼結と水素活性化処理を施して、最大粒径が３μｍ以下で、ガス貯蔵材と気相成長炭素繊維と空隙の体積比が、５０：２０：３０のガス貯蔵材料を作製した。
このガス貯蔵材料に５℃、水素圧０．８ＭＰａで１５分間の水素吸蔵処理と８０℃、水素圧０．１ＭＰａで１５分間の水素放出処理を繰り返し５００サイクル行い、１サイクルごとに水素貯蔵量を測定した。
【００２０】
（実施例２）
気相成長炭素繊維をバインダーと共に成形し、９００℃での焼成後、３０００℃で黒鉛化処理を施して作製したプリフォームに、Ｍｇ_２Ｎｉ合金溶湯を含浸させて作製した複合材に水素活性化処理を施して、ガス貯蔵材と気相成長炭素繊維と空隙の体積比が、５０：２０：３０の水素貯蔵材料を作製した。
このガス貯蔵材料を用いて、２５０℃、水素圧０．８ＭＰａで１５分間の水素吸蔵処理と３８０℃、水素圧０．１ＭＰａで１５分間の水素放出処理を繰り返し５００サイクル行い、実施例１と同様の方法で水素貯蔵量を測定した。
【００２１】
（比較例１）
気相成長炭素材を混合しなかった他は、実施例１と同様にしてガス貯蔵材料を作製し、実施例１と同じ方法により水素貯蔵量を測定した。
ガス貯蔵材は実施例１と同質量とした。
【００２２】
（比較例２）
気相成長炭素材を混合しなかった他は、実施例２と同様にしてガス貯蔵材料を作製し、実施例２と同じ方法により水素貯蔵量を測定した。
ガス貯蔵材は実施例２と同質量とした。
【００２３】
実施例１、２、比較例１、２の測定結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
表１、表２から明らかなように、ナノカーボン材を含まない比較例１のＮｏ．６〜９及び比較例２のＮｏ．１０では、５００サイクル後のＶ_５００／Ｖ_０の値が、９４％以下であるのに対して、本願発明実施例１のＮｏ．１〜４及び実施例２のＮｏ．５は、Ｖ_５００／Ｖ_０の値が９６％以上を示し、水素貯蔵量の低下をよく抑え、優れているのがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明のガス貯蔵材料は、ナノメートルサイズの微細構造を有するナノカーボン材とガス貯蔵材と周囲が当該ナノカーボン材や当該ガス貯蔵材或いはその複合体で構成される空隙とからなるガス貯蔵材料で、ナノメートルサイズの微細構造を有するナノカーボン材が、ガス貯蔵材を支持し、且つ、ガスの吸蔵・放出時にガス貯蔵材内で発生する歪による欠陥生成を抑制して、その退蔵を防いでガスの吸蔵・放出性を維持し、ガス貯蔵材自身の崩壊による微粉末化も防ぐと共に、前記ナノカーボン材自体によるガス吸蔵により十分なガス貯蔵量を維持し続けるもので、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るガス貯蔵材料を封入する容器の実施形態を示す斜視説明図である。
【符号の説明】
１セル
２ガス貯蔵材料
３ヒーター

Claims

ナノメートルサイズの微細構造を有するナノカーボン材とガス貯蔵材と周囲が当該ナノカーボン材や当該ガス貯蔵材或いはその複合体で構成される空隙とからなることを特徴とするガス貯蔵材料。
ナノカーボン材が曲率を持つグラファイト面で構成されていることを特徴とする請求項１記載のガス貯蔵材料。