CN109134257A - 一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法 - Google Patents

一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109134257A
CN109134257A CN201811171388.6A CN201811171388A CN109134257A CN 109134257 A CN109134257 A CN 109134257A CN 201811171388 A CN201811171388 A CN 201811171388A CN 109134257 A CN109134257 A CN 109134257A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dodecyl
added
purity
butyl ester
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811171388.6A
Other languages
English (en)
Inventor
刘伟
罗志臣
王雪源
岳金方
韦玲
毛楚畅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou Polytechnic Institute
Original Assignee
Yangzhou Polytechnic Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou Polytechnic Institute filed Critical Yangzhou Polytechnic Institute
Priority to CN201811171388.6A priority Critical patent/CN109134257A/zh
Publication of CN109134257A publication Critical patent/CN109134257A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups

Abstract

本发明涉及一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法，具体包括如下步骤：(1)将十二烷基二酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在‑20℃至0℃下加入适量催化剂后，搅拌反应3‑5小时后，除去催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；(2)将步骤(1)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入碱金属氢氧化物，调pH至9‑10，室温下，搅拌反应2‑3小时后，加入稀盐酸调pH至3‑4后，用乙酸乙酯萃取2‑3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十二烷基二酸单叔丁酯。

Description

一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法。
背景技术
十二烷基二酸单叔丁酯作为一种重要的有机合成中间体，在医药、化工、农药等领域都有广泛的应用。目前，其制备方法主要有：(1)十二烷基二酸、叔丁醇、(Boc)2O、DMAP，该工艺选择性差，难以高纯度得到目标产物，收率低；(2)DCC、DMAP、THF、叔丁醇、十二烷基二酸，该工艺也存在选择性差收率低得问题。由于制备工艺的局限，限制了其大规模生产，也限制了其现实生产中的应用。本发明提供一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，及其在催化羧酸与烯烃酯化反应中的应用。
发明内容
本发明提供一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，其特征在于所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨粉与浓硫酸混合后，冰浴下，加入硝酸钾和高锰酸钾，升温至60-80℃，反应4-5小时后，加入蒸馏水，继续搅拌反应0.5小时后，过滤、洗涤、干燥得改性石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨烯分散在水中，加入碱，调pH至9-10后，加入二价铁盐，并升温至70-80℃，搅拌反应1-2小时后，过滤、洗涤、干燥即得所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料。
步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、硝酸钾、高锰酸钾的质量比为1:15-20:3:6，蒸馏水的用量为浓硫酸质量的2倍；
步骤(2)中每5mg改性石墨烯用1mL水分散，所述碱优选碱金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾；二价铁盐优选FeSO4·7H2O；二价铁盐与改性石墨烯的质量比为1:5。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将石墨粉与浓硫酸混合后，冰浴下，加入硝酸钾和高锰酸钾，升温至60-80℃，反应4-5小时后，加入蒸馏水，继续搅拌反应0.5小时后，过滤、洗涤、干燥得改性石墨烯；
(2)将步骤(1)得到的改性石墨烯分散在水中，加入碱，调pH至9-10后，加入二价铁盐，并升温至70-80℃，搅拌反应1-2小时后，过滤、洗涤、干燥即得所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料。
步骤(1)中石墨粉、浓硫酸、硝酸钾、高锰酸钾的质量比为1:15-20:3:6，蒸馏水的用量为浓硫酸质量的2倍；
步骤(2)中每5mg改性石墨烯用1mL水分散，所述碱优选碱金属氢氧化物，进一步优选氢氧化钠、氢氧化钾；二价铁盐优选FeSO4·7H2O；二价铁盐与改性石墨烯的质量比为1:5。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料作为酯化反应催化剂的应用。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料在催化羧酸与烯烃发生酯化反应中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料在催化正十二烷基二酸与异丁烯反应制备十二烷基二酸单叔丁酯中的应用。
本发明的另一实施方案提供上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料在催化正十二烷基二酸单甲酯与异丁烯反应制备十二烷基二酸甲酯叔丁酯中的应用。
本发明的另一实施方案提供一步法高效制备十二烷基二酸单叔丁酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
十二烷基二酸与异丁烯，于有机溶剂中，在催化剂作用下反应得到十二烷基二酸单叔丁酯；
十二烷基二酸与异丁烯的摩尔比为1:1；所述催化剂为本发明上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，催化剂的用量为每毫摩尔十二烷基二酸使用5mg催化剂；所述异丁烯优选使用异丁烯的异丙醚溶液；所述有机溶剂优选二氯甲烷、THF；反应温度优选在-20℃至0℃下进行。
本发明的另一实施方案提供一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将十二烷基二酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在-20℃至0℃下加入适量催化剂后，搅拌反应3-5小时后，除去催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；
(2)将步骤(1)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入碱金属氢氧化物，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2-3小时后，加入稀盐酸调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2-3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十二烷基二酸单叔丁酯。
步骤(1)中十二烷基二酸单甲酯与异丁烯的摩尔比为1:1.2-1.5；所述催化剂为本发明上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，催化剂的用量为每毫摩尔十二烷基二酸使用3-5mg催化剂；所述异丁烯优选使用异丁烯的异丙醚溶液；所述有机溶剂优选二氯甲烷、THF；除去催化剂优选采用过滤、离心或磁分离的方法。
步骤(2)中所述有机溶剂优选甲醇、乙醇；碱金属氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾；所述稀盐酸优选浓度为1-2mol/L的盐酸；高纯度指HPLC纯度大于90％，进一步优选大于95％。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明提供一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，其可作为催化剂用于催化羧酸与烯烃发生酯化反应，该催化剂与传统的酸性催化剂不同，反应选择性高，且可通过磁分离等手段进行分离回收，重复利用3次，催化效果不减；(2)本发明利用新型催化剂成功地催化十二烷基二酸与异丁烯制备十二烷基二酸单叔丁酯，该反应选择性好，转化率高；(3)本发明利用新型催化剂成功地催化十二烷基二酸单甲酯与异丁烯制备十二烷基二酸甲酯叔丁酯，并进一步水解制备得到纯度在90％以上的十二烷基二酸单叔丁酯。
附图说明
图1产品A的SEM图
图2产品A的XRD图
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
(1)将石墨粉(1g)与浓硫酸(20g)混合后，冰浴下，加入硝酸钾(3g)和高锰酸钾(6g)，升温至60℃，反应5小时后，加入蒸馏水(40g)，继续搅拌反应0.5小时后，过滤、洗涤、干燥得改性石墨烯(以下简称产品a)；
(2)取步骤(1)得到的改性石墨烯(100mg)分散在水(20mL)中，加入适量氢氧化钠调pH至9-10后，加入FeSO4·7H2O(20mg)，并升温至80℃，搅拌反应1小时后，过滤、洗涤、干燥即得所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料(以下简称产品A)。
实施例2
(1)将石墨粉(1g)与浓硫酸(15g)混合后，冰浴下，加入硝酸钾(3g)和高锰酸钾(6g)，升温至80℃，反应4小时后，加入蒸馏水(30g)，继续搅拌反应0.5小时后，过滤、洗涤、干燥得改性石墨烯；
(2)取步骤(1)得到的改性石墨烯(100mg)分散在水(20mL)中，加入适量氢氧化钾调pH至9-10后，加入FeSO4·7H2O(20mg)，并升温至70℃，搅拌反应2小时后，过滤、洗涤、干燥即得所述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料(以下简称产品B)。
实施例3
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，于冰盐浴下，加入5mg产品A，搅拌反应4小时后，磁分离回收产品A后，将反应液浓缩即得十二烷基二酸单叔丁酯(273mg，收率95.3％，纯度90.5％)。
实施例4
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于THF中，于0℃下，加入5mg产品B，搅拌反应3小时后，磁分离回收产品B后，将反应液浓缩即得十二烷基二酸单叔丁酯(268mg，收率93.6％，纯度91.7％)。
实施例5
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，于冰盐浴下，加入5mg产品a，搅拌反应4小时后，TLC检测未发现十二烷基二酸单叔丁酯；表明产品a不具备催化十二烷基二酸与异丁烯酯化反应的能力。
实施例6
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，于冰盐浴下，加入5mg四氧化三铁，搅拌反应4小时后，TLC检测未发现十二烷基二酸单叔丁酯；表明四氧化三铁不具备催化十二烷基二酸与异丁烯酯化反应的能力。
实施例7
(1)将十二烷基二酸单甲酯(1mmol)与含1.2mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，在-20℃下加入产品A(5mg)后，搅拌反应5小时后，过滤回收产品A，并将反应液浓缩得浓缩物；
(2)将步骤(1)得到的浓缩物溶于适量甲醇中，加入氢氧化钠，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2小时后，加入稀盐酸(1M)调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十二烷基二酸单叔丁酯(261mg，两步收率91.1％，HPLC纯度95.6％)。
实施例8
(1)将十二烷基二酸单甲酯(1mmol)与含1.5mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，在0℃下加入产品B(3mg)后，搅拌反应3小时后，磁分离回收产品B，并将反应液浓缩得浓缩物；
(2)将步骤(1)得到的浓缩物溶于适量乙醇中，加入氢氧化钾，调pH至9-10，室温下，搅拌反应3小时后，加入稀盐酸(2M)调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十二烷基二酸单叔丁酯(265mg，两步收率92.5％，HPLC纯度96.2％)。
实施例9
将十二烷基二酸单甲酯(1mmol)与含1.2mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，在-20℃下加入产品a(5mg)后，搅拌反应5小时后，TLC检测未发现十二烷基二酸甲酯叔丁酯；表明产品a不具备催化十二烷基二酸单甲酯与异丁烯酯化反应的能力。
实施例10
将十二烷基二酸单甲酯(1mmol)与含1.2mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，在-20℃下加入四氧化三铁(5mg)后，搅拌反应5小时后，TLC检测未发现十二烷基二酸甲酯叔丁酯；表明四氧化三铁不具备催化十二烷基二酸单甲酯与异丁烯酯化反应的能力。
实施例11
将十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液，溶于二氯甲烷中，于冰盐浴下，加入5mg产品A(此产品A为实施例3回收的产品A)，搅拌反应4小时后，磁分离回收产品A后，将反应液浓缩即得十二烷基二酸单叔丁酯(270mg)。
继续使用该反应回收的产品A，催化十二烷基二酸(1mmol)与含1mmol异丁烯的异丙醚溶液反应，仍能以大于90％的收率得到十二烷基二酸单叔丁酯(纯度在90％以上)。

Claims (10)

1.一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将十二烷基二酸单甲酯与异丁烯，溶于有机溶剂中，在-20℃至0℃下加入适量催化剂后，搅拌反应3-5小时后，除去催化剂，将反应液浓缩得浓缩物；
(2)将步骤(1)得到的浓缩物溶于有机溶剂中，加入碱金属氢氧化物，调pH至9-10，室温下，搅拌反应2-3小时后，加入稀盐酸调pH至3-4后，用乙酸乙酯萃取2-3次，有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩即得高纯度十二烷基二酸单叔丁酯。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中十二烷基二酸单甲酯与异丁烯的摩尔比为1:1.2-1.5。
3.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂优选二氯甲烷、THF。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述有机溶剂优选甲醇、乙醇。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述碱金属氢氧化物优选氢氧化钠、氢氧化钾。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述稀盐酸优选浓度为1-2mol/L的盐酸。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述高纯度指HPLC纯度大于90％，进一步优选大于95％。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为本发明上述新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料，催化剂的用量为每毫摩尔十二烷基二酸使用3-5mg催化剂。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述除去催化剂优选采用过滤、离心或磁分离的方法。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述异丁烯优选使用异丁烯的异丙醚溶液。
CN201811171388.6A 2018-10-08 2018-10-08 一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法 Pending CN109134257A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811171388.6A CN109134257A (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811171388.6A CN109134257A (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109134257A true CN109134257A (zh) 2019-01-04

Family

ID=64811014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811171388.6A Pending CN109134257A (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109134257A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875495A (zh) * 2020-08-21 2020-11-03 苏州拜傲克生物科技有限公司 一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791731A (zh) * 2009-12-16 2012-11-21 诺沃—诺迪斯克有限公司 Glp-1类似物和衍生物
CN107649113A (zh) * 2017-10-23 2018-02-02 南京旭羽睿材料科技有限公司 一种带有氧化石墨烯的催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102791731A (zh) * 2009-12-16 2012-11-21 诺沃—诺迪斯克有限公司 Glp-1类似物和衍生物
CN107649113A (zh) * 2017-10-23 2018-02-02 南京旭羽睿材料科技有限公司 一种带有氧化石墨烯的催化剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
尹志刚: "《有机化学》", 28 February 2010, 河南科学技术出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111875495A (zh) * 2020-08-21 2020-11-03 苏州拜傲克生物科技有限公司 一种十八碳二羧酸单叔丁酯的合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103922931B (zh) 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法
CN109369356A (zh) 一种环己烯选择性氧化制备1,6-己二醛方法
CN109134257A (zh) 一种两步法制备高纯度十二烷基二酸单叔丁酯的方法
CN109248687A (zh) 一种新型石墨烯/四氧化三铁复合纳米材料及其在催化制备十二烷基二酸单叔丁酯中的应用
CN103721709A (zh) 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法
CN111777628B (zh) 草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂及合成方法、应用
CN107501059B (zh) 一种绿色环保的4-(4’-烷基环己基)环己酮的合成方法
CN109111361A (zh) 一种一步法高效制备十二烷基二酸单叔丁酯的方法
CN103012079B (zh) 固体碱催化剂催化合成乙二醇丙烯基醚的方法
CN105601559A (zh) 一种2-吡啶甲醛的合成方法
US20240083832A1 (en) Method for preparing acetic acid by catalyst
Xing et al. Graphene oxide supported chlorostannate (IV) ionic liquid: Brønsted-Lewis acidic combined catalyst for highly efficient Baeyer-Villiger oxidation in water
CN104387233B (zh) 一种合成三环癸烷二甲醇的方法
CN104549520B (zh) 环己烷直接氧化制己二酸的催化剂
CN104016906B (zh) 一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用
CN107540520B (zh) 一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法
CN106749098B (zh) 一种以氧气为氧化剂制备盐酸二氧丙嗪的制备方法
CN113861034A (zh) 2-氟-3-硝基苯甲酸的制备方法
CN103896753A (zh) 一种三级α-羟基羰基类化合物的新型合成方法
CN107999131A (zh) 一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合催化剂
CN102942548A (zh) 一种δ-十二内酯的合成方法
CN103288641B (zh) 一种甲基丙烯酸羟丙酯的合成方法
CN106928179B (zh) 一种化学固定二氧化碳制备五元环状碳酸酯的方法
CN102786487B (zh) 石墨烯作为催化剂在制备四氮唑类化合物中的应用
CN105536871A (zh) 一种咪唑铜催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190104