CN102505186A - 一种磁性磺化碳基纳米纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机非金属材料领域，特指一种磁性磺化碳基纳米中空纤维及其制备方法和应用。将葡萄糖和硝酸铁以一定的比例混合溶解，经化学反应制备得到前驱体溶胶，随后减压脱水得到一定粘度的前驱体凝胶，再经过纺丝得到凝胶纤维素丝，再将得到的凝胶纤维素丝在350～400℃的下N₂气氛下不完全碳化后，加入200ml的95%的浓硫酸在80～100℃下磺化8h。本发明首次提出以葡萄糖和铁盐为原料，采用有机凝胶先驱体转化法，结合不完全碳化和磺化作用制备出了直径均匀、比表面积大、具有较大长径比、磁性强的磁性磺化碳基纳米中空纤维，在用于催化高酸值油脂转化生物柴油时有较高的活性。由于本发明具有一定的磁性，还为纤维回收再利用提供了可能。

Description

一种磁性磺化碳基纳米纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机非金属材料领域，特指一种磁性磺化碳基纳米中空纤维及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭，石化柴油的供应日益紧张，生物柴油因其环境友好、可再生，有望取代石化柴油燃料,满足人们的需求；生物柴油的主要成分是脂肪酸短链醇酯，主要以各种油脂与甲醇或乙醇为原料，通过酸、碱、酶等为催化剂或超临界条件下的酯交换反应而得。

通常工业上生物柴油生产大多使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂，但碱性催化剂的使用对原料油脂的要求非常苛刻，如要求总游离脂肪酸质量分数不大于0.5%，总水分质量分数不大于0.1～0.3%（原料中的水分会促进酯水解生成游离脂肪酸,从而引起皂化反应），这无疑增加了生物柴油的生产成本，浓H₂SO₄ 是工业生产生物柴油常用的催化剂，具有廉价、高效等优点，但会腐蚀设备，反应结束后催化剂的分离又会浪费大量的水，造成环境污染。   

固体酸催化酯交换过程不仅避免了反应中催化剂分离困难、废液多、腐蚀性强等严重问题，而且具有反应条件温和，催化剂可重复使用，容易采用自动化连续生产，以及对环境无污染等优点；目前，在生物柴油制备中常用的固体酸催化剂包括：沸石分子筛、杂多酸、离子交换树脂和固体超强酸等，但这些固体酸催化剂在使用过程中存在制备成本高、催化活性低、稳定性差、重复利用性不好等一系列问题，很难实现产业化应用，因此，研究和开发廉价、高效、稳定的固体酸性催化剂对于生物柴油产业的发展就显得至关重要。

碳基固体酸是指一类以碳基材料为主体，通过在其表面修饰酸性基团而得到的催化剂；由于其原料来源广泛、价格低廉且结构易于调控的等特点，近年来被越来越多的应用在催化领域，这类催化剂的制备过程简单，通过将化学性质稳定的可溶性的酸（浓硫酸）通过与碳基的作用转变成不溶性的固体酸，从而取代传统的液体强酸催化酯交换反应。

但是构成碳基固体酸的碳基材料是由一个个微小的碳块组成，这些碳块又是经片状石墨烯堆积而成，石墨烯片层之间的结合十分牢固，无法和其它活性基团结合，从而限制了其比表面积；本发明通过有机凝胶前驱体法，制备得到磁性碳基纤维，可以有效提高催化剂的比表面积，进而提升其催化性能。同时，磁性物质的添加，也将极大的简化催化剂的回收和重复利用的过程，使其具有更好的经济性。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性磺化碳基纳米中空复合纤维，其特征在于：所述磁性磺化羰基纳米纤维的组分为Fe₂O₃ 和C-SO₃H，该复合物具有磁性兼中空结构，所述磁性碳基纤维的直径0.4～1μm，纤维长度10μm～0.2m。

本发明的目的之二是提供一种所述磁性纳米复合纤维的制备方法。

为了制备出直径小、长径比大、性能优良的磁性磺化碳基中空纤维，采用有机凝胶前驱体法，将金属的有机盐或无机盐溶于适当的溶剂中，配置成均匀透明的溶液，达到近似分子水平的混合；为使前驱物在溶剂中发生水解–缩聚反应，应控制水量，反应时间或加入适当的催化剂；经过充分搅拌后形成溶胶，经干燥等措施，使溶胶粘度逐渐增大，在合适的粘度条件下，拉制成凝胶纤维素丝，再经干燥，氮气气氛热处理过程，获得目标载体磁性碳基纤维，磁性碳基纤维通过磺化，水洗，烘干最后制得磁性磺化碳基中空纤维材料。

所述磁性磺化碳基中空纤维的制备方法，包括前驱体溶液的制备步骤、将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤、将凝胶纤维素丝碳化的步骤、将磁性碳基纤维磺化的步骤。

上述的制备方法中，前驱体溶液的制备步骤为：首先将硝酸铁作为铁源，以及葡萄糖（G）溶于去离子水中，质量比m(Fe³⁺):m(G)= 6～8:7～9，搅拌至均匀，室温下磁力搅拌24小时。

上述的制备方法中，将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤为：将制备好的前驱体溶液于50℃~70℃的条件下真空减压脱水，得到凝胶，经过挑丝、抽丝、甩丝或拉丝得到凝胶纤维素丝，随后将凝胶纤维素丝进行烘干。

上述的制备方法中，将凝胶纤维素丝碳化的步骤为：将凝胶纤维素丝在350～400℃温度范围内氮气气氛下焙烧，升温速率为3℃/min，保温5~8小时，最后自然冷却到室温，得到磁性碳基纤维。

上述的制备方法中，将磁性碳基纤维磺化的步骤为：将磁性碳基纤维置于浓硫酸中，在80～100℃下磺化6～10h，过滤，将磺化后的纤维水洗，直至水中检测不到SO₄ ^2-为止，过滤之后在80～100℃度左右烘干水分，得到磁性磺化碳基纤维。

所述前驱体溶液中Fe³⁺的浓度0.03～0.07mol/L，葡萄糖的浓度0.10～0.20mol/L。

所述将凝胶纤维素丝进行烘干指将凝胶纤维素丝置于80～100℃下进行烘干。

本发明的目的之三是提供所述磁性磺化碳基纤维催化废油脂生成生物柴油性能的评价。

考察不同的反应条件下，硫酸、磺化碳基粉末和纤维三种不同催化剂催化油酸和甲醇转化生物柴油的得率，结果如下表所示。

	醇/油摩尔比	催化剂用量wt%	反应时间h	反应温度℃	生物柴油得率
						普通硫酸	9	3	4	60	94.34%
磺化碳基粉末	9	3	4	60	86.56%
						磺化碳基纤维	9	3	4	60	92.86%

   

通过实验结果可以看出，磺化碳基纤维具有和普通硫酸接近的催化性能，其催化效率高于磺化碳基粉末，这是由于碳基材料是由一个个微小的碳块组成，这些碳块又是经片状石墨烯堆积而成，石墨烯片层之间的结合十分牢固，无法和其它活性基团结合，从而限制了其比表面积，通过将粉末催化剂改为纤维催化剂，大幅增加了其比表面积（纤维52m²/g，粉末2m²/g），进一步提升了催化性能。

此外，磺化碳基纤维相对于粉末还具有更好的催化性能和更长使用寿命（如图6），在相同的反应条件下，经过回收和重复使用20次，磺化碳基纤维催化转化生物柴油的得率依然高于80%，远高于磺化碳基粉末的64%，这主要是由于碳基纤维具有的中空和多孔的结构，使得它和酸性基团的结合更加稳定，同时，中磁性物质的加入，使得其回收更加彻底，减少了催化剂的流失。

本发明首次采用有机凝胶先躯体法制备出磁性碳基磺化纳米复合中空纤维，其优点在于原料广泛，以廉价金属无机盐和葡萄糖为原料，先制得达到分子或原子水平混合的前驱体溶液，通过真空减压脱水得到凝胶，再经过拉丝、甩丝或抽丝得到凝胶纤维素丝，然后在合适的温度及氮气保护气氛下进行焙烧得磁性碳基纳米复合中空纤维，纤维经过磺化后，再经洗涤、干燥、制得磁性磺化碳基纳米复合中空纤维，本发明具有在操作过程中原料价格便宜、周期短、工艺简单、易于规模化以及对环境影响小等优点。

附图说明

图1是磁性磺化碳基纤维的制备流程图；

图2是催化性能评价实验流程图；

图3是磁性磺化碳基纤维XRD衍射图；

图4是磁性磺化碳基纤维SEM中空扫描图；

图5是磁性磺化碳基纤维FTIR 图谱；

图6是磁性磺化碳基纤维和粉末催化剂寿命对比。

具体实施方式

实施例1（磁性磺化碳基纤维）：

步骤1：取8g硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、9g葡萄糖（D-(+)-Glucose）、于400ml去离子水中混合，Fe³⁺的摩尔浓度为0.0495mol/L，G的摩尔浓度为0.1135mol/L原料质量比为：Fe³⁺ :G=8:9，然后进行磁力搅拌24小时。

步骤2：随后将前驱体溶液放入到真空旋转蒸发器中，于70℃进行减压，压力为0.05Mpa，脱水45分钟，得到凝胶胶体。

步骤3：将步骤2得到的凝胶放入到烘箱之中，于60℃进行烘干脱水，在烘箱内放置1小时，然后将凝胶拉制成凝胶纤维素丝，将纤维素丝置于坩埚内在100℃干燥。

步骤4：将纤维前驱体在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温到400℃，保温5h；自然冷却，得到直径达微米级的目标载体Fe/C纤维。

步骤5：将步骤4所得的载体纤维2g浸渍于200ml浓度为95%的浓硫酸中，在90℃左右水浴锅中水浴保温8 h，之后过滤，热水水洗，去离子水水洗多次直至浸泡的纤维检测不到硫酸根离子为止，将水洗过的纤维过滤，干燥，得到目标产物Fe/C-SO₃H纤维。

图3是实施例1中制备得到的磁性磺化碳基纤维XRD衍射图，该图表明该纤维中的C是无定形态，因此XRD图没有出现衍射峰。而其余成分主要是Fe₂O₃。

实施例2（磁性磺化碳基纤维）：

步骤1：取14g硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、18g葡萄糖固体粉末（D-(+)-Glucose）、于500ml去离子水中混合，Fe³⁺的摩尔浓度为0.0693mol/L，G的摩尔浓度为0.1818mol/L，原料质量比为：Fe³⁺ :G=7:8，然后进行磁力搅拌24小时。

步骤2：随后将前驱体溶液放入到真空旋转蒸发器中，于63℃进行减压，压力为0Mpa，脱水，60分钟，得到凝胶胶体。

步骤3：将步骤2得到的凝胶在自制凝胶纺丝机上进行纺丝，将收集的纤维素丝置于烘箱内在90℃干燥。

步骤4：将纤维前驱体在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温到350℃，保温8h；自然冷却，得到直径达微米级的目标载体Fe/C－SO₃H纤维。

步骤5：将步骤4所得的载体纤维2g浸渍于200ml浓度为95%的浓硫酸中，在90℃左右水浴锅中水浴保温8 h，之后过滤，热水水洗，去离子水水洗多次直至浸泡的纤维检测不到硫酸根离子为止，将水洗过的纤维过滤，干燥，得到目标产物Fe/C-SO₃H纤维。

图4是实施例2中制备得到的磁性磺化碳基纤维SEM图，可以看出该纤维材料呈现出中空和多孔结构。

实施例3（磁性磺化碳基纤维）：

步骤1：取12g硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、14g葡萄糖固体粉末（D-(+)-Glucose）、于500ml去离子水中混合，Fe³⁺的摩尔浓度为0.0594mol/L，G的摩尔浓度为0.1413mol/L原料质量比为：Fe³⁺ :G=6:7，然后进行磁力搅拌24小时。

步骤2：随后将前驱体溶液放入到真空旋转蒸发器中，于63℃进行减压，压力约为0Mpa，脱水70分钟，得到凝胶胶体。

步骤3：将步骤2得到的凝胶在凝胶纺丝机上进行纺丝，将收集的纤维素丝置于烘箱内在90℃干燥。

步骤4：将纤维前驱体在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温到380℃，保温6h；自然冷却，得到直径达微米级的目标载体Fe/C－SO₃H纤维。

步骤5：将步骤4所得的载体纤维2g浸渍于200ml浓度为95%的浓硫酸中，在90℃左右水浴锅中水浴保温8 h，之后过滤，热水水洗，去离子水水洗多次直至浸泡的纤维检测不到硫酸根离子为止，将水洗过的纤维过滤，干燥，得到目标产物Fe/C-SO₃H纤维。

图5是实施例3制备得到的磁性磺化碳基纤维FTIR 图谱，通过磺化前后的谱图对比，不难看出碳基材料已经结合了－SO₃H基团。 

Claims (6)

1.一种磁性磺化碳基纳米中空复合纤维，其特征在于：所述磁性磺化羰基纳米纤维的组分为Fe₂O₃ 和C-SO₃H，所述磁性磺化羰基纳米纤维具有磁性且为中空结构，纤维的直径0.4～1μm，纤维长度10μm～0.2m。

2.如权利要求1所述的一种磁性磺化碳基纳米中空复合纤维的制备方法，包括前驱体溶液的制备步骤、将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤、将凝胶纤维素丝碳化的步骤、将磁性碳基纤维磺化的步骤；具体为

（1）前驱体溶液的制备步骤为：首先将硝酸铁作为铁源，以及葡萄糖（G）溶于去离子水中，质量比m(Fe³⁺):m(G)= 6～8:7～9，搅拌至均匀，室温下磁力搅拌24小时；

（2）将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤为：将制备好的前驱体溶液真空减压脱水，得到凝胶，经过挑丝、抽丝、甩丝或拉丝得到凝胶纤维素丝，随后将凝胶纤维素丝进行烘干；

（3）将凝胶纤维素丝碳化的步骤为：将凝胶纤维素丝在350～400℃温度范围内氮气气氛下焙烧，升温速率为3℃/min，保温5~8小时，最后自然冷却到室温，得到磁性碳基纤维；

（4）将磁性碳基纤维磺化的步骤为：将磁性碳基纤维置于浓硫酸中，在80～100℃下磺化6～10h，过滤，将磺化后的纤维水洗，直至水中检测不到SO₄ ^2-为止，过滤之后在80～100℃度左右烘干水分，得到磁性磺化碳基纤维。

3.如权利要求2所述的一种磁性磺化碳基纳米中空复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中前驱体溶液中Fe³⁺的浓度0.03～0.07mol/L，葡萄糖的浓度0.10～0.20mol/L。

4.如权利要求2所述的一种磁性磺化碳基纳米中空复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述将凝胶纤维素丝进行烘干指将凝胶纤维素丝置于80～100℃下进行烘干。

5.如权利要求2所述的一种磁性磺化碳基纳米中空复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述将制备好的前驱体溶液真空减压脱水指在于50℃~70℃的条件下真空减压脱水。

6.如权利要求1所述的一种磁性磺化碳基纳米中空复合纤维在制备生物柴油中的应用。

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