KR101414681B1 - 그래파인을 이용한 수소저장물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고용량의 수소저장물질에 관한 것으로, H2 분자가 투과 가능한 나노다공성의 다층 시트들로 이루어진 그래파인과; 상기 그래파인에 분산되어 흡착된 다수의 칼슘 원자를 포함하여, ~0.2 eV/H2의 결합에너지를 가지면서 각 칼슘 원자 당 최대 5개까지의 수소 분자의 흡착이 가능하여 최대 7 wt%까지 수소저장이 이루어질 수 있는 열역학적으로 안정된 칼슘-그래파인 복합체에 의해 상온에서 가역적으로 고용량의 수소 저장이 가능한 효과가 있다.
Description
본 발명은 그래파인을 이용한 수소저장물질에 관한 것으로, 특히 H2 분자의 어트랙터로써 분산된 Ca 원자를 갖고 열역학적으로 안정되고 상온에서 가역적으로 고용량의 수소 저장이 가능한 그래파인을 이용한 수소저장물질에 관한 것이다.
최근 10년 동안에 그래핀(graphene)(탄소 원자의 허니콤 격자), 탄소나노튜브(CNTs; 유한한 폭을 갖는 원통 형상으로 말린 그래핀), 풀러렌(fullerene)과 같은 다양한 형태의 탄소 동소체가 발견되었다. 각각이 다른 전기적 특성들을 갖는 이러한 나노물질들은 집중적인 관심을 받아왔으며, 최근의 나노기술 개발에 상당한 기여를 하고 있다.
예를 들어, 그래핀은 이상 홀효과(anomalous Hall effect)와 유사스핀트로닉스(pseudospintronics)로 연결되는 디랙콘(Dirac cones; 질량이 없는 디랙 페르미온)과, 유사스핀(pseudospin)을 갖는다[참고문헌 1,2]. 또한, ITO(indium Tin Oxide)를 대체하는 투명전극의 잠재적인 응용성[참고문헌 3], 나노포토닉스[참고문헌 4]와, 주기 포텐셜에 의해 생성된 그래핀 초격자(superlattice)에서 전자의 초줄맞춤(supercollimation)[참고문헌 5,6]의 관점에서 많은 연구가 이루어졌다. 가장 최근에는 그래핀에서와 같이, sp2-와 sp-결합의 탄소 원자들로 이루어진 2차원 구조의 α-, β-, 및 6,6,12(이하, "γ")-그래파인은 디랙콘을 갖는다는 것이 이론적으로 밝혀졌다[참고문헌 7,8]. 일부 그래파인은 이방성(anisotropic)의 디랙콘을 갖는 것이 예측되었으며, 이는 전자가 선호된 방향으로만 전도가 이루어질 수 있다. 따라서, 그래핀 초격자와 마찬가지로 외부의 전기장이나 자기장 없이도 전자 줄맞음(collimation)이 그래파인에서 가능할 수 있다.
다양한 나노물질들은 넓은 표면적(~2,600 ㎡.g)을 갖고 있기 때문에 최근에는 가역적인 고용량 수소 저장물질로 연구되고 있다[참고문헌 9-12]. 그러나, 이러한 물질들의 수소저장 용량은 낮은 수소 결합에너지(~0.05 eV)를 갖고 있기 때문에 상온에서 매우 낮으며[참고문헌 13], 가역적인 상온 수소 저장을 위해서 결합에너지는 ~ 0.2-0.6 eV 범위가 요구된다[참고문헌 14]. 이른바 전위금속 d 오비탈과 H2σ와 σ* 오비탈의 혼성화에 기인하는 쿠바스 상호작용(Kubas interaction)은 수소의 결합에너지를 높일 수가 있다[참고문헌 15]. 이로 인하여 최근 연구들에서 Sc를 갖는 플러렌, Ti을 갖는 에틸렌, Ti을 갖는 폴리머, 및 Ti을 갖는 나노구조들과 같이 다양한 쿠바스 타입의 수소 저장 나노물질들에 대한 연구가 있었다. 이러한 물질들은 ~ 0.2-0.6 eV의 높은 결합에너지를 갖고 H2 분자를 흡수하며[참고문헌 16-23], 그 수소 저장용량은 미국 에너지부(DOE; Department of Energy)에서 제시한 중량 목표(6 wt%)를 만족시킬 것으로 예측된다. 실질적으로는 일부 실험에서 Ti-실리카 복합체, Ti-에틸렌 복합체는 ~ 0.2 eV/H2의 결합에너지를 갖고 H2 분자가 결합할 수 있음을 보여주었다[참고문헌 24-26]. 그러나, 이는 벌크(bulk) Ti의 큰 응집에너지(~4 eV) 때문에 이러한 복합체의 수소 저장용량을 현저히 감소시킬 수 있는 Ti 원자의 뭉침(clustering)이 발생될 수 있음이 의심된다[참고문헌 27,28].
보다 최근에는 Ca 이온(Ca+ 또는 Ca2+) 역시도 전위 금속 원자의 H2 결합의 경우와 유사하게 페르미 레벨 근처의 Ca 이온의 미점유 d 오비탈이 H2σ와 σ* 오비탈과 혼성화됨에 따라서 H2 분자에 대한 쿠바스 상호작용이 발생될 수 있음이 확인되었다[참고문헌 29]. 따라서, Ca을 갖는 나노물질들(Ca 원자의 전하 상태는 약 +ㅇ1)은 쿠바스 상호작용을 통하여 ~0.2 eV/H2의 결합에너지를 가지면서 다수의 H2 분자가 결합될 수 있다[참고문헌 30-33]. H2 분자의 어트랙터(attractor)로써 부가되는 금속 원자의 관점에서 Ca은 뭉침이 적으며(작은 응집에너지) 경량(고용량)이고 풍부한(저가) 원소이기 때문에 최적의 후보일 수 있다.
그러나 전위 금속 원자의 경우에서와 같이, 그래핀과 탄소나노튜브(CNT)[참고문헌 32]에서의 Ca 원자의 결합에너지(그래핀에서 0.48 eV/Ca[참고문헌 34]; (7,7) CNT에서 0.88 eV/Ca[참고문헌 32])는 벌크에서의 응집에너지(1.84 eV/Ca) 보다 작기 때문에 그래핀과 탄소나노튜브에서 Ca 원자의 뭉침(clustering) 문제는 여전히 남는다. 두 Ca 원자들의 뭉침은 H2 분자의 결합에너지를 상당히 감소시키며, 이로 인하여 각각의 Ca을 갖는 구조와 비교하여 흡착되는 H2 분자의 숫자도 감소된다. 최근에는 Ca 원자들의 집합(aggregation)과 뭉침(clustering)은 붕소(B) 위치나 에지(edge)에서 Ca 원자의 개선된 선택적 부착에 의하여 붕소(B)가 도핑된 CNTs[참고문헌 32] 또는 지그재그(zigzag) 그래핀 나노리본[참고문헌 31]에서 억제될 수 있다는 것이 확인되었다. 그러나, 고용량의 수소저장을 위해서는 높은 붕소-도핑 농도 또는 좁은 지그재그 그래핀 나노리본이 요구된다. 더욱이, 이러한 탄소 구조상에서 Ca 분산에 대한 열역학 거동에 대해서는 아직 연구되지 않았다.
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이에 본 발명은 열역학적으로 안정되고 상온에서 가역적으로 고용량의 수소저장이 가능한 물질로써 칼슘-그래파인 복합체가 탁월한 효과를 발휘할 수 있음을 확인하였으며, 이에 H2 분자의 어트랙터로써 Ca 원자가 분산된 칼슘-그래파인 복합체를 이용한 수소저장물질을 제공하고자 하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수소저장물질은, 수소 분자가 투과 가능한 나노다공성의 다층 시트들로 이루어진 그래파인과; 상기 그래파인에 분산되어 흡착된 다수의 칼슘 원자에 의해 달성된다.
바람직하게는 본 발명에 있어서, 상기 그래파인은 α-, β-, 및 γ-그래파인 중의 어느 하나일 수 있다.
보다 바람직하게는 본 발명에 있어서, 상기 그래파인은 α-그래파인이며, 더욱 바람직하게는, 상기 α-그래파인의 육각형 격자 평면의 중심에서 편심되어 칼슘 원자가 위치하며, 상기 칼슘 원자는 ~ 0.2 eV/H2의 결합에너지를 가지면서 상온에서 H2 분자를 최대 5개까지 흡착 가능한 것을 특징으로 한다.
다른 한편으로 본 발명에 있어서, 상기 그래파인은 β-그래파인일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 β-그래파인의 삼각형 격자 평면의 상부 또는 하부의 중공부 상에 칼슘 원자가 위치하며, 칼슘 원자는 상온에서 H2 분자를 최대 4개까지 흡착 가능한 것을 특징으로 한다.
다른 한편으로 본 발명에 있어서, 상기 그래파인은 γ-그래파인일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 γ-그래파인의 삼각형 격자 평면의 상부 또는 하부의 중공부 상에 칼슘 원자가 위치하며, 칼슘 원자는 상온에서 H2 분자를 최대 4개까지 흡착 가능한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수소저장물질은 H2 분자의 어트랙터로써 Ca 원자가 분산되는 칼슘-그래파인 복합체를 구성하여 종래의 칼슘-탄소 복합체와 비교하여 열역학적으로 상당히 안정하며, 상온 조건에서 가역적으로 대용량의 수소 저장이 가능한 효과가 있다.
특히 본 발명에 따른 수소저장물질에서 칼슘-α-그래파인 복합체는 H2 분자의 흡착 시에 입체적 장해(steric hindrance) 없이 격자 평면 상에 위치한 하나의 Ca 원자에 5개까지 H2 분자의 흡착이 가능하며, 이러한 본 발명의 수소저장물질은 ~0.2 eV/H2의 결합에너지를 가지며 약 7 wt% 정도까지 가역적으로 수소 저장이 가능하다.
도 1의 (a)(b)(c)는 각각 Ca 원자를 갖는 2×2 α-, β-, 및 γ-그래파인의 원자 구조를 보여주는 도면(탄소 원자는 검정색 점이며, 칼슘 원자는 녹색으로 표현),
도 2의 (a)(b)는 각각 최대치의 H2 분자를 갖고 Ca 원자가 흡착된 상태의 2×2 α-, 및 γ-그래파인의 최적화된 원자의 기하학적 구조를 보여주는 도면(수소 원자는 노란 점으로 표현),
도 3의 (a)는 2×2 α-그래파인에서 칼슘 원자의 계산된 결합에너지를 보여주는 것(점선은 벌크 칼슘의 계산된 응집에너지(1.64 eV)를 표시)으로, 삽입 도면은 N=4인 경우에 칼슘을 갖는 그래파인의 최적화된 기하학적 구조이며, (b)는 칼슘을 갖는 α-그래파인에 대해 최대치로 흡착된 H2 분자의 최적화된 원자의 기하학적 구조를 보여주는 도면.
도 2의 (a)(b)는 각각 최대치의 H2 분자를 갖고 Ca 원자가 흡착된 상태의 2×2 α-, 및 γ-그래파인의 최적화된 원자의 기하학적 구조를 보여주는 도면(수소 원자는 노란 점으로 표현),
도 3의 (a)는 2×2 α-그래파인에서 칼슘 원자의 계산된 결합에너지를 보여주는 것(점선은 벌크 칼슘의 계산된 응집에너지(1.64 eV)를 표시)으로, 삽입 도면은 N=4인 경우에 칼슘을 갖는 그래파인의 최적화된 기하학적 구조이며, (b)는 칼슘을 갖는 α-그래파인에 대해 최대치로 흡착된 H2 분자의 최적화된 원자의 기하학적 구조를 보여주는 도면.
그래파인(Graphyne)은 그래핀의 구조적 성질과는 다르다. 그래핀은 실질적으로 H2가 투과가 되지 않은 2차원 벌집 격자 구조의 시트인 반면에, 그래파인은 H2 가스의 투과가 가능한 "나노다공성의 시트들(nanoporous sheets)"로써 그래핀과는 달리 벌집 격자 구조가 아닌 보다 다양한 2차원 구조가 가능하다.
그래파인의 육각 영역은 그래핀 보다 대략 8배 정도 크다(그래파인의 육각 한 변의 길이는 ~ 4Å이며, 그래핀은 ~ 1.4Å). 따라서 그래파인은 그래핀 보다 넓은 표면적을 가질 수가 있어서 효과적으로 수소 저장에 이용될 수가 있다.
이에 본 발명에서는 상온의 고용량 수소 저장물질로써 Ca 원자를 갖는 그래파인을 청구하고자 하는 것이다. 전이 금속 원자와는 달리, Ca 결합에너지는 벌크 Ca의 응집에너지보다 크기 때문에 Ca 원자는 어떠한 뭉침이 없이 그래파인에서 열역학적으로 분산(dispersion)이 이루어질 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에서는 ~ 0.2 eV/H2의 결합에너지를 갖고 Ca 원자들 각각에 5개의 H2 분자들이 흡수될 수 있으며, 7 wt%의 수소 저장용량이 가능함을 확인하였다. 본 발명에서의 이러한 실질적인 용량에 대한 연구로부터 Ca을 갖는 그래파인은 유망한 고용량의 수소 저장물질로서 제공될 수가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예
본 실시예에서는 밀도범함수이론에 기초하여 에너지 최소화 방법에 의해 전체 에너지 전자구조 계산을 수행하였다[참고문헌 35]. 교환-상관 에너지 함수는 PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof) 방법에서 표준 그래디언트 근사(GGA)가 사용되며[참고문헌 36], 운동에너지 컷오프(cutoff)는 400 eV로 하였다.
본 실시예에서 α-그래파인의 격자상수는 
Å으로 계산하였으며, 이는 Coluci 등에 의해 예측된 값과 일치하는 것이다[참고문헌 8]. 모델에 사용된 α-그래파인 시스템은 32개 탄소 원자를 갖는 2×2 육각형의 슈퍼셀(supercell)이다. 칼슘-그래파인 복합체의 기하학적 구조의 최적화는 고립된 그래파인의 평형 격자상수로부터 얻은 고정된 2×2 수퍼셀 내에서 각 원자에 작용하는 헬만-파이만(Hellman-Feynman) 힘이 0.01 eV/Å 보다 작을 때까지 수행하였다. 제1브릴리앙 존(first Brillouin zone) 적분은 몬크호스트-팩 방법(Monkhorst-Pack sheme)에 의해 이루어졌다[참고문헌 37]. 4×4×1 k-포인트 샘플링은 2×2 그래파인에 대해 이루어졌다. 주기 계산에 의한 이웃 구조 사이의 스퓨리어스 상호작용(spurious interaction)을 제거하기 위하여 모든 비주기 방향의 각각에서 10 Å의 진공 레이어를 취하였다.
도 1의 (a)(b)(c)는 각각 Ca 원자를 갖는 2×2 α-, β-, 및 γ-그래파인의 원자 구조를 보여주는 도면이다. 도 1에서 회색 점과 녹색 점은 각각 C 원자와 Ca 원자를 나타낸다.
도 1에서 도시된 그래파인의 2×2 수퍼셀에 대한 계산을 하였으며, α-, β-, 및 γ-그래파인에 대한 구조 분자식은 각각 (C32·Ca) n ,(C72·Ca) n , (C42·Ca) n 이며, n은 큰 정수 값이다.
그래핀과 달리, 그래파인에는 Ca 원자들에 대해 다수의 부착 위치가 존재한다. 예를 들어, C원자들의 상부와, sp-와 sp2-결합된 육각형들 및 sp-결합된 삼각형들의 중공 위치 내부에 있을 수 있다. 도 1의 (a)에서 예시된 것과 같이, α-그래파인의 Ca 원자의 부착 경우에 가장 선호되는 흡착 위치는 육각형의 중심에서 다소 편심된 평면 상에 위치하는 것이며, 이때 Ca 원자와, 이 Ca 원자와 가장 가까운 C 원자 사이의 거리는 2.7Å이다.
한편 도 1의 (b)에서와 같이, β-그래파인에서 Ca 원자는 육각형 위치 보다는 3.22 eV/Ca 의 결합에너지를 갖는 삼각형의 중공 위치(sp-결합된 C 원자들)에 부착되는 것이 선호된다. Ca과 C사이의 최단거리는 2.6Å이며, Ca 원자는 그래파인 시트 상부의 1.5Å 높이에 위치한다.
다른 한편으로, 도 1의 (c)를 참고하면, β-그래파인에서와 같이, γ-그래파인에서 Ca 원자는 2.49 eV/Ca의 결합에너지를 갖고 삼각형의 중공 위치에 결합된다. 이때, Ca과 C사이의 최단거리는 2.6Å이며, Ca 원자는 그래파인 시트 상부의 1.5Å 높이에 위치한다.
다음으로 본 실시예에서는 Ca을 갖는 그래파인의 H2 분자 흡착을 조사하였다. 하나의 H2 분자는 0.34 eV의 결합에너지를 갖고 α-그래파인의 Ca 원자와 결합한다. 한편, H2 분자의 결합길이는 0.75 Å에서 약 0.76 Å까지 다소 길어지며, Ca과 H2 사이의 거리는 2.7 Å 이다. 도 2의 (a)에서 도시된 것과 같이, 연속적으로 다섯 개의 H2 분자가 Ca 원자와 약 2.7 Å 거리를 갖고 결합될 수 있다. [표 1]에서와 같이, H2 분자의 숫자가 증가함에 따라서 H2 분자의 결합에너지는 다소 감소한다.
[표 1]
Ca을 갖는 α-그래파인의 흡착 특징은 Ca이 위치한 평면 상에서 이루어짐에도 H2 분자를 수용함에 있어서 입체적인 장해(steric hindrance)가 없다는 것이다. H2 분자들과, 가장 가까운 C원자 사이의 거리는 약 3 Å이며, 이는 반데르발스 상호작용(van der Waals interaction)의 표준 평형 거리(~3.4 Å)에 가깝다.
도 2를 참고하면, γ-그래파인(또는 β-그래파인)의 경우에는 4개까지의 H2 분자가 삼각형의 중공 위치에 부착된 Ca 원자에 흡착될 수 있으며, H2 분자의 결합에너지는 H2분자의 숫자가 증가할수록 다소 감소한다. Ca을 갖는 α- 또는 γ-그래파인에 대해 계산된 H2 결합에너지는 [표 1]에서 나와 있다. 이 에너지 범위는 가역적인 상온 수소 저장물질로써 요구되는 결합에너지를 만족한다.
다음으로, Ca을 갖는 수소 저장시스템으로써 그래파인을 대표하는 α-그래파인에 대해 추가적인 연구를 수행하였다. Ca 원자의 숫자가 증가함에 따라서, 2×2 α-그래파인 상에 다음의 [수학식 1]과 같이 정의된 Ca 원자의 결합에너지를 계산하였다.
[수학식 1]
위 식에서 N은 단위 셀(cell) 당 부착된 Ca 원자의 숫자이며, 
는 N개의 Ca 원자를 갖는 고립된 2×2 α-그래파인의 전체 에너지이며, E C 는 고립된 2×2 α-그래파인의 전체 에너지이며, E Ca 는 진공에서 고립된 Ca 원자의 전체 에너지이다.
도 2의 (a)에서 알 수 있듯이, α-그래파인 상의 Ca 원자의 계산된 결합에너지는 (7,7) CNT에서의 해당 값인 0.88 eV/Ca(GGA 계산)[참고문헌 32], 그래핀에서의 0.99 eV/Ca(국소 밀도 근사 계산)[참고문헌 33], 그래핀에서 ~0.5 eV/Ca(GGA 계산)[참고문헌 38]과, ~5-10Å의 직경을 갖는 CNTs에서의 0.5-1.0 eV/Ca(GGA 계산)[참고문헌 38] 보다 상당히 크다. 다른 중요한 특징으로써 2×2 α-그래파인에 4개의 Ca 원자가 부착될 때까지 Ca의 결합에너지는 벌크 Ca의 응집에너지보다 상당히 크다는 것이다. 벌크 Ca의 응집에너지는 이론값과 실험값은 각각 1.64 eV와 1.84 eV이다. 이로부터 Ca 원자는 어떠한 뭉침이 없이 α-그래파인에 흡착될 수가 있는 것이다.
다음으로 본 실시예에서는 그래핀과 탄소 나노튜브에서 발생되는 Ti과 Sc 원자의 뭉침이 발생되는 것과 같이 α-그래파인에서 Ti과 Sc 원자의 뭉침이 발생되는 지를 확인하였다. 육각형의 평면 상에서 Ti와 Sc 원자의 안정한 흡착 위치는 Ca 원자의 위치와 유사하다. α-그래파인에서 Ti 원자의 계산된 결합에너지(2.49 eV/Ti)는 벌크 Ti 응집에너지 보다는 작지만 (8,0) CNT에서의 2.20 eV/Ti의 결합에너지[참고문헌 17]와 그래핀에서의 1.93 eV/Ti의 결합에너지[참고문헌 39] 보다는 다소 크다. 한편, α-그래파인에서의 Sc 원자의 결합에너지는 3.03 eV이며, 이는 C60 버키볼에서의 3.75 eV/Sc[참고문헌 16] 보다는 작지만 그래핀에서의 1.59 eV/Sc[참고문헌 40] 보다는 크다. 그러나, Ca 원자와는 달리 α-그래파인에서의 Sc 원자 결합에너지는 벌크 Sc 응집에너지를 초과하지는 않는다. 이에 따라서, 전이금속 원자들의 뭉침은 그래파인에서 여전히 문제가 될 수 있으며, Ca는 부가 가능한 금속 원자로써 최적의 원소가 될 수 있음을 알 수 있다.
다음으로 본 실시예에서는 그래파인에서 Ca 원자들이 어떻게 분산되는지를 확인하였다. 도 3의 (a)에서는 Ca 원자의 숫자의 함수로써 2×2 α-그래파인 상에서 Ca 원자의 결합에너지를 보여주고 있다. Ca 원자를 갖는 구조에서 안정성을 조사하기 위하여 다음의 [수학식 2]에서 정의된 2×2 셀(cell) 당 형성 에너지(formation energy)를 계산하였다.
[수학식 2]
위 식에서 
는 벌크 형태의 Ca에 대한 단위 Ca 원자당 전체 에너지이다. 형성 에너지에 대한 수학식은 다음의 [수학식 3]과 같이 간단히 표현할 수 있다.
[수학식 3]
위 식에서 
는 벌크 Ca의 응집에너지이며, 
는 [수학식 1]의 Ca 결합에너지이다. 
인 경우에, Ca를 갖는 α-그래파인은 벌크 Ca과 α-그래파인 사이의 분리된 상(phase) 보다 에너지적으로 보다 안정한 것이다. 본 실시예에서 Ca를 갖는 α-그래파인의 형성 에너지는 Ca 원자의 숫자가 7 보다 작을 때까지는 상당히 음수임을 확인하였다(도 3의 (a) 참고).
다음으로, α-그래파인 상의 Ca 원자의 농도를 결정하기 위하여 α-그래파인에서의 Ca 분산의 열역학적인 측면을 검토하였다. 2×2 그래파인에 부가된 Ca 원자들은 벌크 형태의 Ca과 열적으로 확산 평형에 있다고 가정하였으며, N개의 Ca 배열의 깁스 인자(gibbs factor) 
은 
와 
의해 결정될 수 있다. 도 3의 (a)에서 도시된 것과 같이, 상온에서 그래파인의 각 육각형에 정확히 하나의 Ca 원자를 수용하게 되는 N=4인 배열이 가장 가능성이 있으면서 열역학적으로 안정한 구조이며, 이때의 깁스 인자는 모든 다른 배열들에 대해 우세하다. 도 3의 (b)는 최대 숫자의 H2 분자가 칼슘-그래파인 복합체에 부착되고 그 분자식이 (C8·Ca·5H2)n인 경우에, N=4인 칼슘-그래파인 복합체의 구조를 보여주고 있다. 이에 따라서, 이러한 구조의 수소 저장용량은 수소의 6.9 wt%까지 달성될 수 있다. 이러한 구조의 다른 흥미있는 특징으로는 H2 분자가 각 Ca 원자에 흡착되는 경우에 이와 관련하여 입체적인 장해(steric hindrance)가 없다는 것이다. 이는 2×2 그래파인 상에서 Ca 원자가 분산되고 각각 따로 분산된 Ca 원자가 H2 분자를 흡착할 수 있다는 것을 의미한다.
상온 상압 조건에서 수소 사용 가능한 용량을 평가하기 위하여 칼슘-그래파인 복합체에서 H2 분자의 흡착성의 열역학적 측면을 검토하였다. 그랜드 캐노니컬 분배함수로부터 압력과 온도의 함수로써 H2 분자의 점유수(occupation number)는 다음의 [수학식 4]와 같다[참고문헌 19].
[수학식 4]
위 식에서 μ는 H2 가스의 화학 포텐셜이며, 
(>0)은 H2 분자의 평균 결합에너지이며, 
은 n개 H2 분자의 주어진 흡착 숫자에 대한 배열의 축퇴수이다. Ca을 갖는 α-그래파인 상에 H2 분자의 점유수는 압력과 온도에 따라서 계산될 수 있으며, 이때 H2 가스의 화학 포텐셜 실험값[참고문헌 19]과 계산된 결합에너지(
)가 사용되었다. 300K와 30 atm에서 Ca를 갖는 α-그래파인에서의 H2 분자의 점유수 f는 3이다. 이는 3개 H2 분자의 결합을 위한 깁스 인자(
)에 기인한 것이며, 이는 25℃, 50 atm에서 우세(흡착 조건)하며, 이때 μ는 -0.21 eV이고 
은 -0.25 eV이다. 100℃와 3 atm에서 μ는 -0.36 eV로써 깁스 인자는 무시될 수 있으며 점유수는 0(탈착 조건)이 된다. 이는 다섯 개 중에서 대략 3개의 H2 분자가 조건의 변화에 따라서 사용될 수 있음을 보여준다. 따라서, Ca를 갖는 α-그래파인의 가용 용량은 약 4.2 wt%이다. 이는 칼슘-그래파인 복합체가 상온에서 효율적인 수소 저장물질로서 사용될 수가 있는 것이다.
상온에서 가역적인 수소 저장의 가능성을 확인하기 위하여 Ca을 갖는 그래파인에 대한 전체 에너지 전자구조 계산을 하였으며, 이로부터 Ca을 갖는 개별 그래파인은 열역학적으로 안정하며 칼슘-α-그래파인 복합체는 가역적인 수소 저장을 위하여 0.2 eV/H2의 결합에너지를 갖고 약 수소의 7 wt% 정도까지 저정할 수 있음을 확인하였다. 그래파인은 보텀업 어프로우치(bottom-up approach)를 이용하여 디하이드로벤조아눌렌(dehydrobenzoannulene)에서 탄소 네트워크로부터 제작될 수 있다[참고문헌 41].
이와 같이 본 발명에서 따른 그래파인 복합체는 탁월한 수소 저장물질로서 이용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
[참고문헌]
[35] Ihm, J.; Zunger, A.; Cohen, M. L.J. Phys. C 1979, 12, 4409.
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[37] Monkhorst, H. J.; Pack, J. D.Phys. Rev. B 1976, 13, 5188.
[38] Cazorla, C.; Shevlin, S. A.; Guo, Z. X. Phys. Rev. B 2010, 82, 155454.
[38] Sigal, A. Rojas, M. I., Leiva, E. P. M. Phys. Rev. Lett. 2011, 107, 158701.
[40] Durgun, E.; Ciraci, S.; Yildirim, T. Phys. Rev. B 2008, 77, 085405.
[41] Kehoe,J.M.; Kiley, J.H.; English, J.J.; Johnson, C. A.; Petersen, R.C.; Haley, M.M. Organic Lett . 2000, 2, 969-972.
Claims (12)
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- 수소 분자가 투과 가능한 나노다공성의 다층 시트들로 이루어진 α-그래파인과; 상기 그래파인에 분산되어 흡착된 다수의 칼슘 원자를 포함하는 수소저장물질.
- 제3항에 있어서, 상기 α-그래파인의 육각형 격자 평면의 중심에서 편심되어 칼슘 원자가 위치하는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
- 제4항에 있어서, 상기 칼슘 원자는 상온에서 H2 분자를 최대 5개까지 흡착 가능한 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
- 제5항에 있어서, 상기 H2 분자의 결합에너지는 0.2 eV/H2 이하인 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
- 수소 분자가 투과 가능한 나노다공성의 다층 시트들로 이루어진 β-그래파인과; 상기 그래파인에 분산되어 흡착된 다수의 칼슘 원자를 포함하는 수소저장물질.
- 제7항에 있어서, 상기 β-그래파인의 삼각형 격자 평면의 상부 또는 하부의 중공부 상에 칼슘 원자가 위치하는 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
- 제8항에 있어서, 상기 칼슘 원자는 상온에서 H2 분자를 최대 4개까지 흡착 가능한 것을 특징으로 하는 수소저장물질.
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