CN115805085A - 一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体酸催化剂制备技术领域，公开了一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，将赤泥、对甲苯磺酸水溶液、磷酸、植物油搅拌烘干，得膏状混合物；将膏状混合物置于管式炉内，在氮气保护下对其进行第一次升温碳化‑磺化处理后再进行第二次升温活化处理，在第二次升温活化处理后将氮气置换为氢气和氩气混合气对其进行第三次升温还原处理，再将氢气和氩气混合气置换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，继续冷却到室温，得到磁性磺化碳基固体酸。本发明通过多阶段升温处理，一步实现碳化‑磺化‑造孔‑还原过程，获得具有较高比表面积、较强磁性能的磺化碳基固体酸催化剂，过程操作简单，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂制备技术领域，特别涉及一种以赤泥为载体、废弃植物油为碳源制备磁性磺化碳基固体催化剂的方法。
背景技术
赤泥是铝厂生产的固体废弃物，排放量巨大，综合利用率较低，直接堆放不仅占地而且易产生污染，开发赤泥的新应用具有重要的经济价值和社会意义。赤泥的主要化学成分含有赤铁矿Fe2O3，可以作为磁性材料的来源。
磺化碳基固体酸催化剂因其绿色、环保、酸强度高和催化活性强等特点，已逐渐取代腐蚀性强的液体酸应用在工业上。碳基固体酸在液相体系使用时多为细小的固体颗粒，分离相对困难，影响催化剂的回收使用从而影响经济效益。另一方面由蔗糖、淀粉等制备的磺化碳基固体酸的比表面积也较小，亟待提高。近期，赤泥利用盐酸溶液热处理浸出后与葡萄糖混合碳化，然后利用浓硫酸磺化制备了磺化碳-赤泥固体酸催化剂显示对将果糖转化为5-羟甲基糠醛的高催化性能（Applied Catalysis A, General, 2021, 622, 118237），但其由于利用酸刻蚀导致催化剂没有磁性能。
餐饮废油碳化可以转化为碳材料，将其与硫酸混合可一步实现碳化磺化制备碳基固体酸，对催化油酸合成生物柴油具有良好的效果（现代化工，2018，38（12），124）。但是该碳基固体酸催化剂比表面积有限且利用浓硫酸作为磺化剂，并不绿色环保。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于赤泥和餐饮废植物油的绿色、低成本磁性磺化碳基固体酸的制备方法，将赤泥、对甲苯磺酸、磷酸、餐饮废植物油混合，然后通过多阶段升温处理，一步实现碳化-磺化-造孔-还原过程，获得具有较高比表面积、较强磁性能的磺化碳基固体酸催化剂，过程操作简单，绿色环保。
技术方案：本发明提供了一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，包括以下步骤：
S1：取重量份1份赤泥，0.5~2份植物油，5份对甲苯磺酸水溶液，0.1~0.5份磷酸，混合、搅拌、烘干，得膏状混合物；
S2：将膏状混合物置于管式炉中，在氮气保护下对其进行第一次升温碳化-磺化处理后再进行第二次升温活化处理，在第二次升温活化处理后将氮气置换为氢气和氩气混合气对其进行第三次升温还原处理，在第三次升温还原处理后再将氢气和氩气混合气置换为氮气冷却至100℃以下，停止通气，继续冷却到室温，得到磁性磺化碳基固体酸。
进一步地，S1中，所述对甲苯磺酸水溶液中含有0.5~1.5份对甲苯磺酸。
进一步地，S2中，所述第一次升温碳化-磺化处理为250℃热处理1~2h。
进一步地，S2中，所述第二次升温活化处理为500℃热处理1~2h。
进一步地，S2中，所述第三次升温还原处理为650℃还原处理1~2h。
进一步地，S1中，所述植物油为废弃餐饮植物油。
进一步地，S1中，所述赤泥为球磨机磨碎的赤泥粉末。
有益效果：本发明的合成原理如下：第一升温阶段：氮气保护下250℃处理1h，将废弃植物油和对甲苯磺酸进行同步碳化和磺化获得磺化碳；第二升温阶段，利用磷酸分解对碳材料进行造孔提高材料比表面积，同时增加催化剂酸性；第三升温阶段，通过H2还原赤泥中富含的赤铁矿为强磁性的Fe3O4，得到磁性能增强的磁性磺化碳基固体酸催化剂。
本发明与现有技术相比，具有以下优势：
（1）磺化碳材料形成后利用磷酸进行造孔，提高了碳材料的比表面积，同时磷酸也可提高固体酸催化剂表面酸性。
（2）采用分步升温处理的方法，实现碳化、磺化、造孔及还原过程的连续操作，从廉价废弃物中制备磁性磺化碳基固体酸催化剂，方法简单，节能效果明显，过程绿色。
（3）本发明与现有磁性碳基固体酸催化剂相比，使用的材料废弃植物油和赤泥为原料，成本较低，易于大规模推广。
附图说明
图1为磁性磺化碳基固体酸催化剂的XRD图谱；
图2为磁性磺化碳基固体酸催化剂的红外光谱；
图3为磁性磺化碳基固体酸催化剂的N2-吸附脱附曲线；
图4为赤泥和磁性磺化碳基固体酸催化剂的磁分离照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
赤泥用球磨机磨碎，按照1份赤泥、0.5份废弃植物油、5份对甲苯磺酸水溶液（含1份对甲苯磺酸）和0.3份磷酸，混合搅拌10min，100℃烘干，得到膏状混合物；将膏状混合物转移到坩埚中，置于管式炉中，氮气保护下250℃热处理1h；然后升温至500℃，热处理1h，再升温至650℃，将氮气置换为氢气和氩气混合气进行还原处理1h，然后换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，冷却到室温，得到磁性磺化碳基固体酸。
对本实施方式中制备的磁性磺化碳基固体酸进行分析：图1为本实施方式中制备的磁性磺化碳基固体酸的XRD图谱，可以看出除了赤泥中原有的赤铁矿、石英、勃姆石和针铁矿外，还出现了Fe3O4的特征衍射峰，上述结果表明赤铁矿被还原为磁性Fe3O4。图2为本实施方式中制备的磁性磺化碳基固体酸的红外光谱，1008cm-1和1040cm-1处出现了磺酸基团中O=S键振动的吸收峰，1125cm-1处出现了磺酸基团中O=S=O键的伸缩振动的吸收峰，说明可以通过添加对甲苯磺酸在碳材料表面引入磺酸基团。图3为本实施方式中制备的磁性磺化碳基固体酸的N2-吸附脱附曲线，可以看出材料的吸脱附曲线在P/P0为0.5-1出现回滞环，说明具有介孔结构，其比表面积为71m2/g。图4为赤泥和本实施方式中制备的磁性磺化碳基固体酸的磁分离照片，可见赤泥磁性非常微弱，还原制备为磁性磺化碳基固体酸后，其磁性能显著增强，可以利用外加磁铁进行分离。
实施方式2：
赤泥用球磨机磨碎，按照1份赤泥、1份废弃植物油、5份对甲苯磺酸水溶液（含0.5份对甲苯磺酸）和0.1份磷酸，混合搅拌10min，100℃烘干，得到膏状混合物；将膏状混合物转移到坩埚中，置于管式炉中，氮气保护下250℃热处理1.5h；然后升温至500℃，热处理2h，再升温至650℃，将氮气置换为氢气和氩气混合气进行还原处理1.5h，然后换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，冷却到室温，得到磁性磺化碳基固体酸。
实施方式3：
赤泥用球磨机磨碎，按照1份赤泥、2份废弃植物油、5份对甲苯磺酸水溶液（含1.5份对甲苯磺酸）和0.5份磷酸，混合搅拌10min，100℃烘干，得到膏状混合物；将膏状混合物转移到坩埚中，置于管式炉中，氮气保护下250℃热处理2h；然后升温至500℃，热处理1.5h，再升温至650℃，将氮气置换为氢气和氩气混合气进行还原处理2h，然后换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，冷却到室温，得到磁性磺化碳基固体酸。
实施方式4：
赤泥用球磨机磨碎，按照1份赤泥、1.5份废弃植物油、5份对甲苯磺酸水溶液（含1份对甲苯磺酸）和0.3份磷酸，混合搅拌10min，100℃烘干，得到膏状混合物；将膏状混合物转移到坩埚中，置于管式炉中，氮气保护下250℃热处理1h；然后升温至500℃，热处理2h，再升温至650℃，将氮气置换为氢气和氩气混合气进行还原处理1h，然后换为氮气，冷却至100℃以下，停止通气，冷却到室温，得到磁性磺化碳基固体酸。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取重量份1份赤泥，0.5~2份植物油，5份对甲苯磺酸水溶液，0.1~0.5份磷酸，混合、搅拌、烘干，得膏状混合物；
S2：将膏状混合物置于管式炉中，在氮气保护下对其进行第一次升温碳化-磺化处理后再进行第二次升温活化处理，在第二次升温活化处理后将氮气置换为氢气和氩气混合气对其进行第三次升温还原处理，在第三次升温还原处理后再将氢气和氩气混合气置换为氮气冷却至100℃以下，停止通气，继续冷却到室温，得到磁性磺化碳基固体酸。
2.根据权利要求1所述的一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，其特征在于：S1中，所述对甲苯磺酸水溶液中含有0.5~1.5份对甲苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，其特征在于：S2中，所述第一次升温碳化-磺化处理为250℃热处理1~2h。
4.根据权利要求1所述的一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，其特征在于：S2中，所述第二次升温活化处理为500℃热处理1~2h。
5.根据权利要求1所述的一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，其特征在于：S2中，所述第三次升温还原处理为650℃还原处理1~2h。
6.根据权利要求1至5所述的一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，其特征在于：S1中，所述植物油为废弃餐饮植物油。
7.根据权利要求1至5所述的一种以赤泥为载体合成磁性磺化碳基固体酸的方法，其特征在于：S1中，所述赤泥为球磨机磨碎的赤泥粉末。
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