KR20160061177A - 수소 저장체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 수소 저장체는 온화한 조건에서 간단한 방법으로 제조 가능하며, 수소 흡착력이 우수하여 상온에서 우수한 수소 저장 능력을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 수소 저장체를 이용하면, 고용량의 수소 저장 장치 및 이를 포함하는 고효율의 연료 전지, 연료감응형 태양 전지 등을 제공할 수 있다.

Description

수소 저장체 및 이의 제조 방법{HYDROGEN STORAGE AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속으로 도핑되어 상온에서 우수한 수소 저장 능력을 가지는 수소 저장체와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수요량에 비해 생산량이 현저히 줄어든 석유 에너지는 심각한 자연 환경 문제를 일으킬 뿐 아니라 매장량이 유한하기 때문에, 최근에는 대체 에너지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 수소 에너지를 사용하는 연료 전지는 현재의 내연 기관에 비하여 열효율이 높을 뿐 아니라 생성물 또한 청정하여 환경 친화적인 대체 에너지로 각광받고 있다. 하지만, 연료 전지는 효율적인 수소 에너지 저장 방법의 부재로 아직까지 상용화되지 못하고 있다.
현재, 수소 저장 방식은 크게 세 가지로 나뉠 수 있다.
첫째로, 수소의 물리적 상태 변화를 이용하여 수소를 직접 저장하는 방식이 있다. 구체적으로, 상기 방식에는 약 300 기압 이상의 고압 하에서 수소 가스를 저장하는 방법과 -200℃ 이하의 저온에서 수소를 저장하는 방법이 있다. 하지만, 이러한 수소 저장 방법은 기술적으로 실현하는 것이 어려우며, 이러한 저장 조건은 사용자로 하여금 불안감을 유발하여 현실적으로 사용되지 않고 있다.
둘째로, 금속수소화물 혹은 복합수소화물을 사용한 수소 저장 방식이 있다. 이 방식은 비교적 온순한 조건에서 고용량의 수소를 저장할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 이 방식의 경우 수소화물로부터 수소를 방출하는데 큰 에너지가 소모되어 에너지 효율이 열악하며, 수소를 방출하고 남은 잔여물에 다시 수소를 충전할 수 없다는 단점이 있다.
마지막으로 넓은 표면적을 가지는 흡착재를 이용한 수소 흡착 방식이 있다. 흡착재는 용이하게 수소를 흡착 및 탈착할 수 있으며, 반영구적으로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 흡착재는 수소와의 결합력이 약해 고용량의 수소를 저장할 수 없다는 단점이 있다.
이 중, 수소 흡착 방식은 반영구적이며, 간편한 방식으로 수소를 흡착 및 탈착할 수 있어 흡착재와 수소 간의 결합력을 증가시키려는 시도가 다방면으로 진행되고 있다.
일 예로, 특허문헌 1에서는 쿠바스 상호작용에 의해 흡착재와 수소 간의 결합력을 증가시킨 지지체-전이금속 하이드라이드를 개시하고 있다.
한편, 수소 흡착 방식에 적용될 수 있는 흡착재로는 다양한 용도에서 사용되고 있는 흡착재들이 고려될 수 있다. 우선, 구조적 안정성이 우수하며, 다양한 분야에서 흡착재로 사용되고 있는 산화흑연을 수소 흡착재로 고려해볼 수 있다. 특히, 산화흑연은 이의 비표면적을 증가시키는 다양한 방법이 알려져 있다.
비특허문헌 1에서는 Hummers 방법으로 산화흑연을 제조하고, 산화흑연을 autoclave에서 열처리하여 산화흑연에 공극을 형성한 후, 공극이 형성된 산화흑연의 전지용 전기용량(capacitance)을 측정하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 2에는 Hummers and Offerman 방법으로 산화흑연을 제조하고, 각종 폴리머를 사용하여 aerogel 형태로 산화흑연에 공극을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 3에는 Hummers 방법으로 산화흑연을 제조하고, 각종 금속을 물리적으로 혼합하여 aerogel 형태로 산화흑연에 공극을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 4에는 Hummers 방법으로 산화흑연을 제조하고, 물 및 암모니아의 혼합용액에 산화흑연을 첨가하여 aerogel을 형성한 후, 이를 각종 석유, 지방, 톨루엔 등을 흡착시킬 수 있는 흡착재로 사용하는 방법이 개시되어 있다.
하지만, 비특허문헌들에서 개시한 방법들은 산화흑연의 비표면적을 증가시키기는 하였으나, 상기 방법들으로 얻어진 다공성 산화흑연이 수소에 강한 결합력을 보이지는 않았다. 따라서, 상기 방법들을 수소 저장체의 제조에 적용하는 것은 무리가 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0128415호 (공개일: 2013.10.28)
ACS NANO, Yuxi Xu. et al, 4324-4330, 4, 2010. J. Phys. Chem. C Hua Bai et al. 5545-5551, 115, 2011. Angew. Chem. Int. Ed. Zhihong Tang et al. 4603-4607, 49, 2010. Adv. Funct. Mater. Hengchang Bi et al. 4421-4425, 22, 2012.
본 발명은 수소 흡착 방식으로 수소를 저장할 수 있으며, 특히 상온에서의 수소 저장 능력이 우수한 수소 저장체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수소 저장체를 온화한 조건에서 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속에 의하여 도핑된 탄소계 다공체를 포함하며, 15 내지 30℃의 온도 및 5 기압의 수소 분위기 하에서 4 중량% 이상의 수소 저장량을 가지는 수소 저장체가 제공된다.
상기 수소 저장체는 칼륨, 리튬, 칼슘 또는 이들의 혼합물에 의하여 도핑되는 탄소계 다공체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 다공체는 다공성 산화흑연일 수 있다.
상기에서 수소 저장체에 도핑된 금속의 함량은 수소 저장체 전체 중량에 대하여 0.01 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 수소 저장체는 매우 큰 비표면적을 가지며, 예를 들면, 10 내지 3000m2/g의 질소 흡착 비표면적을 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 수산화물과 탄소계 화합물을 함께 열처리하는 단계; 및 상기 열처리하는 단계에서 얻은 생성물을 동결 건조하는 단계를 포함하는, 상기 수소 저장체의 제조 방법이 제공된다.
상기에서 탄소계 화합물은 그래핀, 산화 그래핀, 흑연, 산화흑연, 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelet), 그래파이트 나노플레이틀릿(graphite nanoplatelet), 팽창흑연(expanded graphite), 다이아몬드, 풀러렌, 나노리본, 탄소나노튜브, 카본블랙, 활성탄, 챠콜, 피치, 아스팔트, 석유찌꺼기, 탄소나노화이버, 유/무기 나노입자, 유/무기 나노화이버, 유/무기 나노와이어, 유/무기 판상 화합물, 글래스화이버 및 나노클레이로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 탄소계 화합물은 산화흑연일 수 있다. 그리고, 상기 제조 방법은 흑연, 산화제 및 산을 혼합하여 산화흑연을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 탄소계 화합물에 용매를 투입하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 수산화물의 수용액을 첨가하여 분산액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 혼합물은 혼합물은 0.01 내지 100mg/mL의 농도로 제조될 수 있다. 그리고, 상기 혼합물에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 수산화물의 수용액을 첨가하여 pH가 7 이상인 분산액을 제조할 수 있다. 상기에서 분산액은 0.01 내지 100mg/mL의 농도로 제조될 수 있다.
상기 분산액은, 예를 들면, 초음파, 호모제나이저(homogenizer), 마이크로플루이다이저(microfluidizer), 펄버라이저(pulveriser), 비드밀(bead mill) 및 페이트 쉐이커(paint shaker)로 이루어진 군에서 선택되는 장비를 이용하여 제조될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 25 내지 500℃ 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 동결 건조하는 단계는 열처리하는 단계에서 얻은 생성물을 10-1 내지 10-7atm의 압력 하에서 -5 내지 -120℃의 온도로 냉각시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소 저장체는 온화한 조건에서 간단한 방법으로 제조 가능하며, 수소 흡착력이 우수하여 상온에서 우수한 수소 저장 능력을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 수소 저장체를 이용하면, 고용량의 수소 저장 장치 및 이를 포함하는 고효율의 연료 전지, 연료감응형 태양 전지 등을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 수소 저장체를 촬영한 사진이다.
도 2의 (a)는 흑연의 SEM 이미지이고, (b)는 비교예 1에서 제조된 산화흑연의 SEM 이미지이며, (c)는 실시예 1에서 제조된 수소 저장체의 SEM 이미지이다.
도 3의 (a)는 실시예 1에서 제조된 수소 저장체의 C1s XPS 결과이며, (b)는 비교예 1에서 제조된 산화흑연의 C1s XPS 결과이다.
도 4는 비교예 1의 산화흑연과 실시예 1의 수소 저장체의 상대 압력에 따른 질소 흡착 비표면적을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 2의 칼륨 이온이 제거된 수소 저장체와 실시예 1의 수소 저장체의 수소 저장량을 보여주는 그래프이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 수소 저장체와 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속에 의하여 도핑된 탄소계 다공체를 포함하며, 15 내지 30℃의 온도 및 5 기압의 수소 분위기 하에서 4 중량% 이상의 수소 저장량을 가지는 수소 저장체가 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 수소 저장체는 종래 수소 흡착재와 달리 수소에 대한 강한 흡착력을 가져 상온에서 매우 우수한 수소 저장 능력을 나타낼 수 있다. 본 명세서에서 용어 '상온'은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 15℃ 내지 30℃, 약 20℃ 내지 30℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 수소 저장체는 탄소계 다공체 및 탄소계 다공체에 도핑된 특정 금속으로 인하여 수소에 대한 강한 흡착력을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 수소 저장체는 많은 양의 수소를 강하게 흡착할 수 있다. 일 예로, 상기 수소 저장체는 15 내지 30℃의 온도 및 5 기압의 수소 분위기 하에서 4 중량% 이상의 수소 저장량을 가질 수 있다. 상기 수소 저장체의 수소 저장량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하 또는 6 중량% 이하일 수 있다. 상기에서 수소 저장량은 수소가 흡착된 수소 저장체 전체 중량에 대한 수소 저장체에 흡착된 수소 중량의 백분율을 의미한다.
이러한 수소 저장량은 진동수 변화를 통해 물질의 수소 저장량을 측정할 수 있는 수정 진동자 마이크로밸런스(quartz crystal microbalance)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고유 진동수(~6.0 X 106 Hz)를 가지는 수정 진동자 상에 수소 저장량을 측정하고자 하는 시료를 박막 형태로 스프레이하고, 상기 고유 진동수에 기초하여 시료의 진동수 변화와 시료에 저장되는 수소에 의한 진동수 변화를 감지하여 상기 진동수 변화를 Sauerbrey's equation을 통해 질량의 변화로 환산함으로써 시료의 양과 시료에 저장된 수소의 양을 용이하게 측정할 수 있다.
[Sauerbrey's equation]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 식에서 CP-M은 특정 금속(M)에 의하여 도핑된 탄소계 다공체(Carbon based Porous material)를 의미한다.
상기 수소 저장량 측정 결과는 수분에 의하여 그 신뢰도가 좌우되므로, 수정 진동자 마이크로밸런스에서 사용되는 챔버의 진공도는 약 10-7 atm 수준으로 유지되며, 수소 가스 라인은 액체 질소(77K)를 통과하도록 설계되어 있을 수 있다.
상술한 조건에서 상술한 방법으로 측정한 특정 금속이 도핑되지 않은 산화흑연의 수소 저장량이 약 0.45 중량%인 점을 감안하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 저장체가 매우 우수한 수소 흡착 능력을 가진다고 할 수 있다. 특히, 상기 수소 저장체는 상온에서 많은 양의 수소를 저장할 수 있으며, 수소 흡착 방식으로 수소를 저장하여 반복 사용이 가능하므로, 상온에서 사용되는 연료 전지, 연료감응형 태양 전지 등의 수소 저장체로 사용되기에 매우 적합하다.
후술하는 비교예 및 실시예를 참조하면, 기존 대비 현저하게 개선된 수소 흡착 능력은 탄소계 다공체 및 상기 탄소계 다공체에 도핑된 특정 금속에 의하여 발현됨이 확인된다. 이때, 상기 특정 금속은 금속 또는 이온 상태로 탄소계 다공체에 도핑될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 다공체는 주요 성분으로 탄소를 포함하며, 다수의 기공이 형성된 화합물로, 후술하는 바와 같이 제조되는 것일 수 있다. 일 예로, 상기 탄소계 다공체는 다공성 산화흑연일 수 있다. 상기 다공성 산화흑연은 후술하는 바와 같이 산화흑연을 열처리하고, 동결 건조하여 제조된 것일 수 있다.
상기 탄소계 다공체에 도핑되는 특정 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 금속일 수 있다. 특히, 칼륨, 리튬, 칼슘 또는 이들의 혼합물이 도핑된 탄소계 다공체는, 물과의 친화력이 작아 수소 흡착이 용이하며, 수소에 대하여 강한 흡착력을 가져 수소와 큰 결합 에너지를 형성할 수 있다. 또한, 상기 칼륨, 리튬 및 칼슘은 자연계에 풍부하게 존재하므로 수소 저장체의 제조 생산비를 절감시켜 경제적으로 고효율의 수소 저장체를 제공하게 한다.
상기 수소 저장체에 도핑된 특정 금속의 함량은, 수소 저장체 전체 중량에 대하여 0.01 내지 80 중량%일 수 있다. 이러한 범위 내에서 수소 저장체 제조시 탄소계 화합물로부터 탄소계 다공체를 형성하는 동안 공극 형성을 방해하지 않고, 우수한 수소 흡착력을 가지는 수소 저장체를 제공할 수 있다.
상기 특정 금속에 의한 도핑 여부 및 도핑 함량은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 방법에 따라 확인할 수 있으며, 일 예로, X선 광전자 분광법을 통하여 확인할 수 있다.
상기 수소 저장체는 많은 양의 수소를 저장할 수 있도록 큰 비표면적을 가질 수 있다. 특히, 수소 저장체에는 마이크로포어(micropore) 외에도 메조포어(mesopore)가 다량 형성되어 있어, 수소 저장체는 매우 큰 비표면적을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 수소 저장체의 질소 흡착 비표면적은 약 10 내지 3000m2/g, 약 50 내지 2000m2/g, 약 50 내지 1000m2/g 또는 약 50 내지 600m2/g일 수 있다. 이에 따라 상기 수소 저장체는 많은 양의 수소를 흡착할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 수산화물과 탄소계 화합물을 함께 열처리하는 단계; 및 상기 열처리하는 단계에서 얻은 생성물을 동결 건조하는 단계를 포함하는 상기 수소 저장체의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법에 따르면, 탄소계 화합물을 특정 금속의 수산화물 존재 하에서 열처리하고 동결 건조하는 간편한 방법으로 상온에서 우수한 수소 저장 능력을 가지는 수소 저장체를 제공할 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 주요 성분으로 탄소를 포함하는 화합물로, 예를 들면, 그래핀, 산화 그래핀, 흑연, 산화흑연, 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelet), 그래파이트 나노플레이틀릿(graphite nanoplatelet), 팽창흑연(expanded graphite), 다이아몬드, 풀러렌, 나노리본, 탄소나노튜브, 카본블랙, 활성탄, 챠콜, 피치, 아스팔트, 석유찌꺼기, 탄소나노화이버, 유/무기 나노입자, 유/무기 나노화이버, 유/무기 나노와이어, 유/무기 판상 화합물, 글래스화이버 및 나노클레이로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 열처리에 의하여 넓은 비표면적을 가지는 다공체를 형성할 수 있으며, 특정 금속에 의하여 용이하게 도핑될 수 있는 산화흑연을 사용할 수 있다.
이러한 산화흑연은 본 발명이 속하는 기술분야에서 얻을 수 있는 통상의 방법으로 준비할 수 있다. 일 예로, 상기 제조 방법은 흑연, 산화제 및 산을 혼합하여 산화흑연을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 산화흑연을 제조하는 단계에서는 흑연, 산화제 및 산을 혼합하고, 얻어진 반응 생성물을 중화하여 여과한 후, 여과된 반응 생성물을 건조하여 산화흑연을 얻을 수 있다.
상기에서 산화제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 산화제로는 NaClO3 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 산화제는, 흑연 및 산화제의 중량 비율이 1:0.01 내지 10,000, 혹은 1:0.1 내지 100, 혹은 1:3 내지 15가 되도록 사용되어 흑연의 산화 반응이 잘 일어나게 할 수 있다.
또한, 상기 산(acid)도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 산(acid)으로는 약 95% 이상의 질산을 사용할 수 있다. 상기 산(acid)으로 약 95% 이상의 질산을 사용할 경우 상기 질산은 흑연 1mg 당 0.1 내지 10,000mL, 1 내지 1,000mL 또는 5 내지 100mL로 사용될 수 있다. 만일, 다른 종류의 산을 사용하는 경우 사용하는 산의 농도에 따라 상기 몰수에 상응하는 산이 사용되도록 적절한 함량의 산을 사용할 수 있다.
흑연에 산화제 및 산을 첨가하여 이를 혼합하면 흑연은 산화될 수 있다. 흑연의 충분한 산화를 위하여 상기 흑연, 산화제 및 산의 혼합물은 약 1 내지 72 시간 동안 교반될 수 있다.
이렇게 얻어진 반응 생성물에는 제조된 산화흑연과 산이 포함되어 있다. 따라서, 얻어진 반응 생성물에 과량을 물을 첨가하여 상기 반응 생성물을 중화시킬 수 있다. 그리고, 중화된 반응 생성물을 여과하고, 여과된 반응 생성물을 건조하여 산화흑연을 얻을 수 있다. 상기 여과된 반응 생성물은 약 5 내지 250℃, 약 15 내지 180℃ 또는 약 25 내지 120℃의 온도에서 건조되어 산화흑연의 관능기 등에 영향을 미치지 않고, 경제적으로 건조될 수 있다.
그러나, 탄소계 화합물이 산화흑연에 한정되는 것은 아니고, 상술한 탄소계 화합물을 사용하여 수소 저장체를 제조할 수 있다.
탄소계 화합물은 특정 금속의 수산화물의 존재 하에서 열처리될 수 있다. 상기 열처리하는 단계에서는 탄소계 화합물을 포함하는 분산액을 제조하고, 상기 분산액을 열처리할 수 있다.
구체적으로, 탄소계 화합물에 적절한 용매를 투입하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 특정 금속을 함유하는 수산화물을 첨가하여 분산액을 제조할 수 있다.
상기 탄소계 화합물에 투입되는 용매로는, 수산화물을 잘 용해시킬 수 있는 물이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 용매는, 예를 들면, 용매 및 탄소계 화합물을 포함하는 혼합물의 농도가 약 0.01 내지 약 100mg/mL가 되도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 범위에서 탄소계 화합물의 균일한 열처리 및 균일한 도핑을 유도할 수 있다.
상기와 같이 혼합물이 제조되면, 상기 혼합물에 특정 금속의 수산화물을 첨가할 수 있다.
상기 특정 금속의 수산화물로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 수산화물을 사용할 수 있다. 특히, 상술한 바와 같이 수소 저장체는 탄소계 다공체에 칼륨, 리튬, 칼슘 또는 이들의 혼합물이 금속 또는 이온 상태로 도핑된 구조를 가져, 수소 분자의 다이폴 모멘트를 유도함으로써 수소 분자와 강한 결합을 할 수 있으며, 나열한 금속들이 자연계에 풍부하여 저가로 제조될 수 있으므로, 상기 수산화물로는 칼륨 수산화물, 리튬 수산화물, 칼슘 수산화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 특정 금속의 수산화물은 수용액 형태로 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 특정 금속을 함유하는 수산화물의 수용액은, 얻어지는 분산액의 농도가 약 0.01mg/mL 내지 약 100mg/mL가 되도록 적절한 농도로 제조될 수 있다. 만일 분산액의 농도가 상기 범위를 벗어나면 특정 금속에 의한 도핑 효과가 미미하거나 혹은 과량의 금속이 탄소계 다공체의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 혼합물에는 상기 혼합물의 pH가 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상 또는 11 이상이 되도록 적절한 함량의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 전이금속을 함유하는 수산화물을 첨가할 수 있다. 만일 상기 혼합물의 pH가 상기 범위 미만이면, 충분한 양의 공극을 가지는 탄소계 다공체를 형성하지 못하거나, 혹은 특정 금속에 의한 도핑이 충분히 일어나지 않을 수 있다.
상기와 같이 혼합물에 특정 금속의 수산화물을 첨가하여 얻은 혼합물을 물리적으로 혼합시켜 탄소계 화합물이 분산된 분산액을 얻을 수 있다. 상기 혼합물은, 예를 들면, 초음파, 호모제나이저(homogenizer), 마이크로플루이다이저(microfluidizer), 펄버라이저(pulveriser), 비드밀(bead mill) 및 페이트 쉐이커(paint shaker)로 이루어진 군에서 선택되는 장비를 이용하여 혼합될 수 있다. 상기 혼합물의 혼합 시간은 특별히 한정되지 않으며, 탄소계 화합물의 충분한 분산을 위하여 약 0.5 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
이렇게 얻어진 분산액은 그 동안 산화흑연에 공극을 형성하기 위한 온도보다 비교적 낮은 온도에서 열처리될 수 있다. 일 예로, 상기 분산액은 25 내지 500℃, 100 내지 400℃, 100 내지 300℃, 100 내지 250℃ 또는 150 내지 200℃로 가열될 수 있다. 만일 열처리 온도가 상기 범위 미만이면, 탄소계 화합물로부터 비표면적이 넓은 탄소계 다공체를 형성하기가 어렵고, 열처리 온도가 상기 범위를 초과하면 탄소계 다공체의 구조가 붕괴되어 특정 금속에 의한 도핑이 이뤄지지 않아 수소와 강한 결합력을 가지는 수소 저장체를 얻을 수 없다.
상기 분산액의 열처리는 고압을 견딜 수 있는 오토클레이브(autoclave)에서 진행될 수 있다. 상기 열처리는 탄소계 화합물로부터 비표면적이 넓은 탄소계 다공체가 형성될 수 있도록 적절한 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로, 상기 분산액은 약 1 내지 40 시간, 약 10 내지 30 시간 또는 약 15 내지 26 시간 동안 열처리될 수 있다.
이러한 열처리 단계를 통하여 다량의 공극이 형성되어 있는 열처리된 탄소계 다공체를 얻을 수 있다.
이러한 탄소계 다공체는 동결 건조(freeze-dry)될 수 있다. 구체적으로, 동결 건조하는 단계에서는 10-1 내지 10-7atm 혹은 10-1 내지 5*10-3 atm의 감압 조건에서 탄소계 다공체를 -5 내지 -120℃ 혹은 -50 내지 -100℃로 냉각할 수 있다. 상기 동결 건조 시간은 특별히 한정되지 않는다.
탄소계 화합물을 상기와 같이 특정 금속의 수산화물 존재 하에서 열처리하여 동결 건조하면, 마이크로포어 뿐 아니라 메조포어가 형성되어 매우 큰 비표면적을 가지는 탄소계 다공체가 형성되며, 상기 다공체에 특정 금속이 도핑되어 수소에 대한 강한 흡착력을 나타낼 수 있어 상온에서 우수한 수소 저장 능력을 가지는 수소 저장체를 제공할 수 있다. 상기 수소 저장체는 전술한 바와 같이 상온 하에서 많은 양의 수소를 흡착할 수 있어, 고용량의 수소 저장체 내지는 수소 저장 장치를 제공할 수 있으며, 나아가 고효율의 연료 전지, 연료감응형 태양 전지 등을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 산화흑연의 제조
99.999%의 흑연과 NaClO3를 1:12.75의 중량 비율로 혼합하였다. 이 혼합물에 약 95% 이상의 질산을 흑연 1mg 당 20mL로 투입하고, 이 혼합물을 약 24 시간 동안 균일하게 혼합하였다. 이렇게 얻어진 용액에 증류수 300mL를 투입하여 상기 용액을 중화시켰다. 이후, 중화된 용액을 여과하고, 여과하여 얻은 고체를 약 80℃의 오븐에서 약 12 시간 동안 건조시켜 산화흑연을 제조하였다.
실시예 1: 수소 저장체의 제조
비교예 1에서 얻어진 산화흑연에 적절한 양의 증류수를 투입하여 3mg/mL의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물의 pH가 12가 되도록 KOH 수용액으로 적정하였다. 그리고, 상기 혼합물을 약 1 시간 동안 sonication하여 분산액을 얻었다.
이후, 상기에서 얻어진 분산액 15mL를 autoclave의 용기에 담아, 용기의 온도를 약 180℃로 올리고, 상기 분산액을 상기 온도에서 약 24시간 동안 열처리하였다.
열처리 후, 얻어진 반응 생성물을 약 -18℃로 냉각하고, 약 -96℃의 온도 및 약 0.07atm의 압력 하에서 동결 건조하여 칼륨 이온이 도핑된 수소 저장체를 얻었다.
비교예 2: 수소 저장체에 도핑된 칼륨 이온의 제거
실시예 1에서 얻은 수소 저장체에 적절한 양의 물을 투입하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 약 2 시간 동안 초음파 처리하여 수소 저장체에 도핑된 칼륨 이온을 수소 저장체로부터 탈리시켰다. 이후, 상기 초음파 처리된 용액을 여과하여 칼륨 이온이 제거된 수소 저장체를 얻었다.
시험예 : 수소 저장체의 구조 및 물성 평가
(1) 수소 저장체의 구조
실시예 1에서 제조된 수소 저장체의 모습을 도 1에 나타내고, 흑연, 비교예 1에서 제조된 산화흑연 및 실시예 1에서 제조된 수소 저장체의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 2에 나타내었다. 그리고, 비교예 1에서 제조된 산화흑연 및 실시예 1에서 제조된 수소 저장체의 C1s XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과를 도 3에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 수소 저장체는 육안으로 관찰하면 원통 형상을 가지는 것이 확인되고, 이의 SEM 이미지를 관찰하면 그물 구조를 가지는 것이 확인된다. 특히, 흑연[도 2의 (a)] 및 산화흑연[도 2의 (b)]과 달리 실시예 1에서 제조된 수소 저장체[도 2의 (c)]는 매우 많은 공극을 가지는 것이 확인된다. 이를 통하여 탄소계 화합물을 특정 금속 존재 하에서 열처리하고, 동결 건조함으로써 탄소계 화합물의 미세 구조를 변경시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 수소 저장체의 경우[도 3의 (a)] 비교예 1의 산화흑연[도 3의 (b)]에 비하여 -OH, -CO-, -C-O-C-, -COOH 등의 산소 함유 관능기의 함량이 줄어들고, 상대적으로 C=C 계열의 sp2 탄소의 함량이 증가된 것이 확인된다. 또한, 칼륨(K)과 관련된 peak이 관찰되는 것으로 보아 산화흑연을 칼륨 이온 존재 하에서 열처리하고 동결 건조함으로써 칼륨 이온이 산화흑연에 도핑된 것을 확인할 수 있었다.
(2) 수소 저장체의 비표면적 및 수소 저장 능력
질소 흡착 실험을 통하여 비교예 1의 산화흑연과 실시예 1의 수소 저장체의 비표면적을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 -■-□-로 표시된 검은색 그래프를 통하여, 비교예 1의 산화흑연은 약 6.1m2/g의 비표면적을 가지며, 도 4의 -●-○-로 표시된 붉은색 그래프를 통하여, 실시예 1의 수소 저장체는 약 120.6m2/g의 비표면적을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1의 수소 저장체와 비교예 2의 칼륨 이온이 제거된 수소 저장체를 quadruple quartz crystal microbalance 장비 내에 넣어, 약 150℃의 온도에서 약 24 시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 이렇게 전처리된 실시예 1의 수소 저장체와 비교예 2의 칼륨 이온이 제거된 수소 저장체를 이용하여, 약 25℃의 온도 및 5 기압의 수소 분위기 하에서, 4 시간 간격으로 수소 저장량을 측정하였고, 이를 5회 반복하였다.
실시예 1의 수소 저장체 및 비교예 2의 칼륨 이온이 제거된 수소 저장체의 수소 저장량은 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
Cycles 표준편차
1 2 3 4 5
실시예 1 4.36 wt% 4.95 wt% 5.06 wt% 5.09 wt% 5.02 wt% 4.9±0.3 wt%
비교예 2 0.46 wt% 0.46 wt% 0.46 wt% 0.45 wt% 0.42 wt% 0.45±0.3 wt%
도 4를 참조하면, 산화흑연을 칼륨 이온 존재 하에서 열처리하고 동결 건조하면, 비표면적이 현저하게 증가하는 것이 확인된다. 구체적으로, 실시예 1의 수소 저장체에서 산화흑연에 비하여 약 20배 정도의 비표면적 증가가 나타난 것이 확인된다.
또한, 표 1 및 도 5를 참고하면, 실시예 1의 수소 저장체는 5회 모두 4 중량% 이상의 수소 저장량을 나타내어, 상기 수소 저장체는 반복적으로 많은 양의 수소를 흡착 및 탈착할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 2의 칼륨 이온이 제거된 수소 저장체는 넓은 비표면적에도 불구하고, 약 0.45 중량% 근처의 수소 저장량을 보였다. 이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 저장체의 현저한 수소 저장량은 탄소계 다공체에 도핑된 특정 금속으로 인하여 구현됨을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속에 의하여 도핑된 탄소계 다공체를 포함하며,
    15 내지 30℃의 온도 및 5 기압의 수소 분위기 하에서 4 중량% 이상의 수소 저장량을 가지는 수소 저장체.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소계 다공체는 다공성 산화흑연인 수소 저장체.
  3. 제 1 항에 있어서, 칼륨, 리튬, 칼슘 또는 이들의 혼합물에 의하여 도핑되는 탄소계 다공체를 포함하는 수소 저장체.
  4. 제 1 항에 있어서, 도핑된 금속의 함량은 수소 저장체 전체 중량에 대하여 0.01 내지 80 중량%인 수소 저장체.
  5. 제 1 항에 있어서, 질소 흡착 비표면적이 10 내지 3000m2/g인 수소 저장체.
  6. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 수산화물과 탄소계 화합물을 함께 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리하는 단계에서 얻은 생성물을 동결 건조하는 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 수소 저장체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 탄소계 화합물로 그래핀, 산화 그래핀, 흑연, 산화흑연, 그래핀 나노플레이틀릿(graphene nanoplatelet), 그래파이트 나노플레이틀릿(graphite nanoplatelet), 팽창흑연(expanded graphite), 다이아몬드, 풀러렌, 나노리본, 탄소나노튜브, 카본블랙, 활성탄, 챠콜, 피치, 아스팔트, 석유찌꺼기, 탄소나노화이버, 유/무기 나노입자, 유/무기 나노화이버, 유/무기 나노와이어, 유/무기 판상 화합물, 글래스화이버 및 나노클레이로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 수소 저장체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 탄소계 화합물로 산화흑연을 사용하는 수소 저장체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 흑연, 산화제 및 산의 혼합물을 반응시켜 산화흑연을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 수소 저장체의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 탄소계 화합물에 용매를 투입하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 수산화물의 수용액을 첨가하여 분산액을 제조하되, 상기 혼합물은 0.01 내지 100mg/mL의 농도로 제조되는 수소 저장체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 혼합물에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 수산화물의 수용액을 첨가하여 pH가 7 이상인 분산액을 제조하는 수소 저장체의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 분산액은 0.01 내지 100mg/mL의 농도로 제조되는 수소 저장체의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 분산액은 초음파, 호모제나이저(homogenizer), 마이크로플루이다이저(microfluidizer), 펄버라이저(pulveriser), 비드밀(bead mill) 및 페이트 쉐이커(paint shaker)로 이루어진 군에서 선택되는 장비를 이용하여 제조되는, 수소 저장체의 제조 방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 25 내지 500℃ 하에서 수행되는 수소 저장체의 제조 방법.
  15. 제 6 항에 있어서, 상기 동결 건조하는 단계는 열처리하는 단계에서 얻은 생성물을 10-1 내지 10-7atm의 압력 하에서 -5 내지 -120℃의 온도로 냉각시키는 것을 포함하는 수소 저장체의 제조 방법.
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