CN116639648A - 一种固态储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种固态储氢材料及其制备方法,所述的固态储氢材料为单原子钙负载在石墨烯上的碳材料;所述单原子钙负载在石墨烯上的碳材料中钙原子的含量为0.27at%。方法是:将Ca(NO3)2和石墨烯加入到去离子水中,室温下搅拌均匀,使石墨烯均匀分散于混合溶液中,在室温下静置,移除上清液,保留沉淀,得到石墨烯负载单原子钙材料初品;将石墨烯负载单原子钙材料初品在200℃下真空烘干12h后,获得石墨烯负载单原子钙材料。优点是:在石墨烯上负载碱土金属钙单原子,借助钙金属单原子与氢气分子的强相互作用,既保持石墨烯比表面积大、稳定性好的特性,又能有效改进石墨烯的储氢容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种固态储氢材料及其制备方法,特别涉及一种石墨烯基单原子钙固态储氢材料及其制备方法。
背景技术
伴随经济社会飞速发展,能源需求亦急剧增加。而目前全球能源主要供给为化石燃料,约占总能源消耗的85%。化石燃料的燃烧不仅产生大量的CO2等温室气体排放影响气候变化,而且还产生氮化物、硫化物等的排放污染环境。因此,开发使用绿色新能源势在必行,而在包括风能、太阳能、氢能、海洋能、生物能以及地热能等诸多新能源中,氢能,以其燃值高、无污染、储量丰、分布广、形式多等诸多优点,已然成为全球清洁能源产业化利用的首选,并在世界范围内呈现出蓬勃发展、竞相追逐之势。但是,毫无疑问,在氢能的生产、运输、储存以及利用等诸多环节中,最大的关键问题是高效储氢技术的开发。而在包括高压气态储氢、低温液态储氢以及固态储氢当前现存的三种储氢方式中,无论是从安全性、储氢条件、实际储氢容量、理论储氢潜力以及生产成本上考虑,显而易见,固态储氢因其安全性高,理论储氢密度大,成本低等优点,相较高压气态和低温液态储氢有绝对优势作为未来安全性高。
而固体储氢材料中,高比表面积碳材料,如多孔碳、活性碳、石墨烯、碳纳米管等,一直是一个备受关注的材料体系。一方面是因为碳材料来源广泛,价格低,性价比高等经济优势;另一方面是因为碳材料化学稳定性高、热稳定性高、比表面积大等材料自身的本征储氢优点。而在碳材料中,尤其是二维石墨烯材料,更是备受关注,更具储氢潜力的固体碳基储氢材料。这是因为石墨烯大的理论比表面积(2630m2g-1)、高的热稳定性和化学稳定性,更重要的是具有更大的改性空间。但是一直以来,尽管石墨烯具有高的吸放氢循环稳定性,但是,其储氢密度一直相对较低,主要原因是石墨烯与氢气分子的吸附强度太低。因此,亟待开发出一种比表面积大、稳定性好,且储氢密度高的固体储氢材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种比表面积大、稳定性好,且储氢密度高的固态储氢材料及其制备方法。
本发明的技术方案是:
一种固态储氢材料,其特殊之处在于:所述的固态储氢材料为单原子钙负载在石墨烯上的碳材料。
进一步的,所述单原子钙负载在石墨烯上的碳材料中钙原子的含量为0.27at%。
进一步的,所述石墨烯的单层率为60%。
另一方面,一种固态储氢材料料的制备方法,其具体步骤如下:
(1)配制Ca(NO3)2-石墨烯分散液
将Ca(NO3)2和石墨烯按照质量比1:50加入到去离子水中,室温下搅拌均匀,使石墨烯均匀分散于混合溶液中,得到Ca(NO3)2-石墨烯分散液;
(2)制备石墨烯负载单原子钙材料初品
将Ca(NO3)2-石墨烯分散液在室温下静置,移除上清液,保留沉淀,得到石墨烯负载单原子钙材料初品;
(3)真空干燥
将石墨烯负载单原子钙材料初品在200℃下真空烘干12h后,获得石墨烯负载单原子钙材料。
进一步的,所述石墨烯的比表面积为280m2 g-1~300m2 g-1。
作为进一步的优选,所述石墨烯的单层率为60%。
进一步的,搅拌速度为60转/分钟,搅拌时间为12小时。
进一步的,静置陈化的时间为12小时。
进一步的,所述Ca(NO3)2与去离子水的质量体积比为12:1mg/L。
本发明的有益效果:
(1)严格控制原料硝酸钙的使用量,既保证金属钙原子实现单原子负载,避免金属钙由于较强的内聚能(约为1.8eV)以及分布较为密集而产生团聚的现象、形成亚纳米尺度的团簇甚至纳米尺度的晶粒,同时保证金属钙原子负载量,确保储氢密度。故而实验中称取了从小到大3种不同量的Ca(NO3)2在去离子水中稀释成不同摩尔量的Ca2+,进而通过静电吸附将Ca2+负载到石墨烯表面。
(2)Ca(NO3)2和石墨烯在去离子水不断搅拌,此时,作强电解质的硝酸钙Ca(NO3)2已经充分溶解在去离子水中,成为了均匀的Ca2+和NO3 -离子,而不溶于去离子水但是通过充分搅拌后能均匀细化分散在去离子水中的石墨烯能够曝露出更大的表面,于是,分散均匀的Ca2+和NO3 -离子由于带有电荷,更容易在更大表面积的石墨烯进行均匀的静电吸附,均匀分散结合到石墨烯的表面上。这种结合了Ca2+和NO3 -离子的石墨烯进行充分沉淀后,移除上层清液,留下沉淀即为石墨烯负载单原子钙材料初品。
(3)单原子钙掺杂石墨烯初品浆料200℃真空烘干,一方面主要是为了H2O分子进行充分的挥发进而烘干样品,另一方面主要是为了将化学吸附在石墨烯上的金属钙(Ca)单原子进行高温固化。
(4)石墨烯负载单原子钙材料是在石墨烯上负载上碱土金属钙(Ca)单原子,借助钙金属单原子与氢气分子的强相互作用,既保持石墨烯比表面积大、稳定性好的特性,又能有效改进石墨烯的储氢容量。
附图说明
图1为本发明(对应实施例1、对比例1和对比例2)制备的石墨烯负载单原子钙材料的双球差透射电子显微镜的照片;
图2为本发明(对应实施例1)制备的石墨烯负载单原子钙材料的X射线衍射图;
图3为本发明(对应实施例1)制备的石墨烯负载单原子钙材料的X射线光电子能谱的全谱图;
图4为本发明(对应实施例1)制备的石墨烯负载单原子钙材料的扫描电镜图;
图5为本发明(对应实施例1)制备的石墨烯负载单原子钙材料的扫描电镜的能谱图;
图6为本发明(对应实施例1)制备的石墨烯负载单原子钙材料在液氮温度下(77K)伴随压强的变化(0-50bar)下吸放氢性能变化测试;
图7为本发明实施例1的石墨烯原料在液氮温度下(77K)伴随压强的变化(0-50bar)下吸放氢曲线测试性能。
具体实施方式
实施例1
(1)配制Ca(NO3)2-石墨烯分散液
称取6mg硝酸钙Ca(NO3)2和300mg的石墨烯混合,该石墨烯的单层率为60%的石墨烯,其比表面积为300m2 g-1,然后倒入500mL的去离子水中混合均匀稀释;
在60转/分钟转速下进行充分电磁搅拌12小时,刚开始搅拌过程中,混合液有肉眼可见的石墨烯团,伴随着更长搅拌时间的不断进行,肉眼可见的石墨烯团已经成为分散均匀的黑色混合液,尽管石墨烯不溶于去离子水,但是肉眼宏观观察已然成为混合均匀的黑色Ca(NO3)2-石墨烯分散液;
(2)制备石墨烯负载单原子钙材料初品
将Ca(NO3)2-石墨烯分散液在室温下静置12小时,移除上清液,保留沉淀,得到石墨烯负载单原子钙材料初品;
(3)真空干燥
将石墨烯负载单原子钙材料初品在200℃下真空烘干12h后,获得石墨烯负载单原子钙材料。
图1(a)为本发明实施例1制备的石墨烯负载单原子钙材料的双球差透射电子显微镜照片。很明显,图1(a)中单原子钙分布均匀,没有出现任何团聚,正如虚线圈中的白色亮点,即为单原子钙。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯负载单原子钙材料的X射线衍射图,不难发现,这是纯净碳的衍射峰,而没有Ca原子纳米颗粒的衍射峰以及其它晶体的峰,又一次佐证了制备的复合材料是单原子钙负载而非纳米团簇或纳米晶。
图3本发明实施例1制备的石墨烯负载单原子钙材料的X射线光电子能谱的全谱图,不难发现,C、N、O以及Ca元素的存在和相对含量分别为C(88.84at%),N(1.4at%),O(9.49at%)以及Ca(0.27at%)。这一方面证明了Ca原子的成功负载,另一方面证明了,钙原子的以单原子形式存在时其相对含量是相对较低的。
图4本发明实施例1制备的石墨烯负载单原子钙材料的扫描电镜图,不难发现,负载了单原子钙的石墨烯复合材料仍然保持着纯净石墨烯的形貌特征。
图5本发明实施例1制备的石墨烯负载单原子钙材料的扫描电镜的能谱图,一方面能发现不同元素分布是均匀的,另一方面,发现不同元素的相对含量和X射线光电子能谱的含量变化趋势是一致的。
图6本发明实施例1制备的石墨烯负载单原子钙材料在液氮温度下(77K)伴随压强的变化(0-50bar)下吸放氢性能变化测试,发现具有较好的吸放氢性能。
图7本发明实施例1使用的原料石墨烯的吸放氢曲线测试,在同样的条件下,即在液氮温度下(77K)伴随压强的变化(0-50bar)下吸放氢性能变化测试,发现与石墨烯负载单原子钙材料性能相比(如图6),出现了不稳定的吸放氢性能,主要表现在出现了吸放氢曲线的交叉稳,可能是由于材料自身结构和官能基团导致。
实施例2
改变电磁搅拌转速,其它同实施例1。电磁搅拌转速的设置较小的转速(30转/分钟)导致黑色混合液出现上清下浊的分层现象,较大的转速(90转/分钟)导致烧杯中心区域出现旋涡将混合液离心到更接近烧杯壁的区域,都出现不均匀混合的结果。
对比例1
(1)配制Ca(NO3)2-石墨烯分散液
称取12mg硝酸钙Ca(NO3)2和300mg的石墨烯混合,该石墨烯的单层率为60%的石墨烯,其比表面积为300m2 g-1,然后倒入500mL的去离子水中混合均匀稀释,在60转/分钟转速下进行充分电磁搅拌12小时,得到的黑色Ca(NO3)2-石墨烯分散液;
(2)制备石墨烯负载钙材料初品
将Ca(NO3)2-石墨烯分散液在室温下静置12小时,移除上清液,保留沉淀,得到石墨烯负载钙材料初品;
(3)真空干燥
将石墨烯负载钙材料初品在200℃下真空烘干12h后,获得石墨烯负载钙材料。图1(b)是本发明对比例2制备的石墨烯负载钙材料的双球差透射电子显微镜照片。由图1(b)可以看出,图中出现了团聚,正如图中虚线圈中的白色亮点,为几个到几十个钙原子形成的团簇。
对比例2
(1)配制Ca(NO3)2-石墨烯分散液
称取18mg硝酸钙Ca(NO3)2和300mg的石墨烯混合,该石墨烯的单层率为60%的石墨烯,其比表面积为300m2 g-1,然后倒入500mL的去离子水中混合均匀稀释,在60转/分钟转速下进行充分电磁搅拌12小时,得到的黑色Ca(NO3)2-石墨烯分散液;
(2)制备石墨烯负载钙材料初品
将Ca(NO3)2-石墨烯分散液在室温下静置12小时,移除上清液,保留沉淀,得到石墨烯负载钙材料初品;
(3)真空干燥
将石墨烯负载钙材料初品在200℃下真空烘干12h后,获得石墨烯负载钙材料。图1(c)为对比例2制备的石墨烯负载钙材料双球差透射电子显微镜的照片。由图1(c)可以看出,图中出现了更多的团聚情况,正如虚线圈中圈起来的白色部分。
实施例1、对比例1和对比例2不同的硝酸钙添加量平行试验,只有实施例1得到了较好的单原子分布,否则将出现团簇甚至是纳米晶。由图1可知,如果负载钙(Ca)单原子量超过临界值,就会出现单原子钙(Ca)之间由于较强的内聚能(约为1.8eV)以及分布较为密集而产生团聚的现象,进而形成亚纳米尺度的团簇甚至纳米尺度的晶粒,无法制备单原子储氢材料。但是金属原子负载量减少,会产生储氢密度的下降。又达不到对碳材料储氢性能进行改善的目的,因此,单原子钙负载在石墨烯上的碳材料中钙原子的含量为0.27at%,可以作为优异的固态储氢材料。
以上仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固态储氢材料,其特征是:所述固态储氢材料为单原子钙负载在石墨烯上的碳材料。
2.根据权利要求1所述的固态储氢材料,其特征是:所述单原子钙负载在石墨烯上的碳材料中钙原子的含量为0.27at%。
3.根据权利要求1所述的固态储氢材料,其特征是:所述石墨烯的单层率为60%。
4.一种如权利要求1所述的固态储氢材料的制备方法,其特征是:
具体步骤如下:
(1)配制Ca(NO3)2-石墨烯分散液
将Ca(NO3)2和石墨烯按照质量比1:50加入到去离子水中,室温下搅拌均匀,使石墨烯均匀分散于混合溶液中,得到Ca(NO3)2-石墨烯分散液;
(2)制备石墨烯负载单原子钙材料初品
将Ca(NO3)2-石墨烯分散液在室温下静置,移除上清液,保留沉淀,得到石墨烯负载单原子钙材料初品;
(3)真空干燥
将石墨烯负载单原子钙材料初品在200℃下真空烘干12h后,获得石墨烯负载单原子钙材料。
5.根据权利要求4所述的固态储氢材料的制备方法,其特征是:所述石墨烯的比表面积为280m2 g-1~300m2 g-1。
6.根据权利要求4所述的固态储氢材料的制备方法,其特征是:所述石墨烯的比表面积为300m2 g-1。
7.根据权利要求6所述的固态储氢材料的制备方法,其特征是:所述石墨烯的单层率为60%。
8.根据权利要求4所述的固态储氢材料的制备方法,其特征是:搅拌速度为60转/分钟,搅拌时间为12小时。
9.根据权利要求4所述的固态储氢材料的制备方法,其特征是:静置时间为12小时。
10.根据权利要求4所述的固态储氢材料的制备方法,其特征是:所述Ca(NO3)2与去离子水的质量体积比为12:1mg/L。
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