CN106495093B - 一种高性能硼氢化锂-氢化镁可逆制氢体系及制氢方法 - Google Patents

一种高性能硼氢化锂-氢化镁可逆制氢体系及制氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于储氢和制氢技术领域，涉及一种高性能硼氢化锂‑氢化镁可逆制氢体系及制氢方法，先将硼氢化锂‑氢化镁和TiCl3/h‑BN分别制成粉末，再将硼氢化锂‑氢化镁粉末和TiCl3/h‑BN粉末按照重量比为5:1的比例混合均匀后置于不锈钢材料制成的密闭反应器中，在无催化剂作用下加热至300‑400℃制氢；其原料简单易得，工艺简单，产物无污染，操作简便，易于携带，对制氢装置要求低，可靠性高，可为多种军用﹑民用移动式、便携式设备提供稳定的移动氢源。

Description

一种高性能硼氢化锂-氢化镁可逆制氢体系及制氢方法
技术领域：
本发明属于储氢和制氢技术领域，涉及一种高性能硼氢化锂-氢化镁可逆制氢体系及制氢方法，特别是一种硼氢化锂-氢化镁和TiCl3/h-BN高性能制氢体系及制氢方法。
背景技术：
氢气作为一种可再生的清洁二次能源，具有许多优点，但是，由于在制备/储存上的技术瓶颈的限制，使其难以实现规模化商业应用。相比于高压氢瓶和低温液氢，材料基固态储氢在操作安全性、能源效率及理论储氢密度方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。固态储氢材料可分为可逆储氢和非可逆储氢两大类。相比于非可逆储氢材料，可逆储氢材料在质量/体积储氢密度、可循环使用等方面有着明显的优势。因此，发展可逆储氢材料成为储氢材料研究领域的重点。
硼氢化物具有较高的储氢容量，是当前储氢材料的研究重点。硼氢化锂(LiBH4)的储氢容量为18.5wt％和121kg/m3，最具代表性。目前，LiBH4的热力学性质稳定、放氢动力学缓慢以及循坏性能差。硼氢化锂-氢化镁(2LiBH4-MgH2)反应复合体系一定氢压(>3bar)的条件下，可获得良好的循环容量稳定性，放氢产物是MgB2，此复合体系存在的优点是：(1)热力学性能优异；(2)循环性能优异；(3)理论可逆储氢容量高，11.4wt％。
2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2 (1)
上述优点决定了其可用于车载燃料汽车，各国学者通过对该体系的研究取得了一定的进展，但是，要实现硼氢化锂-氢化镁复合体系制氢技术的实际应用，以下问题仍难以解决：(1)放氢过程分为两步，有较长时间的孕育期；(2)放氢温度较高；(3)可逆放氢性能不理想。针对上述问题在一定时间内难以解决的情况，探索新的不受以上技术瓶颈限制的硼氢化锂-氢化镁复合体系成为了更为现实的选择。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种适用于简单的高性能硼氢化锂-氢化镁可逆制氢体系及制氢方法。
为了实现上述目的，本发明所述硼氢化锂-氢化镁可逆制氢体系由硼氢化锂-氢化镁复合粉末和TiCl3/h-BN粉末按重量比为5：1的比例混合组成，其中硼氢化锂-氢化镁复合粉末中硼氢化锂和氢化镁的重量比为5：3，TiCl3/h-BN粉末中TiCl3和h-BN的重量比为32:5。
本发明所述硼氢化锂-氢化镁与TiCl3/h-BN粒径均小于100μm。
本发明采用硼氢化锂-氢化镁可逆制氢体系制氢的过程为：先将硼氢化锂-氢化镁和TiCl3/h-BN分别制成粉末，再将硼氢化锂-氢化镁粉末和TiCl3/h-BN粉末按照重量比为5:1的比例混合均匀后置于不锈钢材料制成的密闭反应器中，在无催化剂作用下加热至300-400℃制氢，在氢压为0.3MPa的状态下开始放氢，放氢产物包括LiH、MgB2、H2和B；并在350℃、氢压10MPa的情况下通过吸氢对产物循环利用，实现硼氢化锂-氢化镁可逆制氢。
本发明的工作原理是：将硼氢化锂-氢化镁和TiCl3/h-BN粉末复合后，在加热条件下，硼氢化锂和氢化镁均会分解，发生如下反应(2)和(3)：
MgH2→Mg+H2 (2)
2LiBH4→2LiH+2B+3H2 (3)
2LiBH4+Mg+H2→2LiH+MgB2+4H2 (4)
3LiBH4+TiCl3→3LiCl+TiB2+B+6H2 (5)
同时还会发生硼氢化锂和氢化镁的分解产物镁的反应(4)，由于具有一定的氢压，硼氢化锂和氢化镁的分解产物镁的反应较快，硼氢化锂和氢化镁的自分解反应速率较慢，产物硼化镁与氢化锂的吸氢反应较快，几乎不会对体系的制氢速率造成影响；制氢速率由反应(4)的本征反应速率决定，而反应(4)的反应速率由温度和加热速率影响；放氢过程中发生硼氢化锂和三氯化钛的反应(5)，此反应(5)促进反应(4)的进行。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是提供了一种硼氢化锂和氢化镁分解制氢的新途径，得到的硼氢化锂和氢化镁制氢体系完全为固态，避免了传统液体燃料体系存在的溶解度限制问题，可获得较高的质量储氢密度；二是制氢体系及制氢方法在无需催化剂的条件下便可提供长时间稳定的氢源，原料简单易得，工艺简单，产物无污染；三是操作简便，易于携带，对制氢装置要求低，可靠性高，可为多种军用﹑民用移动式、便携式设备提供稳定的移动氢源。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例先通过球磨法分别制得粒径为10μm的硼氢化锂-氢化镁和TiCl3/h-BN两种固体粉末，将两种固体粉末按5:1重量比制成制氢体系后通过球磨方法充分混合，两种粉末混合均匀后置于密闭反应器中，在无催化剂作用下加热至380℃制氢，在氢压为0.3MPa的状态下开始放氢，放氢产物为LiH/MgB2/H2，并在350℃，10MPaH2的情况，通过吸氢循环利用，放氢反应如下：2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2。
实施例2：
本实施例先通过熔融法或湿化学法制得粒径为200nm的硼氢化锂-氢化镁、TiCl3/h-BN两种固体粉末，并将两种固体粉末按5:1重量比制成制氢体系后通过球磨方法充分混合，两种粉末混合均匀后置于密闭反应器中，在无催化剂作用下加热至320℃制氢，在氢压为0.3MPa状态下开始放氢，放氢产物为LiH/MgB2/H2，并在350℃，10MPa H2的情况，通过吸氢循环利用，放氢反应如下：2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2。
实施例3：
本实施例先通过熔融法或湿化学法制得粒径为100μm的硼氢化锂-氢化镁、TiCl3/h-BN两种固体粉末，并将两种固体粉末按1:0.2重量比制成制氢体系并通过球磨方法充分混合后置于密闭反应器中，在无催化剂作用下加热至400℃制氢，在氢压为0.3MPa的状态下开始放氢，放氢产物为LiH/MgB2/H2，并在350℃，10MPaH2的情况，通过吸氢循环利用，放氢反应如下：2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2。
实施例4：
本实施例先通过熔融法或湿化学法制得粒径为50μm的硼氢化锂-氢化镁复合体系和TiCl3/h-BN两种固体粉末，将两种固体粉末按5:1重量比制成制氢体系并通过球磨方法充分混合均匀后置于密闭反应器中，在无催化剂作用下加热至350℃制氢，在氢压为0.3MPa的状态下开始放氢，放氢产物为LiH/MgB2/H2，并在350℃，10MPaH2的情况，通过吸氢循环利用，放氢反应如下：2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2。
实施例5：
本实施例先通过熔融法或湿化学法制得粒径为2μm的硼氢化锂-氢化镁复合体系和TiCl3/h-BN两种固体粉末，将两种固体粉末按1:0.2重量比制成制氢体系并通过球磨方法充分混合均匀后置于密闭反应器中，在无催化剂作用下加热至320℃制氢，在氢压为0.3MPa的状态下开始放氢，放氢产物为LiH/MgB2/H2，并在350℃，10MPaH2的情况，通过吸氢循环利用，放氢反应如下：2LiBH4+MgH2→2LiH+MgB2+4H2。
本实施例利用硼氢化锂-氢化镁复合体系和TiCl3/h-BN两种固体粉末制成制氢体系，通过球磨方法将硼氢化锂-氢化镁复合体系和TiCl3/h-BN两种固体粉末充分混合后，在无催化剂的作用下，通过加热制氢，提供了一种硼氢化锂-氢化镁分解制氢的新途径，得到的硼氢化锂-氢化镁制氢体系完全为固态，避免了传统液体储氢体系存在的溶解度限制问题，可获得较高的质量储氢密度，在无需催化剂的条件下便可提供长时间稳定的氢源，原料简单易得，产物无污染，本发明提出的制氢方法操作简便，易于携带，对制氢装置要求低，燃料转化率高，可靠性高，可为多种军用﹑民用移动式、便携式设备及微型燃料电池提供高效、持续、稳定的氢源，值得推广。

Claims (1)

1.一种高性能硼氢化锂-氢化镁可逆制氢方法，其特征在于先通过熔融法或湿化学法制得粒径为200nm的硼氢化锂-氢化镁、TiCl3/h-BN两种固体粉末，其中硼氢化锂-氢化镁复合粉末中硼氢化锂和氢化镁的重量比为5：3，TiCl3/h-BN粉末中TiCl3和h-BN的重量比为32:5；并将两种固体粉末按5:1重量比制成制氢体系后通过球磨方法充分混合，两种粉末混合均匀后置于密闭反应器中，在无催化剂作用下加热至320℃制氢，在氢压为0.3MPa状态下开始放氢，放氢产物为LiH/MgB2/H2，并在350℃，10MPa H2的情况，通过吸氢循环利用，实现硼氢化锂-氢化镁可逆制氢；其工作原理是：将硼氢化锂-氢化镁和TiCl3/h-BN粉末复合后，在加热条件下，硼氢化锂和氢化镁均会分解，发生如下反应(1)和(2)：
MgH2→Mg+H2 (1)
2LiBH4→2LiH+2B+3H2 (2)
2LiBH4+Mg+H2→2LiH+MgB2+4H2 (3)
3LiBH4+TiCl3→3LiCl+TiB2+B+6H2 (4)
同时还会发生硼氢化锂和氢化镁的分解产物镁的反应(3)，由于具有一定的氢压，硼氢化锂和氢化镁的分解产物镁的反应较快，硼氢化锂和氢化镁的自分解反应速率较慢，产物硼化镁与氢化锂的吸氢反应较快，几乎不会对体系的制氢速率造成影响；制氢速率由反应(3)的本征反应速率决定，而反应(3)的反应速率由温度和加热速率影响；放氢过程中发生硼氢化锂和三氯化钛的反应(4)，此反应(4)促进反应(3)的进行。
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LiBH4去稳定化体系的构建及其储氢性能与机理;蔡伟通;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20150515(第5期);85页倒数第2行至倒数第1行 *
TiF3掺杂Li-Mg-B-H体系储氢性能研究;方占召 等;《中国材料进展》;20090531;第28卷(第5期);23页第1栏 实验材料及方法 部分 *

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