CN114455540A - 一种以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法 - Google Patents

一种以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储氢合金材料领域,涉及一种以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法.本发明采用廉价的镁粉作为原材料，与铁镍合金颗粒修饰的三维石墨烯均匀混合再高能球磨，解决了镁粉球磨粘罐难以高效制备的问题；将改性的镁粉复合材料体系压制成坯体，压坯具有优异的传质传热性能。将压坯装入储氢罐中，经过1次吸放氢循环即可活化，储氢罐在300℃下，具有吸放氢速率快，循环性能好等优点。该制备方法成本低，周期短，可重复性强，在氢能领域具有广阔的应用前景。

Description

一种以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法
技术领域
本发明属于储氢合金材料领域，具体涉及一种以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法。
背景技术
储氢是氢能发展的瓶颈之一。采用储氢合金储氢具有储氢容量较大、能耗低、工作压力低、使用安全等优点。储氢合金主要有几个系列：以LaNi5为代表的稀土系储氢合金系列，以TiFe、TiMn1.8为代表的钛系储氢合金，以Mg和Mg2Ni为代表的镁系储氢材料，以及钒基固溶体等材料体系。其中镁基储氢材料以其储氢容量大，材料来源丰富，引起了人们的广泛研究。传统的氢化镁的制备方法采用氢化球磨法，在一定压力的氢气气氛下球磨镁粉，反应得到活性高的氢化镁储氢合金粉末，其价格较贵，大规模生产比较困难。镁粉便宜，但镁粉表面极易形成致密的氧化镁，阻碍了氢化镁的形成，最终导致储氢量偏低，动力学性能较差。通过添加催化剂、助磨剂等在保护气氛下球磨，可打破表面氧化层，降低反应温度和提高动力学性能，但是镁粉在球磨过程中很容易团聚粘罐，实验室中可以通过多次开罐刮掉球磨罐壁上的镁粉来减少团聚，以及加入一些分散剂等方法，但总体制备效果不佳，制备效率极低，难以达到改善性能的目的。另外固态储氢合金使用过程，尤其是储存较大材料的储氢罐，需要将储氢材料压制成坯体，装入储氢罐中使用，坯体要考虑到传质和传热问题，既要保证热传导较快，又要保证氢气传输通畅。因此，通常会在储氢材料中加入有利于导热的材料以增加其导热性能，同时坯体需要保持一定的孔隙。本发明提供了一种以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法，添加的铁镍合金纳米修饰三维石墨烯起到多重作用，铁镍合金纳米颗粒作为催化剂对氢化镁起到降低吸放氢温度，提高动力学性能的作用，三维石墨烯比表面积大，能很好地分散了镁粉，解决球磨过程中镁粉的粘罐问题，三维石墨烯孔隙率和高的导热率等优点，直接压制成坯体，具有优异的传质和传热性能，显著提升镁基储氢材料的使用性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种低成本制备氢化镁材料和压坯的方法。本发明采用成本较低的商用镁粉(氧含量≤0.5％)作为原材料，与一定比例的铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯进行复合，利用铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯的多重作用，制备出具备传质传热性能优异的镁基储氢材料坯体，一次活化即可循环使用。具体制备步骤如下：
(1)将镁粉与铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯在惰性气体保护下混合，混料转速30～100r/min，混料时间30～60min；
(2)将步骤(1)中所述铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯与镁粉的混合物在惰性气体保护下进行高能球磨，球料比10:1～30:1，球磨时间30～60min，球磨后得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料；
(3)将步骤(2)中所述镁粉复合材料在惰性气体保护下装入液压模具中，再压制成型，得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料坯体；
(4)重复(1)到(3)步骤，制备得到多块坯体，将其装入不锈钢容器中，加温到350～400℃，将4～8MPa高纯氢气充入储氢罐中，保持30～60min，停止充氢；保持温度不变，对储氢罐抽真空到1000Pa以下，完成活化过程；保持温度不变，在用4～8MPa高纯氢气充氢30～60min时，罐体的内镁基材料变成氢化镁储氢复合材料，该储氢罐可在300℃下循环使用。
上述步骤(1)中使用的铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯的制备方法是，将硝酸铁、硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中配成混合溶液，并置于鼓风干燥箱中完全干燥，随后研磨成粉末，将研磨得到的粉体转移至管式炉或厢式炉中进行一次预烧或二次热处理，得到黑色泡沫状产物即为铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料；其中原材料配比中，铁元素含量是镍元素含量的1～3倍。
上述步骤(1)中镁基储氢合金粉末为镁粉，粉末粒径100-200μm，氧含量≤5000ppm。
上述步骤(1)中铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯的重量百分比为储氢复合材料总重量的5～10％，镁粉占比90～95％。
上述步骤(3)中所述的铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯改性的镁粉坯体的孔隙度为10％～60％。
本发明的技术关键点在于：(1)考虑到水氧含量对铁镍纳米合金修饰三维石墨烯改性的镁基储氢合金粉末吸放氢性能的影响，整个预混、球磨、压坯过程都是在惰性保护气氛下进行；(2)本发明采用高温发泡的方法制备铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯，需控制铁镍元素含量之比，一方面铁镍比对镁基材料的催化性能有较大的影响，另一方面铁的含量必须在一定范围内才能保证三维石墨烯的成功制备；(3)预混工艺与高能球磨工艺结合，实现均匀混合。
本发明的优点：
(1)本发明利用三维石墨烯比表面积高且易分散的优点，有效地改善传统工艺下镁粉在球磨过程中的粘罐现象，提高了高能球磨的效率；(2)将改善镁基储氢材料的催化剂负载在石墨烯片层结构上，在球磨和吸放氢过程中，纳米颗粒不会团聚，充分发挥了催化剂的作用，提高了催化剂的使用寿命，保证了氢化镁储氢罐长时间稳定运行；(3)针对镁基储氢材料众多的催化剂选择了一定铁镍比的铁镍合金，既能保证了对镁基材料的催化效果，又保证三维石墨烯的成功制备；(4)石墨烯的传热性能极佳，改善镁基储氢材料坯体的传热性能，不用添加额外的导热材料；(5)石墨烯比表面积大、孔隙多，加快了氢气的传输速率，进一步改善了传质性能；(6)制备得到的镁基复合材料一次吸放氢循环即可活化，在300℃温度下能够稳定循环使用；(7)该工艺能够使用商用的镁粉为原材料，对原材料的要求降低，明显降低了氢化镁的制备成本。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例一
(1)按质量比1:1.0:0.5称量聚乙烯吡咯烷酮粉末、九水硝酸铁和六水硝酸镍，并将聚乙烯吡咯烷酮粉末、九水硝酸铁和六水硝酸镍分别溶解在去离子水中配成混合溶液超声搅拌10min，在鼓风干燥箱中60～80℃保温直至完全干燥，将干燥后的粉末研磨后转移到坩埚中，将坩埚置于管式炉中在氢氩混合气的氛围中以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温1h，冷却后得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯。
(2)将步骤(1)中所述的铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯与镁粉在惰性气体保护下充分混合，其中修饰的三维石墨烯占比5％，得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯与镁粉的混合物。
(3)将步骤(2)中所述的混合物在惰性气体保护下球磨30min，得到超细铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料。
(4)将步骤(3)中所述的镁粉复合材料在惰性气体保护下装入液压模具中，压制成型，得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料坯体。
实施例二
(1)按质量比1:1.5:0.5称量聚乙烯吡咯烷酮粉末、九水硝酸铁和六水硝酸镍，并将聚乙烯吡咯烷酮粉末、九水硝酸铁和六水硝酸镍分别溶解在去离子水中配成混合溶液超声搅拌10min，在鼓风干燥箱中60～80℃保温直至完全干燥，将干燥后的粉末研磨后转移到坩埚中，将坩埚置于管式炉中在氢氩混合气的氛围中以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温1h，冷却后得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯。
(2)将步骤(1)中所述的铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯与镁粉在惰性气体保护下充分混合，其中修饰的三维石墨烯占比7％，得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯与镁粉的混合物。
(3)将步骤(2)中所述的混合物在惰性气体保护下球磨30min，得到超细铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料。
(4)将步骤(3)中所述的镁粉复合材料在惰性气体保护下装入液压模具中，压制成型，得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料坯体。
实施例三
(1)按质量比1:1.5:0.5称量聚乙烯吡咯烷酮粉末、九水硝酸铁和六水硝酸镍，并将聚乙烯吡咯烷酮粉末、九水硝酸铁和六水硝酸镍分别溶解在去离子水中配成混合溶液超声搅拌10min，在鼓风干燥箱中60～80℃保温直至完全干燥，将干燥后的粉末研磨后转移到坩埚中，将坩埚置于管式炉中在氢氩混合气的氛围中以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温1h，冷却后得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯。
(2)将步骤(1)中所述的铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯与镁粉在惰性气体保护下充分混合，其中修饰的三维石墨烯占比10％，得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯与镁粉的混合物。
(3)将步骤(2)中所述的混合物在惰性气体保护下球磨60min，得到超细铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料。
(4)将步骤(3)中所述的镁粉复合材料在惰性气体保护下装入液压模具中，压制成型，得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料坯体。
以上实施案例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施案例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将镁粉与铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯在惰性气体保护下混合，混料转速30～100r/min，混料时间30～60min；
(2)将步骤(1)中所述铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯与镁粉的混合物在惰性气体保护下进行高能球磨，球料比10:1～30:1，球磨时间30～60min，球磨后得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料；
(3)将步骤(2)中所述镁粉复合材料在惰性气体保护下装入液压模具中，再压制成型，得到铁镍合金纳米颗粒修饰的三维石墨烯改性的镁粉复合材料坯体；
(4)重复(1)到(3)步骤，制备得到多块坯体，将其装入不锈钢容器中，加温到350-400℃，将5MPa高纯氢气充入储氢罐中，保持30-60min，停止充氢；保持温度不变，对储氢罐抽真空到1000Pa以下，完成活化过程；保持温度不变，在用4～8MPa高纯氢气充氢30～60min时，罐体的内镁基材料变成氢化镁储氢复合材料，该储氢罐可在300℃下循环使用。
2.根据权利要求1所述的以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中使用的铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯的制备方法是，将硝酸铁、硝酸镍和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中配成混合溶液，并置于鼓风干燥箱中完全干燥，随后研磨成粉末，将研磨得到的粉体转移至管式炉或厢式炉中进行一次预烧或二次热处理，得到黑色泡沫状产物即为铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯复合材料；其中原材料配比中，铁元素含量是镍元素含量的1～3倍。
3.根据权利要求1所述的以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中镁基储氢合金粉末为镁粉，粉末粒径100-200μm，氧含量≤5000ppm。
4.根据权利要求1所述的以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯的重量百分比为储氢复合材料总重量的5～10％，镁粉占比90～95％。
5.根据权利要求1所述的以镁粉为原料的氢化镁储氢材料及压坯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的铁镍合金纳米颗粒修饰三维石墨烯改性的镁粉坯体的孔隙度为10％～60％。
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